CH467821A - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykoläthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykoläthern

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden   Polyalkylenglykoläthern   
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein steht darin, dass man Polyalkylenglykoläther der For Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen ent- mel haltenden   Polyalkylenglykoläthern;

      das Verfahren be
EMI1.1     
 in der X für Stickstoff oder für einen mindestens   zwei- wertigen    organischen Rest, Y für die Gruppierung
EMI1.2     
 Z für Wasserstoff oder für einen organischen oder anorganischen Rest und   Rt    für Wasserstoff oder für einen Alkylrest stehen, während m eine Zahl von 2 bis 6, n eine Zahl von 0 bis 4 und p sowie r unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit Ammoniak oder Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, umsetzt und mindestens zwei der in dem gebildeten Reaktionsprodukt vorhandenen primären Aminogruppen durch Behandlung mit einem mit diesen durch Anlagerung oder Kondensation die   Harnstoffbrücke    bildenden Reagens überführt. Unter organischen bzw. anorganischen Resten, für die Z stehen kann, sind dabei z.

   B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocy  clische Reste, der Rest eines Alkylamins oder Dialkyl- oder die Gruppen -COOH und - NH2 zu verstehen. In amins, einer quartären   Alkylammoniumgnippe,    eines den Verbindungen der Formel I kann Z auch eine Fettalkohols, einer Fettsäure, eines Fettsäureamids, Hydroxylgruppe sein.

   eines Polyamins, eines Polyimins, eines Polyesters, Man gelangt auf diese Weise zu Harnstoffgruppen eines Polyäthers oder eines Silicons, ferner Halogen   5    enthaltenden   Polyalkylenglykoläthem    der Formel
EMI2.1     
 in der X, Z und   Rt    sowie m, n, p und r die oben angegebene Bedeutung haben, während R2 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Oxyalkylrest, einen Alkoxyalkylrest oder einen Arylrest stehen und q eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.



   Die als Ausgangsmaterialien dienenden Polyalkylenglykoläther der Formel I sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Alkylenoxyden reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, mit Alkylenoxyden umsetzt, auf die entstandenen Oxalkylierungsprodukte dann Epihalogenhydrine zur Einwirkung bringt und aus den gebildeten Chlorhydrinverbindungen gewünschtenfalls Halogenwasserstoff abspaltet.



   Als Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Alkylenoxyden reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, kommen z. B. in Betracht: a) Polyhydroxyverbindungen, insbesondere aliphatische zweiwertige Alkohole mit vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen, wie z.   B. Atherglykole,    wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, weiterhin höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, ausserdem Mono- und Dissaccharide von der Art der Glukose und Saccharose sowie aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen,   z.B.    Resorcin oder   4,4'-Dioxydiphenyl,    und schliesslich auch die zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Ester oder Äther derartiger Polyhydro  xylverbindungen;

      b) aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Die oder Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure; c) Polyamine, insbesondere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende gesättigte, aliphatische Amine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Butylendiamin, ferner Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Polyäthylenimin, ferner Kondensationsprodukte von Polyaminen mit Fettsäuren; d) Verbindungen, welche gleichzeitig verschiedene funktionelle Gruppen der vorstehend genannten Verbindungstypen enthalten,   z.B.    Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure und Zitronensäure, Aminocarbonsäuren, wie Alanin, Glykokoll, ferner Phenolcarbonsäuren und Aminophenole.



   Als Alkylenoxyde seien beispielsweise genannt Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd bzw. deren Gemische. Von den   Epihalogenhydrinen    kommt vor allem   d-Epichlorhydrin    infrage.



   Als Ausgangsmaterialien dienende Polyalkylenglykoläther der Formel I, welche Gruppierungen enthalten, für die Z stehen kann, sind z. B. durch Umsetzung der Chlorhydrinverbindungen bzw. der Glycidäther mit die Gruppierung Z enthaltenden Reaktionskomponenten zugänglich.



   Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Polyamine, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin,   1,6-Hexamethylendia-    min, Phenylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis-(3-aminopropyl)methalamin sowie Polyäthylenimin.



   Die erfindungsgemässe, nach an sich bekannten Methoden erfolgende Überführung der primären Aminogruppen in Harnstoffgruppen kann   z.B.    mittels Kaliumcyanat, Harnstoff, Nitroharnstoff und Isocyanaten oder auch durch Einwirkung von Phosgen und anschliessende Umsetzung der Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte mit Ammoniak oder primären Aminen bewirkt werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten, Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykoläther, die im allgemeinen   dickflüssig    oder fest sind und sich in Wasser lösen bzw. emulgieren lassen, sind mannigfacher Anwendung fähig. Man kann sie u. a. als plastifizierend wirkende Zusätze zu Harnstoff-Formaldehydharzen verwenden; man kann sie ferner mit niederen Aldehyden, wie   z.B.    Formaldehyd, bereits bei   80-100  C    also unter verhältnismässig milden Bedingungen, zu wasserunlöslichen Harzen kondensieren und   infolge-     dessen auch bei der Beschichtung von Filmmaterial vorteilhaft einsetzen.



   Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
96,3 Teile   (0,1 Mol)    des Polyäthylenglykoltriglycidyläthers, der aus 1 Mol   1,1,1-Trimethylolpropan    durch Umsetzung mit 15 Mol Äthylenoxyd, anschliessende Einwirkung von 3 Mol a-Epichlorhydrin und nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt war und einen Epoxy-Sauerstoff-Gehalt von 4,1   O/o    besitzt, werden mit   42, 4    Teilen (0,08 Mol) technischem Dioctadecylamin (Äquivalentgewicht 530)   1t/2    Stunden unter Rühren auf   120"C    erhitzt. Hiernach sind etwa   300/0    der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen umgesetzt. Die verbliebenen, überschüssigen Epoxygruppen werden nun mit 23,2 Teilen   (0,2 Mol)    1,6-Hexamethylendiamin im Laufe von 2 Stunden bei 950 C umgesetzt.

   Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 19,2 Teilen   (0,2 Mol)    38   0/obiger    wässriger Salzsäure sowie mit einer Lösung von   16,3    Teilen (0,2 Mol) Kaliumcyanat in 1000 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren weitere   2l/2    Stunden auf 950 C erhitzt, wobei noch Wasser in dem Masse zugesetzt wird, dass die Rührfähigkeit erhalten bleibt. Die Reaktionsmischung wird dann zweimal mit heisser Kochsalzlösung gewaschen; hiernach wird die obere Phase abgetrennt und im Vakuum bei etwa 800 C weitgehend vom Wasser befreit. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt, dem die Konstitution
EMI3.1     
 zugeschrieben werden kann, ist bei gewöhnlicher Temperatur dickflüssig und in verdünnter Essigsäure klar löslich.



   Beispiel 2
96,3 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Poly äthylenglykoltriglycidyläthers werden mit 34,8 Teilen   (0,3 Mol)    1,6-Hexamethylendiamin 2 Stunden unter Rühren auf   95"    C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, mit 28,9 Teilen   (0,3 Mol)      38 0/oiger    wässriger Salzsäure sowie mit einer Lösung von 24,3 Teilen (0,3 Mol) Kaliumcyanat in 200 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren weitere 2   t/2    Stunden auf   95  C    erhitzt. Hiernach wird das Wasser im Vakuum bei etwa   800 C    abgedampft, der Rückstand wird mit Äthylalkohol verrührt, die alkalische Lösung wird von ungelöst gebliebenem Salz abfiltriert und dann eingedampft.



   Das erhaltene Reaktionsprodukt ist bei Raumtemperatur dickflüssig und in verdünnter Essigsäure klar löslich. Bei der potentiometrischen Titration in wasserfreiem Eisessig mit einer 0,2 molaren HBr-Lösung ergibt sich, dass auf eine titrierbare Aminogruppe im Durchschnitt   0,9-1,2    Harnstoffgruppen entfallen.



   Beispiel 3
251 Teile   (0,1 Mol)    des Polyäthylenglykoltriglycidyläthers, der aus 1 Mol   1,1,1-Trimethyolpropan    durch Umsetzung mit 50 Mol Äthylenoxyd, anschliessende Einwirkung von 3 Mol a-Epichlorhydrin und nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt war und einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 1,9   O/o    besitzt, werden entsprechend den Angaben des Beispiels 2 zunächst mit 1,6-Hexamethylendiamin und hierauf unter Zugabe von Salzsäure mit Kaliumcyanat umgesetzt; bei der Umsetzung mit Kaliumcyanat fügt man dem Ansatz zweckmässig zusätzlich noch so viel Wasser zu, dass sich die Reaktionsmischung gut rühren lässt. Dann wird Kochsalz in der Wärme zugegeben und das abgeschiedene Produkt wird zweimal mit heisser Kochsalzlösung gewaschen.

   Das so gewonnene Reaktionsprodukt, das noch Wasser und Kochsalz enthält, ist zähflüssig und in Wasser oder verdünnten wässrigen Säuren gut löslich.



   Beispiel 4
251 Teile   (0,1 Mol)    des in Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylenglykoltriglycidyläthers werden mit 0,3 Mol einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung zunächst eine Stunde auf   500 C    und dann eine Stunde auf 700 C erhitzt. Hiernach wird das Umsetzungsprodukt entsprechend den Angaben des Beispiels 3 nach Zugabe von Salzsäure mit Kaliumcyanat zur Reaktion gebracht und anschliessend aufgearbeitet.



