DE2364444B2 - Polyaminverbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Polyaminverbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2364444B2
DE2364444B2 DE2364444A DE2364444A DE2364444B2 DE 2364444 B2 DE2364444 B2 DE 2364444B2 DE 2364444 A DE2364444 A DE 2364444A DE 2364444 A DE2364444 A DE 2364444A DE 2364444 B2 DE2364444 B2 DE 2364444B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
paper
epichlorohydrin
polyamine compounds
polyamine
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2364444A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2364444C3 (de
DE2364444A1 (de
Inventor
John Paul St. Louis Petrovich
David Lawrence Webster Groves Taylor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE2364444A1 publication Critical patent/DE2364444A1/de
Publication of DE2364444B2 publication Critical patent/DE2364444B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2364444C3 publication Critical patent/DE2364444C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

X-CH2- ^CH2 /,-CH2-X
worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und π 0 oder 1 ist, und
(2) einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel II
H2NlCmH2,nNH)pCinH2ll,NH2 III)
worin m eine ganze Zahl von 4 bis 15 und ρ 0 oder 1 ist; das in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 0,95 : 1
hergestellt worden ist, mit
(B) Epichlorhydrin, Epibromhydrin und/oder Epijodhydrin in einem Mol verhältnis von 1,25 bis 2^ MoI des Epihalogenhydrins pro Mol Amingruppe in dem Addukt.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Cellulosesubstraten.
Die Erfindung betrifft Polyaminverbindungen und deren Verwendung zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Cellulosesubstraten.
In der US-PS 28 34 675 sind Produkte aus Dihalogenalkanen und Polyalkylenpolyaminen beschrieben, die dem Papierbrei zur Verbesserung der Naßfestigkeit des Papiers zugegeben werden können.
In der DE-PS 9 55 835 sind Verfahren zum Imprägnieren bzw. Wasserfestausrüsten von Papier beschrieben, wozu man dem Papierbrei basische Produkte zugibt, die frei sind von reaktionsfähigen Halogenatomen oder Epoxygruppen und die man durch Kondensation von Polyaminen mit vernetzenden Verbindungen, wie Epichlorhydrin und Dichloräthan, erhält. Diese Produkte erhöhen ebenso die Naßfestigkeit des Papiers.
In der US-PS 25 95 935 sind Papierprodukte mit verbesserter Naßfestigkeit beschrieben, die Reaktionsprodukte aus Polyalkylenpolyaminen und bifunktionellen oder polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, enthalten.
Die DE-OS 15 95 444 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationspolymeren aus Polyalkylenpolyaminen und bestimmten Epoxyhalogeniden, die zum Ausflocken von suspendierten Feststoffen in wäßrigen Medien verwendet werden können. Die in diesem Stand der Technik beschriebenen Produkte sind wasserlöslich und nicht hitzehärtbar. Da die Produkte als wasserlösliche Ausflockungsmittel eingesetzt werden sollen, werden zu ihrer Herstellung sehr geringe Mengen Epichlorhydrin verwendet, um die Vernetzung und damit das Unlöslichwerden der Produkte auf einem Minimum zu halten. So wird bei der Herstellung der Kondensationspolymeren ein Verhältnis von Epichlorhydrin zu den Amingruppen des Polyalkylenpolyamins angewandt, das stets geringer ist als 0,27 :1. Aufgrund dieser geringen Epichlorhydrinmenge können die Kondensationsprodukte nicht vernetzt werden und sind daher zur Beeinflussung der
in Eigenschaften insbesondere der Naßfestigkeit von Cellulosesubstraten nicht geeignet
Die DE-OS 15 95 302 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten, das von ε-Caprolactam und Alkylenpolyaminen ausgeht, die zu einem Zwischenkondensationsprodukt umgesetzt werden, welches Zwischenkondensationsprodukt mit Epichlorhydrin weiter umgesetzt wird. Die hierbei erhaltenen Kondensationsproduktc -ind wasserlöslich und können ausweislich der Beschreibung dieser
:n Offenlegungsschrift in Form ihrer wäßrigen Lösungen als Textilveredlungsmittel, Papiernaßverfestigungsmittel Füllstoffretentionsmittel für Papier, Flockungsmittel, Fixiermittel oder Verankerungsmittel für Kunststoffolien mit Cellulosematerialien verwendet werden. Auf-
2Ί grund des Aufbaus sind diese Kondensationsprodukte jedoch nicht ausreichend härtbar bzw. vernetzbar und lassen hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier zu wünschen übrig.
