DE1669676A1

DE1669676A1 - Emulgiermittel fuer Silikone

Info

Publication number: DE1669676A1
Application number: DE19661669676
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Chem Dr Frotscher; Manfred Petzold; Ulrich Dipl-Chem Dr Rall
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-12-01
Filing date: 1966-12-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: US3669702A; BE708267A; FR94474E; DE1669676B2; NL6715437A

Description

Böhme Fettchemie GmbH., Düsseldorf, Henkelstraße 67

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Düsseldorf-, den 2o. Dezember 1966 Dr. Ez/Et ^:

Neue Patentanmeldung D 3280

"Emulgiermittel für Silikone (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung B 79 557 IVc/39b)

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polysiloxanreste enthaltenden wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren härtbaren polymeren Verbindungen zum Emulgieren von Silikonen in Wasser. .

Gegenstand des Hauptpatentes ...... (Patentanmeldung B ,79 557 IVc/39b) ist die Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die an Aminostickstoffatome gebundene Wasserstoffatome und Halogenhydringruppen im Verhältnis 1 s 0,6 bis 1 : 1,5 sowie höhermolekuiare lipophile Reste enthalten, als Emulgiermittel für Silikone.

Die Erfindung hat eine weitere Ausgestaltung den Gegenstandes des Hauptpatentes, insbesondere aber eine Verbesserung der hydrophobierenden Wirkung der Silikonemulslonen, zum Ziel.

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Böhme Fettchemie GmbH. , Düsseldorf, Henkelstraße 6j' " **" ^' "

D 5280 ..--V- ^

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die an Aminos ticks to frato.^e gebundene Wasserstoffatome und Halogenhydringruppen.im Verhältnis 1 : 0,6 bis 1 ϊ 1,5 sowie höhermolekulare lipophile Reste enthalten, als Emulgiermittel für Silikone gemäß Hauptpatent ... ... (Patentanmeldung B 79 557 IVc/39b), mit dem Kennzeichen, daß Verbindungen verwendet werden,- bei denen die höhermolekularen lipopiiilen. Reste ganz oder teilweise durch Polysiloxanes te ersetzt sind. ■ .

Die polymeren Verbindungen gehen beim Erhitzen, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, in einen hochpolymeren unlöslichen Zustand über und verlieren damit ihre emulgierenden -Eigenschaften. Es ist ein besonderer Vorteil der beanspruchten Mittel, daß sie infolge ihres Gehaltes an Polysiloxangruppen die Hydrophobierwirkung der Silikone unterstützen und verbessern, .·

Die Herstellung der Emulgiermittel des Hauptpatentes erfolgt durch Umsetzung einer mehr als eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einer Epihalogenhydrxnverbindung und/oder mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, organischen Lösungsmitteln und/oder säurebindendert Mitteln, wobei wenigstens eine der Reaktlonskomponenfcen ^anz oder teilweise durch lipophile Kohlenwasserstoffreste substituiert ist.

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Böhme Fettchemie GmbH.* Düsseldorf, Henkelstraße 67

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DIe erfindungsgemäß beanspruchten, durch Polysiloxanreste substi tuierten Emulgiermittel werden in analoger Weise durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Epihalogenhydrinverbindungen oder mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen erhalten, wobei man jedoch die lipophile Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Reaktionskomponenten des Hauptpatentes ^anz oder teilweise durch solche Verbindungen ersetzt, die durch Polysiloxan- reste substituiert sind. Es werden wenigstens 1ο, vorzugsweise 5o bis I00 Molprozent der lipophile Kohlenwasserstoffreste ent-. haltenden Verbindungen durch die Tolysiloxanreste enthaltenden Verbindungen ersetzt.

Die weiteren, an der Umsetzung beteiligten Amino- bzw. Epihalogen-- hydrin- oder Halogenhydrinverbindungen sind die gleichen wie im Hauptpatent.

Zur Einführung der Polysiloxanreste während der Kondensation eignen sich insbesondere Dirnethylpolyslloxanderivate mit 5 - to oder mehr Siliziumatomen, die weiterhin kondensationsfähise Gruppen enthalten. Solche Gruppen sind vorzugsweise über Alkyl- oder Aryl- reste an Siliziumatome gebundene Amino- ₁ Polyamino-, 1,2-JIulogen- hydrin- und 1,2-Halogenhydrinäthergruppen. Die Polyslloxanderivate können eine oder mehrere dieser Gruppejn enthalten.

