DE1239289B - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykol-aethern, die mindestens 2 Harnstoffgruppen im Molekuel enthalten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/03

Nummer: 1 239 289

Aktenzeichen: F 38088IV b/12 ο

Anmeldetag: 19. Oktober 1962

Auslegetag: 27. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern, die mindestens 2 Harnstoffgruppen im Molekül enthalten; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykoläther der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern, die mindestens 2 Harnstoffgruppen
im Molekül enthalten

Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

R₁ \ OH

\CH₂—CH-0/_r— CH₂-CH-CH₂-Z

in der X für Stickstoff oder für einen mindestens zweiwertigen organischen Rest, Y für die Gruppe Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Kirschnek, Leverkusen;

Dr. Georg v. Finck, Leverkusen-Schlebusch;

Dr. Mathieu Quaedvlieg, Opladen

-CH₂-CH-OH

—CHo-CH-CHoCl

Z für Wasserstoff, für die Hydroxylgruppe, für ein Halogenatom, für die Gruppen ■— COOH oder — NH₂ oder für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bzw. für den Rest eines Alkylamins oder Dialkylamins, einer quartären Alkylammoniumgruppe, eines Fettalkohols, einer Fettsäure, eines Fettsäureamids, eines Polyamins, eines Polyimins, eines Polyesters, eines Polyäthers oder eines Silicicons und R₁ für Wasserstoff oder für einen Alkylrest steht, m eine Zahl von 2 bis 6, η eine Zahl von O bis 4 und ρ und r unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit Ammoniak oder Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, umsetzt und anschließend mindestens zwei der in dem erhaltenenProdukt vorhandenen primärenAminogruppen in an sich bekannter Weise in Harnstoffgruppen überführt.

Man kann auch die Polyalkylenglykoläther der allgemeinen Formel I in einer einzigen Verfahrensstufe mit Harnstoffverbindungen, die eine Amino* alkylgruppe als Substituenten enthalten, umsetzen.

Man erhält auf diese Weise mindestens 2 Harnstoffgruppen enthaltende Polyalkylenglykoläther der allgemeinen Formel

R₁

OH O

VCH₂-CH-Oy₁₁-CH₂-CH-CH₂-NH-(R₂-NH)₈-C-N:,

R₁

OH

VCH₂— CH- O] _r— CH₂- CH—CH₂- Z

in der X, Z und R₁ sowie m, η, ρ und r die vorstehend angegebene Bedeutung haben, während R₂ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und R₃ für Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Oxyalkylrest, einen Alkoxyalkylrest oder einen Arylrest steht und q eine Zahl von O bis 4 bedeutet.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Polyalkylenglykoläther der Formel I können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Alkylenoxyden reaktionen fähige Wasserstoffatome besitzen, mit Alkylenoxyden umsetzt, auf die entstandenen Oxalkylierungsprodukte dann Epihalogenhydrine zur Einwirkung bringt und aus den gebildeten Chlorhydrinverbindungen gegebenenfalls Halogenwasserstoff abspaltet.

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Als Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Die Überführung der primären Aminogruppen ia

Alkylenoxyden reaktionsfähige WasserstoiFatome be- Harnstoffgruppen kann nach an sich bekannten

sitzen, kommen z. B. in Betracht: Methoden erfolgen, z. B. mittels Kaliumcyanat, Harn-

. „,, , ,., ., j ,., stoff, Nitroharnstoff und Isocyanaten oder auch durch

a) Polyhydroxyverbindungen insbesondere ahpha- _{5 Einwirkung von Phosgen} ^ _anschi_ieße_Dde Umtische zweiwertige Alkohole mit vorzugsweise _set ^ _{lsocyanztmppcn} enthaltenden Redt-2 bis 6 Kohlenstoffatomen w_ie ζ B Äthylen- _{tions odukte mit} Ammoniak oder primären Aminen, glykol Propylenglykol und Butylenglykol; ferner _Als Harnstoffverbindungen, die Aminoalkylgruppen Ätherglykole wie Diathylenglykol und Tn- ^f^ _{seien beispi}el_Sweise AminoäthylharnstofT, athylenglykol, weiterhin hoherwertige Alkohole, _lo LAmino-hexamethylenharnstoff oder 1-Aminowie Glycerin, Tnmethylolpropan Pentaerythrit ₆,ii._{diureidouildecan} genannt.