Die vorbekannten Produkte zur Erhöhung der
in Naßfestigkeit, beispielsweise jene, die man durch Umsetzung von Dichloräthan mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Äthylendiamin, erhält, sind auch deshalb unbefriedigend, weil sie eine zu lange Zeit zur Härtung benötigen, die in manchen Fällen bis zu 1 Jahr beträgt.
Γ) Weiterhin besitzen sie häufig nur eine geringe Wirkung, so daß beträchtliche Mengen erforderlich sind, um eine ausreichende Naßfestigkeit zu erreichen. Das gleiche gilt für ein Produkt, das man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin, wie
4Ii Hexamethylendiamin, erhält.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, Polyaminverbindungen zu schaffen, die eine wesentliche Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier verursachen und nur kurze Härtungszeiten benötigen.
4i Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Anforderungen durch die erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen erfüllt werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyaminverbindungen, erhalten durch Umsetzung
(A) eines Addukts von
(1) einem Dihalogenalkan der allgemeinen Formel I
/R
X CH2 ICH2/„ CH2 X '"
worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1 ist, und
(2) einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel Il
worin m eine ganze Zahl von 4 bis 15 und ρ 0 oder 1 ist,
das in einem Molverhältnis von 0,5 :1 bis 0,95 ; 1 hergestellt worden ist, mit
(B) Epichlorhydrin, Epibromhydrin und/oder Epijodhydrin in einem Molverhältnis von 1,25 bis 2,5 Mol des Epihalogenhydrine pro Mol Amingruppe in dem Addukt
Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen können diese in hohen Konzentrationen enthalten und bleiben dennoch längere Zeit stabil. Sie können in einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl verwendet werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen PoIyaminverbindungen unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Zur Erleichterung und aus Zweckmäßigkeitsgründen wird diese Reaktion so durchgeführt, daß die wäßrige, durch Umsetzung des Addukts mit dem Epichlorhydrin, Epibromhydrin und/oder Epijodhydrin erhaltene Lösung etwa 40% der Feststoffe enthält. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen wird dadurch bestimmt, daß man das Gewicht dar eingesetzten Reaktionspartner insgesamt ermittelt und dann durch das Gesamtgewicht der Lösung einschließlich der zugesetzten Wassermenge dividiert. Durch entsprechende Steuerung der Reaktion kann man Lösungen mit beliebiger Viskosität erhalten. Im allgemeinen besitzen die Lösungen bei einem Feststoffgehalt von 40% eine Viskosität bei 25° C, die einer Bewertung auf der Gardner-Holdt-Skala von A bis Z, vorzugsweise von D bis H, entspricht.
Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen können zltr Erleichterung der Verwendung auf einen beliebigen Feststoffgehalt eingestellt werden. Lösungen mit eirr-m Feststoffgehalt von etwa 5 bis 40%, vorzugsweise 20 ois 35% und einem pH-Wert von weniger als 6 sind bei 25°C längere Zeit, d. h. über 3 Monate, stabil. Erfindungsgemäß werden Lösungen mit einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 bevorzugt. Im allgemeinen beträgt der pH-Wert mindestens 3, so daß die Lösungen der erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen in Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl verwendet werden können. Wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen mit einem höheren Feststoffgehalt sind für jene Produkte bevorzugt, die transportiert werden müssen.