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Die zur Einführung von Polysiloxanresten geeigneten Polysiloxanderivate werden erhalten durch Umsetzung von Aminen, Polyaminen, Epihalogenhydrin oder Dichlorhydrin mit solchen Polysiloxanderivaten, die zur Reaktion mit diesen Verbindungen befähigte Gruppen enthalten, beispielsweise über Alkyl- oder Arylreste an Siliziumatome gebundene Halogenatome, 1,2-Halogenhydrin- oder Halogenhydrine W athergruppen, Alkyl- oder Arylsulfonsäure- bzw. -schwefelsäureesterreste, Amino-, Aziridinyl-, Isocyanate- oder Vinylsulfonylreste, sowie Carboxyl- oder Carbonsaurehalogenidgruppen. Die Herstellung derartiger Verbindungen wird als bekannt vorausgesetzt und hier nicht beansprucht. · =■ '

Die Kondensationsreaktion zur Herstellung der beanspruchten Emulgiermittel wird in der im Hauptpatent beschriebenen Weise durchgeführt, wobei der Umsetzungsgrad durch Bestimmung der bei der fe Reaktion entstehenden Halogenionen oder durch den Viskositätsanstieg kontrolliert wird. Im Endprodukt sollen 2o - 9o $>, vorzugsweise 5o - 80 % der in den Ausgangsverbindungen vorhandenen reaktionsfähigen Amino- bzw. Epihalogenhydrin- oder Halogenhydringruppen miteinander reagiert haben. sDie Reaktion kommt bei Unterschreiten von pH 7 von selbst zum Stillstand oder wird bei Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades durch Zugabe eines sauren Mittels abgebrochen. Die Reaktionspartner werden in einem solchen Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht,: daß das Verhältnis der im Gesamtgemisch vorhandenen Aminowasserstoffatome zu den Halogcnhydrlngrupperi 1 : 0,6 bis 1 : 1,5 beträgt. Die Gesamtmenge an lipophilen Kohlcn-

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Böhme Fettchemie GmbH., Düsseldorf, Henkelstraße 67 D 5280 ■

Wasserstoffresten und Polysilöxanresten im Fertigprodukt beträgt etwa 2 bis 65* vorzugsweise 6 - J>o Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht des Kondensationsproduktes.

Die Herstellung der Silikonemulsionen erfolgt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel in der im Hauptpatent angegebenen Weise, vorzugsweise mittels einer Hochdruckhomoge.nisi'ermaschine. Als Silikone werden vorzugsweise ölige Polysiloxane, wie Methylwasserstoff polysiloxan und Dirnethylpolysiloxän verwendet.

Die Emulsionen enthalten bis zu 5° Gewichtsprozent eines Silikons und 1 - 2o Gewichtsprozent, bezogen auf den Silikonanteil, eines erfindungsgemäßen Emulgiermittels. Sie besitzen bei pH-Werten unter 7 eine außerordentlich gute Stabilität und dienen nach Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Faserstoffen wie Textilmaterialien, Papier, Pappe, Leder, sowie zur Oberflächenbehandlung von Kunststoffen, Glas, Keramik und dergleichen, wobei vor allem ausgezeichnete und dauerhafte Hydrophoblereffekte sowie haftungsvermindernde und klebstoffabweisende Effekte erzielt werden. Auf Textilmaterialien lassen sich außerdem gute Weichmachungseffekte erzielen. Die Aushärtung erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa I00 - 16o , wobei vorzugsweise Säureakzeptoren wie Natriumazetat mit verwendet werden.