   Das anfallende Reaktionsprodukt ist in Wasser und verdünnten wässrigen Säuren gut löslich; es lässt sich durch Trocknen, Lösen in Athanol, Filtrieren und Abdampfen des Äthanols vom anhaftenden Kochsalz weitgehend befreien.  



   Beispiel 5
140,3 Teile (0,1 Mol) des Polyäthylenglykoltriglycidyläthers, der aus 1 Mol   1,1,1-Trimethyloipropan    durch Umsetzung mit 25 Mol Äthylenoxyd, anschliessende Einwirkung von 3 Mol a-Epichlorhydrin und nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt war, und einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 2,9   O/o    besitzt, werden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 zunächst mit Dioctadecylamin, dann mit 1,6 Hexamethylendiamin, und hierauf unter Zugabe von Salzsäure mit Kaliumcyanat umgesetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt dann ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben ist.



   Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Dioctadecylamin nunmehr 66,1 Teile   (0,1 Mol)    eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Stearinsäure mit 1 Mol Dipropylentriamin ein.



   Beispiel 7
276,7 Teile   (0,1 Mol)    des Polyäthylenglykoltriglycidyläthers, der aus 1 Mol Pentaerythrit-monooctadecyläther durch Umsetzung mit 50 Mol Äthylenoxyd, anschliessende Einwirkung von 3 Mol a-Epichlorhydrin und nachfolgende Abspaltung von   Chiorwasser-    stoff hergestellt war und einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 1,4   o/o    besitzt, werden entsprechend den Angaben des Beispiels 2 zunächst mit 1,6-Hexamethylendiamin und hierauf unter Zugabe von Salzsäure mit Kaliumcyanat umgesetzt; bei der Umsetzung mit Kaliumcyanat fügt man dem Ansatz zweckmässig zusätzlich noch so viel Wasser zu, dass sich die Reaktionsmischung gut rühren lässt. Dann wird Kochsalz in der Wärme zugegeben und das abgeschiedene Produkt wird zweimal mit heisser Kochsalzlösung gewaschen.

   Das so gewonnene Reaktionsprodukt, das noch Wasser und Kochsalz enthält, ist zähflüssig und in Wasser oder verdünnten wässrigen Säuren gut löslich.



   Beispiel 8
183,8 Teile   (0,1    Mol) der nachstehend beschriebenen Chlorhydrinverbindung werden mit 35,3 Teilen (0,4 Mol) 1,4-Tetramethylendiamin zwei Stunden auf   95  C    erhitzt. Anschliessend werden dem Reaktionsprodukt 32,6 Teile   (0,4Mol)    Kaliumcyanat in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt und die Mischung wird   2t/2    Stunden auf   95  C    erhitzt, wobei erforderlichenfalls zusätzlich noch so viel Wasser zugegeben wird, dass die Mischung sich gut rühren lässt. Hierauf wird das Umsetzungsprodukt zweimal mit heisser Kochsalzlösung gewaschen, die obere Phase wird abgetrennt, das Wasser wird im Vakuum bei etwa   800 C    abgedampft.

   Der Rückstand wird mit Äthylalkohol verrührt, die alkoholische Lösung wird vom ungelöst gebliebenen Salz abfiltriert und dann eingedampft. Das so erhaltene Produkt ist in Wasser, in verdünnten wässrigen Säuren sowie in polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich.



   Die verwendete Chlorhydrinverbindung war in folgender Weise hergestellt:
1 Mol Pentaerythrit wurde zunächst im Autoklaven bei 1400 C zunächst mit 4 Mol Propylenoxyd und anschliessend noch mit 25 Mol Äthylenoxyd zur Reaktion gebracht. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent Borfluorid-Eisessig bei   80"    C allmählich mit 0,4 Mol a-Epichlorhydrin versetzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyalkylenglykoläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyalkylenglykoläther der Formel: EMI4.1 in der X für Stickstoff oder für einen mindestens zweiwertigen organischen Rest, Y für die Gruppierung EMI4.2 Z für Wasserstoff oder für einen organischen oder anorganischen Rest und Rt für Wasserstoff oder für einen Alkylrest stehen, während m eine Zahl von 2 bis 6, n eine Zahl von 0 bis 4 und p sowie r unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit Ammoniak oder Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten,
    umsetzt und mindestens zwei der in dem gebildeten Reaktionsprodukt vorhandenen primären Aminogruppen durch Behandlung mit einem mit diesen durch Anlagerung oder Kondensation die Harnstoffbrücke bildende Reagenz in Harnstoffgruppen überführt.
    UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Hydroxylgruppe ist.
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