Im allgemeinen sind wäßrige Lösungen der Polyaminverbindungen, bei denen das Epihalogenhydrin mit dem Addukt in einem Molverhältnis von Epihalogenhydrin zu Amingruppe des Addukts von mehr als 2,5 : 1 umgesetzt wird, nicht hitzehärtbar, während Lösungen mit einem Verhältnis von weniger als 1,25:1 im allgemeinen gelieren. Erfindungsgemäß werden Molverhältnisse von 1,5 :1 bis 2,25 :1 angewandt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen eingesetzten Addukte, die man durch Umsetzen des Dihalogenalkans mit dem Polyalkylenpolyamin erhält, enthalten im allgemeinen geradkettige oder verzweigte Einheiten mit nur wenigen oder keinen cyclischen Einheiten. Vorzugsweise sind etwa 85% der Einheiten der Addukte geradkettig oder verzweigt, wobei es noch bevorzugter ist, daß dieser Anteil mehr als 95% beträgt. Die Addukte erhält man im allgemeinen dadurch, daß man als Lösungsmittel Wasser, mit Wasser mischbare Alkohole oder Gemische davon einsetzt. Diese wäßrigen Lösungen sind klar, blaßgelb und besitzen bei 25°C einen pH-Wert von etwa 8 bis II. Man kann das Addukt in irgendeiner Konzentration einsetzen, vorausgesetzt, daß diese für die Umsetzung mit dem Epichlorhydrin, dem Epibromhydrin und/oder dem Epijodhydrin geeignet ist. Eine geeignete Adduktkonzentration liegt im Bereich von etwa 25 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Adduktlösung. Man kann die Konzentration auch durch Zufügung oder durch Entfernen des Lösungsmittels unter entsprechender Änderung der Viskosität einstellen. Beispielsweise ist eine Lösung des Addukts
Ό mit einer Viskosität bei 25°C von A bis H gemäß der Gardner-Holdt-Skala für die Umsetzung mit dem Epichlorhydrin, dem Epibromhydrin und/oder dem Epijodhydrin geeignet.
Beispiele für Dihalogenalkane der allgemeinen Formel I, in der π den Wert 0 hat, sind
1,2-DichIoräthan,
1,2-Dibromäthan und
1,2-Dijodäthan.
2" Beispiele für Dihalogenalkane der allgemeinen Formel
I, in der π den Wert 1 hat, sind
1,3-Dijodpropan,
1 ,S-Dichlor-2-methylpropan,
l,3-Dibrom-2-buiylpropan,
13-Dichlor-2-isobutylpropan, und
lr3-Dibrom-2-hydroxypropan.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Addukte Dihalogenalkane der allgemeinen Formel I, in
J" der /70 ist und noch bevorzugter 1,2-Dichloräthan.
Wie bereits erwähnt, bilden diese Dihalogenalkane der allgemeinen Formel I bei der Umsetzung mit den Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel II Addukte, die im wesentlichen geradkettige oder
si verzweigte Einheiten enthalten. Λ,ω-Dihalogenalkane mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen bilden Piperidinstrukturen und sind daher erfindungsgemäß als Hauptanteile zur Bildung des Addukts nicht geeignet.
•κι Zu den Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel II, in der ρ einen Wert von 0 aufweist, sind
1,4-Tetramethylendiamin,
1,5-PentamethyIendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin,
1,10-Decamethyli;ndiamin,
1,12-Dodecamethylendiamin und
1.15-Pentadecylmethylendiamin
zu rechnen, während Beispiele für Verbindungen der ">(1 allgemeinen Formel II, in derpeinen Wert von 1 hat,
bis-Tetramethylentriamin,
bis-Hexamethylentriamin,
bis- Heptamethylentriamin,
bis-Nonamethylentriamin und
bis-Pentadecylmethylentriamin
sind. Vorzugsweise verwendet man zur Bildung des Addukts Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel
II, in der ρ den Wert 0 und m einen Wert von 4 bis IO W) aufweisen. Besonders bevorzugt ist 1,6-Hexamethylendiamin,
Wie bereits erwähnt, enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaminverbindurißen eingesetzten Addukte im wesentlichen geradkettige oder h) verzweigte Einheiten. Die Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel Il ergeben diese Addukte, wenn man sie mit einem geeigneten Dihalogenalkan umsetzt. Diamine oder Triamine, die weniger als 4 Kohlenstoff-
atome zwischen den Amingruppen enthalten, neigen dazu, Addukte zu bilden, die im wesentlichen nur cyclische Einheiten enthalten. Addukte, die überwiegend aus cyclischen Einheiten aufgebaut sind, sind erfindungsgemäß nicht geeignet.
Beispiele für Addukte und daraus gebildete erfindungsgemäße Polyaminverbindungen sind in den nachstehenden Tabellen I und Il angegeben.
Tabelle I Dihalogenalkan Polyalkylenpolyamin Mol
Addukt verhält
nis*)
i,3-Dichlor-2-hydroxypropan + 1,6-Hexamethylendiamin 0,7
1 ,S-Dichlor^-äthylpropan + 1,10-Decamethylendiamin 0,85
A 1,2-Dichloräthan + 1,6-Hexamethylendiamin 0,90
B l,3-Dichlor-2-butylpropan + 1,8-Octamethylendiamin 0,6
C 1,2-Dibrompropan + 1,14-Tetradecamethylendiamin 0,95
D 1,2-Dibromäthan + bis-Hexamethylentriamin 0,5
E l,3-Dichlor-2-butylnropan + bis-Tridecamethylentriamin U,75
F
G
*) Dihalogenalkan : Polyalkylenpolyamin.