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Böhme Fettchemie GmbH.,Düsseldorf, Henkelstraße 67

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Beispiel 1

1,2 Gewichtsteile des nachstehend näher be schrie Denen üiroU-gatorü wurden in 7g Gewichtsteilen kochendem V/asser gelöst, durch. Zusatz von Essigsäure auf pH 4 eingestellt und auf 55° abgekühlt.. In
diese Lösung wurde eine Mischung aus 8 Gewichtsteilen Isopropanol und 18 Gewichtsteilen Methylwasserstoffpolysiloxan des iiolgewichtes 2500 eingerührt und die erhaltene Voremulsion mittels einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 150 atü homogenisiert. Die erhaltene sehr stabile Emulsion wurde nach Verdünnen mit Wasser zur Hydrophobierung von Textilfasermaterial verwendet- , "

Der Emulgator wurde wie folgt hergestellt: In einem mit Rüher,
Rückflußkühler und Thermometer versehenen Kolben wurden 56,6 Gewichtsteile eines Bis-(dimethylpolysiloxan-ß-hydroxyprapyl)-polyamins in Gegenwart von 4o Gewichtsteilen Isopropanol· mit 7 Gewichtsteilen Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 70 solange umgesetzt, bis der pH-Wert auf 5,3 abgesunken war. Das
Reaktionsprodukt wurde anschließend mit I50 Gewichtsteilen heißem Wasser zu einer Paste verrührt.

Das vorgenannte Polysiloxan-Polyaminderivat wurde durch Umsetzung, von 2 Mol 1-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyIpolysiloxan mit einem
ungefähren Molgewicht von 500 und 1 Mol Dipropylerttriitrnin erhalten.

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'Böhme Fettchemie GmbH., Düsseldorf, Henkelstraße 67

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Beispiel 2

1 Gewichtsteil des nachfolgend beschriebenen Emulgator^ wurde in 75 Gewichtsteilen Wasser vorgelöst und dazu eine Lösung aus 18 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan (Viskosität etwa 500 cp) und 1 ο Gewichtsteilen Perchloräthylen bei etwa 3>o° zugerührt. Die erhaltene Voremulsion wurde in einer Hochdruckhomogenisiermaschine zweimal bei Too atü homogenisiert. Die schwachsaure Emulsion diente nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 2o und Zugabe von 5 g/l Natriumaeetat zur Ausrüstung von Wolle. Das ausgerüstete Textilmaterial zeigte nach, einer Trockenzeit von 5 Minuten bei 12o einen sehr guten und waschbeständigen Weicheffekt.

Die Herstellung des verwendeten Emulgators erfolgte wie nachfolgend beschrieben: In der bereits beschriebenen Apparatur wurden bei 8o° 1o6>2 Gewiclitsteile des Bischlorhydrinäthers von Diglykol mit ;üo,ö Gewichtsteilen eines linear gebauten Dimethylpolysiloxanderivates mit endständiger primärer Äminopropylgruppe (Molgewicht ca. I000), 11 Gewichtsteilen 50 $ige Natronlauge und 7 Gewichtsteilen Isopropanol verrührt. Das Gemisch wurde 80 Minuten lang bei 9o° nachgerührt, anschließend mit 21,6 Gewichtsteilcn Dihexamethylentriamin, 150 Gewichtstellen 50 zeigern Isopropanol und 17 Gewichtsteilen 50 $iger Natronlauge verrührt und bei 85⁰ solange umgesetzt, bis 65 % des/organisch gebundenen Chlors ionogen geworden waren. Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt. '

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Böhme Fettchemie GmbH., Düsseldorf ,Henkelstraße 6¹J D 3280

Beispiel 3

o,75 Gewichtsteiie des nachfolgend beschriebenen Emulgators wurden in 65 Teilen Wasser von 32°, das noch 7*5 Gewichtsteile Natriumacetat im Liter enthielt, gelöst, mit einer Mischung aus 9 Gewichtsteilen Methylwasserstoffpolysiloxan des Molgewichtes 2ooo,

9 Gewichtsteilen Dirnethylpolysiloxan der Viskosität 35p cp und

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10 Gewichtsteilen Äthanol verrührt, worauf die erhaltene Voremulsion

bei 14o atü zu einer stabilen Emulsion mit einem pH-Wert von 5*5 homogenisiert wurde* Diese Emulsion ist zum gleichzeitigen Hydrophobieren und Weichmachen von Baumwoll-Popeline geeignet.