und Sorbit, außerdem Mono- und Disaccharide _{Die erfindungsgemäß} herstellbaren, mindestens zwei

von der Art der Glucose und Saccharose sowie Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykol-

aromatische Verbindungen mit mindestens _{äther sind} im allgemeinen dickflüssig oder fest liiid

2 Hydroxylgruppen, ζ B Resorcin oder 4,4-Di- _{kssen sich iQ Wassef }ösen fazw emmgieren}. _{sie sind}

oxydiphenyl, und schließhch auch^die zwei oder _mannigfacher Anwendung fähig. Man kann sie unter

mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Ester oder _anderem ^ _{plastifizierend} %_{kkmae Zusätze zu}

Äther derartiger Polyhydroxyverbindungen; Harnstoff-Formaldehyd-Harzen verwenden; man kann

b) aliphatisch cycloaliphatische oder aromatische _{gie femer fflit} ^^ _Mdthdsn ^ ^ _B, _Fotmr Di- oder Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, _{20 aMeh}^ _feereits ^ _{80 Us m}*^ ^ _UQter ^

Adipinsäure, Trimellithsaure; hältnismäßig milden Bedingungen, zu wasseruniöe-

c) Polyamine, insbesondere primäre und/oder sekun- _{Hchen Harz}^_{n kondensieren u} ⁶ _{nd inf olgedessen auch Μ} dare Ammogruppen enthaltende gesättigte ah- derBeschichtungvonFilmmaterial vorteilhaft einsetzen, phaüsche Amme, wie Athylendiamm, Propy en- _{Die foI de} ⁶ _{Q Bei iele erläutern die Erfindung}. dmmm und Butylendiamm, ferner Diathylen- _{Teile sind Gewichtsteil}^

triamm, Triathylentetramm, Tetraathylenpent-

amin und Polyäthylenimin, ferner Kondensations- Beispiel 1

produkte von Polyaminen mit Fettsäuren; _{%3 Teüe} ^_{1 MoI) deg} pojyathyie^ykoitrigiy.

d) Verbindungen^ welche gleichzeitig verschiedene _{cidylätherSj d} ^v _{er aus} χ _Mol 1,1,1-Trmiethylolpropan funktionelle Gruppen der vorstehend genannten _{30 dur} ^J _{ch Umsetzung mit 15 Mol} Äthylenoxyd, an-Verbmdungstypen enthalten z. B. Alkanolamme, _{schließende Einwirkung von 3 MoI} «-Epichiorhydrin wieAthanolamm^iathanolammundTnathanol- _{UQd nacMol de} Abspaltung von Chlorwasserstoff amin, Oxycarbonsauren wie Milchsäure und _{h stdlt w} ⁶ _{orden ist} ^F _{und einen} Epoxy-Sauerstoff-Zitronensaure, Aminocarbonsäuren, wie Alanin, ^ _{yon 41% feesi werden} ^_{t 424Teilen} GlykokolUemerPhenoIcarbonsauren und Amino- _{35 (008 Mol) techni}^_hem Dioc^ecylamin (Äquivalent-P^nenole· gewicht 530) I¹I₂ Stunden unter Rühren auf 120⁰C

_m Als Alkylenoxy.de seien beispielsweise genannt erhitzt. Hiernach sind etwa 30% der ursprünglich Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd bzw. deren vorhandenen Epoxygruppen umgesetzt. Die verGemische. Von den Epihalogenhydrinen kommt vor bliebenen, überschüssigen Epoxygruppen werden nun allem <x-Epichlorhydrin in Frage. 40 mit 23,2 Teilen (0,2 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin im