Tabelle II Addukt*) Epihalogenhydrin Molver : 1 1 1
Polyamin verbindung hältnis*") 1 ; 1
Beispiel A + Epichlorhydrin 1,25 : 1
B + Epijodhydrin 1,5 : 1
1 C + Epichlorhydrin 1,75 :
2 D + Epibromhydrin 1,25 :
3 E + Epichlorhydrin 2,25 :
4 F -ι- Epibromhydrin 1,87 :
5 Ο + Epichlorhydrin 2,0 :
6
7
*) Von Tabelle I.
**) Mol Epihalogenhydrin pro Mol Amingruppe in dem 4-, Polyalkylenpolyamin.
Die Dihalogenalkane der allgemeinen Formel I können nach den Verfahren der US-PS 28 34 675 mit den Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden.
Beispielsweise setzt man die Dihalogenalkane mit den Polyalkylenpolyaminen in den oben angegebenen Verhältnissen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25° C bis zur Rückflußtemperatur oder darüber, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 9O0C in einem Lösungsmittel, wie Wasser, einem mit Wasser mischbaren Alkohol oder einem Gemisch davon, um. Vorzugsweise verwendet man das Lösungsmittel Wasser. Das Reaktionsgemisch kann die Reaktionspartner in irgendeiner geeigneten Konzentration enthalten. Vorteilhafterweise ist diese Konzentration bzw. der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches am Anfang hoch und beträgt insbesondere 60 bis 90 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
In dem Maße, in dem die Reaktion abläuft, erhöht sich die Viskosität, so daß es zweckmäßig ist, sie durch Zugabe von Lösungsmitteln auf einer Bewertungsziffer von G bis S auf der Gardner-Holdt-Skala zu halten. Die Viskosität wird dabei bei 25° C gemessen. Zur Aufrechterhaltung einer vernüftigen Reaktionsgeschwindigkeit kann man irgendeine starke Base oder einen anderen Säureakzeptor zum Neutralisieren der freigesetzten Chiorwasserstoffsäure zusetzen. Zu solchen Basen gehören die Alkalimetallhydroxide und die Alkalimetallalkoholate.
Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis im wesentlichen keine freien Dihalogenalkane mehr in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Das Addukt kann dann nach dem Verfahren der US-PS 25 95 935 mit Epichlorhydrin, Epibromhydrin und/oder Epijodhydrin zu den ercindungsgemäßen Polyaminverbindungen umgeset7t werden.
Beispielsweise setzt man das obengenannte Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, einem mit Wasser mischbaren Alkohol oder einer Mischung daraus, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 45° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 35°C, im Verlaufe von 10 Minuten bis 120 Minuten und vorzugsweise im Verlaufe von 30 bis 90 Minuten zu. Die Feststoffkonzentration der Reaktionspartner in dem Reaktionsgemisch beträgt während der Reaktion etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Nach Beendigung der Zugabe erhöht man die Temperatur durch Zuführung von Wärme auf etwa 60 bis etwa 80°C und führt die Reaktion unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur fort, bis das Reaktionsprodukt bei einem Feststoffgehalt von 40% eine Viskosität bei ?5°C gemäß der Gardner-Holdt-Skala in der Größenordnung von A bis etwa Z, vorzugsweise von etwa D bis etwa H, aufweist. Dann vermindert man den pH-Wert durch Zugabe einer dem Fachmann bekannten, geeigneten sauren Substanz, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasser-
siuffsäure.
Wie bereits festgestellt, sind die erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen besonders wertvolle Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Cellulosesubstraten und insbesondere von Papier.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der oben definierten Polyaminverbindungen /ur Erhöhung der Naßfestigkeit von Cellulosesubstraten.
Zu Papier gehören im Rahmen dieser Erfindung sämtliche Materialien, die nach üblicher Meinung unter diesem Begriff zusammengefaßt werden können. Im allgemeinen enthält Papier Cellulose und andere Pflanzenfasern und liegt in Trum von dünnen Filzen oder Vliesstoffmaterilien vor.