Der Emulgator wurde folgendermaßen hergestellt: In der bereits beschriebenen Apparatur wurden 1o2 Gewichtsteile des Bischlorhydrinäthers 4es Triäthylenglykols vorgelegt, bei 7° 8 Gewichtsteile Kokosamin, 5* 1 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten PoIysiloxan-Aminderivates, 9*1 Gewichtsteile 50 /£ige Natronlauge und 1o Gewichtsteile Isopropanol zugerührt und das Gemisch 60 Minuten lang bei 88° umgesetzt. Anschließend wurden 13,2 Gewichtsteile Dipropylentriamin, I00 Gewichtsteile 5o $iges Isopropanol und 15 Gewichtsteile 5° ^ige Natronlauge zugegeben und bei 83° solange umgesetzt, bis 60 % des organisch gebundenen Chlors ionogen geworden waren. Schließlich wurde mit 5 $iS^r Salzs.'mre auf einen pH-Wert unter 5,2 eingestellt.

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Beispiel 4

230 Gewichtsteile eines Polysiloxan-Alkylcarbonsäureamidopalyamin-Derivates, das durch Umsetzung molarer Mengen eines wenig verzweigten Dimethylpolysiloxans mit endständiger Garboxyalkylgruppe (Molgewicht etwa 9oo) mit Di propylendiamin erhalten worden war, wurden mit 22,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin in Gegenwart von 250 Gewichtsteilen Isopropanol bei etwa βο° solange umgesetzt, bis der pH-Wert auf unter 5>5 abgesunken war. Anschließend wurde mit heißem Wasser auf I000 Gewichtsteile verdünnt»

Das Kondensationsprodukt wurde wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Silikonemulsion'verwendet.

Beispiel 5

80 Gewichtsteile des Tris-chlorhydrinäthers eines Adduktes von 6 Mol A'thylenoxyd an Glycerin wurden mit too Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxan-Derivates vom Molgewicht Tooo, -das zwei direkt an Silizium gebundene primäre Aminoäthy!gruppen enthielt, in Gegenwart von Isopropanol und 5o #iger Natronlauge solange bei etwa umgesetzt, bis 52 % des organisch gebundenen Chlors ionogen geworden waren. Anschließend wurde durch Zugabe von to ^iger Essigsäure auf einen pH-Wert unter 5 eingestellt.

Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde in der in Beispiel 2 · beschriebenen Weise zur Herstellung einer Silikonemulcion verwendet, die zur Hydrophobierung und Welchmachung von Violle. dicnjse.

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Claims

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Böhme Fettchemie GmbH., Düsseldorf, Henkelstraße 67 D 3280

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PATENTANS P R Ü C II E

1. Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die an Aminostickstoffatome gebundene Wasserstoffatome und Halogenhydrin gruppen im Verhältnis 1 : o,6 bis 1 : 1,5 sowie höhermolekulare φ lipophile Reste enthalten, als Emulgiermittel für Silikone gemäß Hauptpatent ... ... (Patentanmeldung B 79 557 IVc/^STo), dadurch.

gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, bei denen die höhermolekularen lipophilen Reste ganz oder teilweise durch PoIysiloxanreste ersetzt sind.

2. Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen gemäß Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von mehr als eine prirac're und/oder ^ sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen mit Epihalogen- , hydrinverbindungen und/oder mehr als eine Halogenhydrinsruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen hergesteilt -nirid, wobei eine der ReaktionskomponentGn durch Polysiloxanreste und falis lipophile Kohlenwanserstoffreste substituiert int.

J. Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höherrtiolckularen lipophilen Reste zu wenigstens 1o, vorzugsweise 50 bis loo Molprozent durch Polysiloxanreste ersetzt sind.

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4» Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an -lipophilen Kohlenwasserstoffresten und Polysiloxanesten 2 bis 65, vorzugsweise 6 bis j5o Gewichtsprozent der polymeren Verbindung beträgt.

5. Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxanreste 5 - To oder mehr SiliziumatOme enthalten.

6. Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Ausgangskomponenten vorhandenen umsetzungsfähigen Amino- bzw. Epihalogenhydrine oder Halogenhydringruppen zu 2o - 90 %, vorzugsweise 5o 80 % reagiert haben.

7. Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 - 6, unter Mitverwendung von Säureakzeptoren als Härtungsmittel. ■

8. Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 - 7 als Emulgiermittrel für Ölige Polysiloxane.

. Böhme Fettchemie GmbH. // - i.V.;

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