Als Ausgangsmaterialien dienende Polyalkylene Laufe von 2 Stunden bei 95 "C umgesetzt. Dann wird

glykoläther der Formel I, in welchen Z eine der das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 19,2 Teiles

vorstehend außer Wasserstoff angegebenen Gruppen (0,2 Mol) 38 °/oiger wäßriger Salzsäure sowie mit einer

ist, sind z. B. durch Umsetzung der Cblorhydrin- Lösung von 16,3 Teilen (0,2 Mol) Kaliumcyanat in

Verbindungen bzw. der Glycidyläther mit die Gruppe 45 1000 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren weitere

Z enthaltenden Reaktionskomponenten zugänglich. 2 ^x/₂ Stunden auf 95° C erhitzt, wobei noch Wasser

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen in dem Maße zugesetzt wird, daß· die Rührfähigkeit

Verfahrens geeignete Polyamine, die mindestens zwei erhalten bleibt. Die Reaktionsmischung wird dann

primäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise zweimal mit heißer Kochsalzlösung gewaschen; häer-

Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,6-Hexamethylen- 50 nach wird die obere Phase abgetrennt und im Vakuum

diamin, Phenylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen- bei etwa 8O⁰C weitgehend vom Wasser befreit. Das

tetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis-(3-aminopropyl)- auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt, dem die

Diethylamin sowie Polyäthylenimin. Konstitution

OH O

• !: /^H

CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₅-CH₂-CH-Ch₂- NH-(CH₂),,- NH-C—N^
/ OH O

/ ! tt /H

CH₃-CH₂-C^ CH₂-O-(Ch₂-CH₂-O)S-CH₄-CH-CH₂- NH-(CH^—NH-C—N ("

\ OH

\ [ CH₂-(CH^)₁₉-CH,

CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₆-CH₂- CH-CH₃-N (

CH₂ — (CH₂)I₈ — CH₈

zugeschrieben werden kann, ist bei gewöhnlicher hergestellt worden ist und einen Epoxy-Sauerstoff-Temperatur dickflüssig und in verdünnter Essigsäure gehalt von 2,9% besitzt, werden entsprechend den

klar löslich. Angaben des Beispiels 1 zunächst mit Dioctadecyi-

Beispiel 2 amin, dann mit 1,6-Hexamethylendiamin und hierauf

5 unter Zugabe von Salzsäure mit Kaliumcyanat um-

96,3 Teile (0,1 Mol) des im Beispiel 1 beschrie- gesetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung benen Polyäthylengrykoltriglycidyläthers werden mit erfolgt dann ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben 34,8 Teilen (0,3 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin 2 Stun- ist.

den unter Rühren auf 95°C erhitzt. Die Reaktions- Das anfallende Reaktionsprodukt ist in verdünnten

mischung wird dann abgekühlt, mit 28,9 Teilen io wäßrigen Säuren gut löslich. (0,3 Mol) 38 °/(jiger wäßriger Salzsäure sowie mit einer . .

Lösung von 24,3 Teilen (0,3 Mol) Kaliumcyanat in B e ι s ρ ι e 1 6

200 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren weitere Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, setzt

2¹Z₂StUHdCn auf 95 ⁰C erhitzt. Hiemach wird das jedoch an Stelle von Dioctadecylamin nunmehr Wasser im Vakuum bei etwa 80⁰C abgedampft, der 15 66,1 Teile (0,1 Mol) eines Kondensationsproduktes Rückstand wird mit Äthylalkohol verrührt, die aus 2 Mol Stearinsäure mit 1 Mol Dipropylentriamin alkalische Lösung wird von ungelöst gebliebenem ein.