Insbesondere sind wäßrige Lösungen der Polyaminverbindungen dazu geeignet, die Naßfestigkeit von Papier zu erhöhen. Im allgemeinen enthalten diese
ri hi<; 40
?0 hk
Gew.-0V), der ungehärteten Polyaminverbindungen und 60 bis 95 Gew.-°/o, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%. Wasser, jeweils auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung bezogen. Zur Erhöhung der Naßfcstigkeit von Papier kann man die ungehärteten Polyaminverbindungen in beliebigen Konzentrationen einsetzen, wenn dadurch die Handhabungsbedingungen nicht beeinträchtigt werden. Weiterhin kann man Lösungen mit beliebiger Viskosität verwenden, vorausgesetzt, daß sie noch sachgemäß gehandhabt werden können.
Wenn die erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen für die Behandlung von Cellulosepapierprodukten verschiedenster Art eingesetzt werden, können dem Fachmann bekannte herkömmliche Verfahren angewandt werden. So kann man das vorgeformte und teilweise oder vollständig getrocknete Papier durch Eintauchen in oder durch Besprühen mit einer wäßrigen Losung der Polyaminverbindungen imprägnieren, worauf man das Papier während etwa 0.5 bis 30 Minuten auf e.n". Temperatur von 90 bis I00:C oder höher erhitzt, um es zu trocknen und das Harz in einen wasserunlöslichen Zustand zu überführen bzw. auszuhärten. Das erhaltene Papier zeigt eine erhöhte Naßfestigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Polyaminverbindungen besonders geeignet sind zum Imprägnieren von Papierhandtüchern, absorbierenden Geweben und dergleichen, sowie für schwerere Materialien, wie Einpackpapier und Sackpapier, um deren Naßfestigkeit zu erhöhen.
Das bevorzugte Verfahren des Einbringens dieser Polyaminverbindungen in das Papier besteht in der Zugabe dieser Verbindungen vor der Blattbildung, die den Vorteil hat, daß die Polyaminverbindungen durch die hydratisieren Cellulosefasern aufgenommen werden. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung der Polyaminverbindung in ungehärtetem und hydrophilem Zustand zu einer wäßrigen Suspension des Papierstoffs in dem Holländer, in der Stoffblüte, in der Jordan-Maschine, in der Kreiselpumpe, in dem Stoffauflaufkasten oder an irgendeiner anderen geeigneten Stelle vor der Bildung des Faserflächengebildes zugeführt. Dann formt man das Flächengebilde (Blatt. Bogen oder Bahn) aus und trocknet es in üblicher Weise, wodurch das Harz polymerisiert und aushärtet und in einen wasserunlöslichen Zustand übergeht, der dem Papier die Naßfestigkeit verleiht.
Dtp prfinrliinasijpmäripn PnlvaminuprhinHnntrpn vpr-
o ■ CJ - * j- tj
leihen dem Papier eine Naßfestigkeit, wenn sie in Mengen von etwa 0,1 bis 5% oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, vorhanden sind. Die der wäßrigen Papiersuspension zugesetzte Menge der Polyaminverbindung hängt von dem angestrebten Naßfestigkeitsgrad des Endprodukts und von der durch die Papierfasern zurückgehaltenen Menge dieser Verbindung ab.