Salz abfiltriert und dann eingedampft. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt

Das erhaltene Reaktionsprodukt ist bei Raum- ist in verdünnten wäßrigen Säuren gleichfalls gut temperatur dickflüssig und in verdünnter Essigsäure 20 löslich.

klar löslich. Bei der potentiometrischea Titration in Beispiel 7

wasserfreiem Eisessig mit einer 0,2molaren HBr-

Lösung ergibt sich, daß auf eine titrierbare Amino- 276,7 Teile (0,1 Mol) des Polyäthylenglykoltrigly-

grappe im Durchschnitt 0,9 bis 1,2 Harnstoffgruppen cidyläthers, der aus 1 Mol Pentaerythrit-monoocta-

entfallen. 25 decyläther durch Umsetzung mit 50 Mol Äthylenoxyd,

Beisoiel 3 anschließende Einwirkung von 3 Mol oc-Epichlor-

hydrin und nachfolgende Abspaltung von Chlor-

251 Teile (0,1 Mol) des Polyäthylenglykoltrigly- wasserstoff hergestellt worden ist und einen Epoxycidyläthers, der aus 1 Mol 1,1,1-Trirnethylorpropan Sauerstoffgehalt von 1,4% besitzt, werden entdurch Umsetzung mit 50 Mol Äthylenoxyd, an- 30 sprechend den Angaben des Beispiels 2 zunächst mit »chließende Einwirkung von 3 Mol a-Epichlorhydrin 1,6-Hexamethylendiamin und hierauf unter Zugabe und nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff von Salzsäure mit Kaliumcyanat umgesetzt; bei der hergestellt worden ist und einen Epoxy-Sauerstoff- Umsetzung mit Kaliumcyanat fügt man dem Ansatz gehalt von 1,9 °/₀ besitzt, werden entsprechend den zweckmäßig zusätzlich noch so viel Wasser zu, daß Angaben des Beispiels 2 zunächst mit 1,6-Hexa- 35 sich die Reaktionsmischung gut rühren läßt. Dann methylendiamin und hierauf unter Zugabe von Salz- wird Kochsalz in der Wärme zugegeben, und das säure mit Kaliumcyanat umgesetzt; bei der Um- abgeschiedene Produkt wird zweimal mit heißer Setzung mit Kaliumcyanat fügt man dem Ansatz Kochsalzlösung gewaschen. Das so gewonnene Reakzweckmäßig zusätzlich noch so viel Wasser zu, daß tionsprodukt, das noch Wasser und Kochsalz enthält, sich die Reaktionsmischung gut rühren läßt. Dann 4° ist zähflüssig und in Wasser oder verdünnten wäßwird Kochsalz in der Wärme zugegeben, und das rigen Säuren gut löslich, abgeschiedene Produkt wird zweimal mit heißer . .

Kochsalzlösung gewaschen. Das so gewonnene Reak- Beispiel

tionsprodukt, das noch Wasser und Kochsalz enthält, 183,8 Teile (0,1 Mol) der nachstehend beschneist zähflüssig und in Wasser oder verdünnten wäß- 45 benen Chlorhydrinverbindung werden mit 35,3 Teilen rigen Säuren gut löslich. (0,4 Mol) 1,4-Tetramethylendiamin 2 Stunden auf

. 95°C erhitzt. Anschließend werden dem Reaktions-

^{B e} * ^s P^{x e 1 4} produkt 32,6 Teile (0,4 Mol) Kaliumcyanat in Form

251 Teile (0,1 Mol) des im Beispiel 3 beschriebenen einer wäßrigen Lösung zugesetzt, und die Mischung Polyäthylenglykoltriglycidyläthers werden mit 0,3 Mol 50 wird 2¹Z₂ Stunden auf 95° C erhitzt, wobei erfordereiner konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung zu- lichenfalls zusätzlich noch so viel Wasser zugegeben nächst 1 Stunde auf 50°C und dann 1 Stunde auf wird, daß die Mischung sich gut rühren läßt. Hierauf 7O⁰C erhitzt. Hiernach wird das Umsetzungsprodukt wird das Umsetzungsprodukt zweimal mit heißer entsprechend den Angaben des Beispiels 3 nach Zu- Kochsalzlösung gewaschen, die obere Phase wird gäbe von Salzsäure mit Kaliumcyanat zur Reaktion 55 abgetrennt, das Wasser wird im Vakuum bei etwa gebracht und anschließend aufgearbeitet. 8O⁰C abgedampft, der Rückstand wird mit Äthyl-