Die erf'nriungsgemäßen Polyaminverbindungen, die in der obigen Weise in Papier eingebaut worden sind, können unter sauren, neutralen oder alkalischen Verbindunge, das heißt bei pH-Werfen von etwa 3,0 bis 13 gehärtet werden, wozu man das Papier während etwa 0,5 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 90 bis 100° C erhitzt. Optimale Ergebnisse erzielt man jedoch unter alkalischen Bedingungen. Für solche Zwecke, bei denen kurze Härtungszeiten erwünscht sind, wie es beispielsweise für die Bildung von feinen Papierarten, wie sie für hygienische Zwecke Anwendung finden, zutrifft, werden die Lösungen der Polyaminverbindungen vor der Verwendung alkalisch (pH-Wert 8 bis 13) gestellt. Eine solche Vorbehandlung führt zu kürzeren Härtungszeiten und einer erhöhten Naßfestigkeit. Zum Alkalischstellen kann man irgendeine geeignete starke Base, wie ein Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat verwenden. Vorzugsweise benützt man jedoch Natriumhydroxid.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
R e i s ρ i e 1 1
Man beschickt einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 58 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin. Dann setzt man 10,2 g Wasser zu und erhitzt das Gemisch auf 700C Dann gibt man langsam 42 g (0,43 Mol) 1,2-Dichloräthan in der Weise zu, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 75° C gehalten wird, wozu eine Zugabezeit von etwa 3 Stunden erforderlich ist Während dieser 3 Stunden gibt man jeweils Sg Wasser zu, um die Viskosität des Reaktionsgemisches unterhalb des Gardner-Werts S zu halten. Nach Beendigung der 1,2-Dichloräthan-Zugabe gibt man 8 g 50%iges wäßriges Natriumhydroxid zu und hai: die Reaköonsmischüng bei 700C, bis die Viskosität den Gardner Wert V erreicht. Zu diesem Zeitpunkt versen-t man mir 8 g Wasser und erhöht die Temperatur auf 800C, die man so lange aufrechterhält, bis die Viskosität den Gardner-Wert T erreicht Dann setzt man 315 g Wasser zu und kühlt das Gemisch auf 25°C ab. Dieses Gemisch versetzt man im Verlaufe von 1 Stunde mit 1843 g (2 Mol) Epichlorhydrin, wodurch die Reaktionstemperatur auf 45° C ansteigt Nach einer weiteren Stunde bei 45° C steigert man die Reaktions temperatur auf 65° C und hält diese Temperatur so lange aufrecht bis die Viskosität der Lösung den Gardner-Wert D erreicht Bei dieser Viskosität gibt man 9 g 98-gewichtsprozentige Schwefelsäure und 227 g Wasser zu. Man stellt den End-pH-Wert auf etwa 5 ein und stellt den Feststoffgehalt der Endlösung mit weiterer Schwefelsäure und Wasser auf einen Wert von 25% ein. Man erhält 1200 g einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25% und einem pH-Wert von 4,5 bei 25°C
Beispiel
10
Nach dem Verfahren des Beispiels I stellt man die Addukte urd Polyaminverbindungen her, die in den folgenden Tabellen III und IV angegeben sind, wozu man jedoch anstelle von 1,2-Dichloräthan 0,43 Mol 1,2-Dibromäthan, 0,43 Mol 1,2-Dijodäthan, 0,43 Mol i,'.-Dichlor-2-methylpropan,0,43 Mol 1,3-Dijod-2-butylpropan oder 0,43 Mol l,3-DichIor-2-isobutylpropan und anstelle von Epichlorhydrin 2 Mol Epijodhydrin oder 2 Mol Epibrornhydrin oder statt 1,5-Hexamethylendiamin 0,5 Mol 1,5-Pentamethylendiamin, 0,5 Mol 1,7-Heptamethylendiamin, 0,5 Mol 1,12-Dodecamethylcndiamin, 0,5 Mol Bis-heptamethylentrianiin oder 0,5 Mol Bis-tetradecamethylentriamin verwendet.
Tabelle III Pnlyalkylenpolyaniin + ,6-Ilexamethylcndiarr.in MnI-
Atkluk + .6-1 lexamethylendiamin verhält-
Jihiilnpcnulkan + ,6-Hexamethylendiamin nis*)
+ ,6-Hexamethylendiamin 0.86 : I
+ ,6-Hexamethylendiamin 0,86 : I
A ,2-Dibromäthan + ,3-Pentamethylendiamin 0,86 : 1
B ,2-Dijodiithan + J-Heptamethylendiamin 0,86 : 1
C .3-Dichlor-2-methylpropan + . 12-Dodecamethylen- 0,86 : I
D ,3-Dijod-2-butylpropan diamin 0,86 : 1
E ,3-Dichlor-2-isobury !propan + Bis-heptamethylen- 0,86 : 1
F ,2-Dichloräthan triamin 0,86 : 1
G ,2-Dichloräthan + Bis-tetramethylen-
M ,2-Dichloräthan triamin 0.86 : I
I ,2-Dichloräthan 0,86 : I
J ,2-Dichloräthan
*) Dihalogenalkan : Polyalkylenpolyamin.
Tabelle IV
Polyaminverbindung
AdduU*) Epihalogenhydrin Mol-Ver
hältnis«)
1 A + Epibromhydnn
2 B + Epijodhydrin
3 C + Epichlorhydrin
4 D + Epichlorhydrin
5 E + Epichiorhydrin
6 F + Epichlorhydrin
7 G + Epibromhydnn
8 H + Epibromhydnn
9 I + Epichlorhydrin
10 J + Epichlorhydrin
2: 1
2: 1
2: 1
*) Von Tabelle III.