Das anfallende Reaktionsprodukt ist in Wasser alkohol verrührt, die alkoholische Lösung wird vom und verdünnten wäßrigen Säuren gut löslich; es läßt ungelöst gebliebenen Salz abfiltriert und dann einsich durch Trocknen, Lösen in Äthanol, Filtrieren gedampft. Das so erhaltene Produkt ist in Wasser, in und Abdampfen des Äthanols vom anhaftenden 60 verdünnten wäßrigen Säuren sowie in polaren orga-Kochsalz weitgehend befreien. nischen Lösungsmitteln gut löslich.

. . Die verwendete Chlorhydrinverbindung wurde in

^{ß e x s} P ^{1 e l 5} folgender Weise hergestellt:

140,3 Teile (0,1 Mol) des Polyäthylenglykoltrigly- 1 Mol Pentaerythrit wurde zunächst im Autoklav

cidyläthers, der aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan 6s bei 140° C zunächst mit 4MoI Propylenoxyd und durch Umsetzung mit 25 Mol Äthylenoxyd, an- anschließend noch mit 25 Mol Äthylenoxyd zur schließende Einwirkung von 3 Mol a-Epichlorhydrin Reaktion gebracht. Hierauf wurde das Reaktionsund nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff produkt nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent Bor-

fluorid—Eisessig bei 80⁰C allmählich mit 0,4 Mol öi-Epichlorhydrin versetzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Beispiel9

251 Teile (0,1 Mol) des im Beispiel 3 angeführten Polyäthylengiykoltriglycidyläthers werden mit 30,9 Teilen (0,3 Mol) ^-Aminoäthylharnstoff 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wird zweimal mit heißer Kochsalzlösung gewaschen, hierauf im Vakuum bei 60⁰C getrocknet und dann mit Äthanol verrührt; die alkoholische Lösung wird vom Kochsalz abfiltriert und hiernach eingedampft. Man erhält ein Produkt, das in Wasser, in verdünnter wäßriger Essigsäure sowie in polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern, die mindestens 2 Harnstoffgruppen im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykoläther der allgemeinen Formel

R₁ \ -

OH

ACH₂-CH-O/_r CH₂ -CH- CH₂ Z

in der X für Stickstoff oder für einen mindestens

zweiwertigen organischen Rest, Y für die Gruppe

/⁰X

— CH₂ — CH—CH₂
oder

OH

-CH₂-CH-CH₂Ci

Z für Wasserstoff, für die Hydroxylgruppe, für ein Halogenatom, für die Gruppen — COOH oder —NH₂ oder für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bzw. für den Rest eines Alkylamins oder Dialkylamins, einer quartären Alkylammoniumgruppe, eines Fettalkohols, einer Fettsäure, eines Fettsäureamids, eines Polyamine, eines Polyimins, eines Polyesters, eines Polyäthers oder eines Silicons und R₁ für Wasserstoff oder für einen Alkylrest steht, m eine Zahl von 2 bis 6, « eine Zahl von 0 bis 4 und ρ und r unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit Ammoniak oder Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, umsetzt und anschließend mindestens zwei der in dem erhaltenen Produkt vorhandenen primären Aminogruppen in an sich bekannter Weise in Harnstoffgruppen überführt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyalkylenglykoläther der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel mit Harnstoffverbindungen, die eine Aminoalkylgruppe als Substituenten enthalten, umsetzt.

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