**) MoI Epihalogenhydrin pro Mol Amir.gruppe des Addukte.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels i bereitet man die Addukte und Polyaminverbindungen der Tabellen ΙΠ und IV, jedoch unter Anwendung andersartiger Molverhältnisse, die in den folgenden Tabellen V und VI angegeben sind.
Tabelle V Adilukl Molvcrhiiltnis I I 1 1 1
Addukt Λ 0,7 : 1 I 1 I
Λ 0,8 : 1 I 1
I A 0,9 : 1
2 B 0,6 : I
3 B 0,5 : 1
4 B 0,94
5 C 0,85
6 1) 0,6 :
7 [· 0,65
8 F- 0,55
9 F 0,78
IO Ci 0,9 :
Il Il 0.89
12 I 0.86
13 I 0.74
14
15 Polyaminvcrbindung
Tabelle VI
Addukt lipihalogenvon hydrin
Tabelle V
Mol-V'erhiillnis*)
1 A Epibromhydrin !,25 : I
2 A Epibromhydrin .25 : 1
3 A Epibromhydrin ,6 : 1
4 B Epijodhydrin ; !,45 : 1
5 B Epijodhydrin ,45 : 1
6 B Epijodhydrin ,9 : I
7 C Epichlorhydrin .85 : 1
8 D Epichlorhydrin ; ! : 1
9 E Epichlorhydrin !,0: 1
10 F Epichlorhydrin ; >,25 :
Il F Epichlorhydrin ,9 : 1
12 G Epibromhydrin ,8 : 1
13 II Epibromhydrin ,45 : 1
14 I Epichlorhydrin ,6 : 1
15 I Epichlorhvdrin ,75 : 1
*) MoI Epihalogcnhydrin pro Viol Amingruppe Addukts.
Beispiel 4
Zu einem wäßrigen Papierbrei mit einem Feststoffgehalt von 0,5% und einem pH-Wert von 8,0 aus ungebleichten Weichholz-Kraftfasern, die mit einem Holländer auf einen Vlahlgrad (Canadian standard) von 455 ml vermählen worden sind, gibt man eine geeignete Menge der hitzehärlbaren Polyaminverbindung von Beispiel 1. Man stellt die Papierbreisuspension mit 1% Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 ein, rührt kurz durch und läßt die Polyaminverbindung sich in dem Papierbrei verteilen. Die Fasern werden dann mit Hilfe einer Handpapierschöpfmaschine naß zu einer Bahn mit einem Feststoffgehall von 34% abgelegt. Die nassen Bahnen werden auf einen Materialfilz gepreßt und 2 Minuten bei 950C getrocknet. Das erhaltene 2,5 g schwere Probeblatt mit den Abmessungen 20 χ 20 ein wird in Streifen mit den Abmessungen 2,5 χ 20 cm zerschnitten. Die Streifen werden 10 Minuten bei 1050C im Ofen gehärtet. Die gehärteten Streifen werden zur Prüfung der Naßfesiigkeit während 10 Minuten in Wasser eingetaucht. Der Versuch ergibt die in der folgenden Tabelle VlI aufgeführten Ergebnisse:
Tabelle VII
Probe Gehall an der Polyamin-
verbindunj; (%)
NaUlcstigkeit*)
(kg/cm)
I 0
2 0,25
3 0,50
4 0,75
1,094
5.67
9,31
10,58
*) Gemessen unter Verwendung eines Instrom-Festigkeitsprülgeräls.
El e i s ρ i e I 5
Man führt das Verfahren des Beispiels 4 mit dem Unterschied durch, daß man anstelle des hitzehärtbaren Polyamins von Beispiel 1 die Produkte der i'abelle IV verwendet.
Beispiel 6
Man wiederholt das Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß man anstelle der hitzehärtbaren Polyaminverbindung von Beispiel 1 die hitzehärtbaren Polyarninverbindungen der Tabelle VI einsetzt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Polyaminverbindungen, erhalten durch Umsetzung
    (A) eines Addukts von
    (1) einem Dihalogenalkan der allgemeinen Formel I
DE2364444A 1972-12-27 1973-12-24 Polyamlnverbindungen und deren Verwendung Expired DE2364444C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00318820A US3855158A (en) 1972-12-27 1972-12-27 Resinous reaction products

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2364444A1 DE2364444A1 (de) 1974-07-04
DE2364444B2 true DE2364444B2 (de) 1979-01-04
DE2364444C3 DE2364444C3 (de) 1981-02-19

Family

ID=23239705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2364444A Expired DE2364444C3 (de) 1972-12-27 1973-12-24 Polyamlnverbindungen und deren Verwendung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3855158A (de)
JP (1) JPS5726286B2 (de)
BE (1) BE809137A (de)
CA (1) CA1005192A (de)
DE (1) DE2364444C3 (de)
FI (1) FI58144C (de)
FR (1) FR2212380B1 (de)
IT (1) IT1013566B (de)
NO (1) NO135146C (de)
SE (1) SE408648B (de)

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2363871C2 (de) * 1973-12-21 1981-10-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Haarwasch- und Haarbehandlungsmittel
US4147586A (en) * 1974-09-14 1979-04-03 Monsanto Company Cellulosic paper containing the reaction product of a dihaloalkane alkylene diamine adduct and epihalohydrin
US4029708A (en) * 1975-02-10 1977-06-14 Nalco Chemical Company Linear surfactant polymers formed from substituted amines and difunctional reactants
US4323709A (en) * 1979-11-08 1982-04-06 Uop Inc. Preparation of polymeric reaction products of poly(alkoxyalkylene)amines and epihalohydrins
US4252746A (en) * 1979-11-08 1981-02-24 Uop Inc. Polymeric reaction products of poly(alkoxyalkylene)amines and epihalohydrins
US4252745A (en) * 1979-11-08 1981-02-24 Uop Inc. Polymeric reaction products of alkoxyalkylamines and epihalohydrins
US4329505A (en) * 1979-11-08 1982-05-11 Uop Inc. Preparation of polymeric reaction products of alkoxyalkylamines and epihalohydrins
US4374964A (en) * 1979-11-29 1983-02-22 Nalco Chemical Company Method of preparing high molecular weight polyamines
CA2142805C (en) * 1994-04-12 1999-06-01 Greg Arthur Wendt Method of making soft tissue products
CA2134594A1 (en) * 1994-04-12 1995-10-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for making soft tissue products
US6171695B1 (en) 1994-09-21 2001-01-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thin absorbent pads for food products
US5779860A (en) * 1996-12-17 1998-07-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High-density absorbent structure
US5667635A (en) * 1996-09-18 1997-09-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flushable premoistened personal wipe
US5935383A (en) * 1996-12-04 1999-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improved wet strength paper
US6979386B1 (en) 1999-08-23 2005-12-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products having increased absorbency
US6572735B1 (en) * 1999-08-23 2003-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wet-formed composite defining latent voids and macro-cavities
US6692603B1 (en) 1999-10-14 2004-02-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making molded cellulosic webs for use in absorbent articles
US6617490B1 (en) 1999-10-14 2003-09-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles with molded cellulosic webs
US6602387B1 (en) 1999-11-26 2003-08-05 The Procter & Gamble Company Thick and smooth multi-ply tissue
US20030113507A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-19 Niemeyer Michael John Wrapped absorbent structure
US7799968B2 (en) 2001-12-21 2010-09-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sponge-like pad comprising paper layers and method of manufacture
US20040084162A1 (en) 2002-11-06 2004-05-06 Shannon Thomas Gerard Low slough tissue products and method for making same
US20040084164A1 (en) * 2002-11-06 2004-05-06 Shannon Thomas Gerard Soft tissue products containing polysiloxane having a high z-directional gradient
US6951598B2 (en) * 2002-11-06 2005-10-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hydrophobically modified cationic acrylate copolymer/polysiloxane blends and use in tissue
US6964725B2 (en) 2002-11-06 2005-11-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue products containing selectively treated fibers
US7029756B2 (en) 2002-11-06 2006-04-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue hydrophilic tissue products containing polysiloxane and having unique absorbent properties
US7994079B2 (en) 2002-12-17 2011-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Meltblown scrubbing product
US6949167B2 (en) * 2002-12-19 2005-09-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products having uniformly deposited hydrophobic additives and controlled wettability
US7147751B2 (en) 2002-12-20 2006-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having a low coefficient of friction in the wet state and process for producing same
US6896766B2 (en) * 2002-12-20 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper wiping products treated with a hydrophobic additive
US6994770B2 (en) * 2002-12-20 2006-02-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Strength additives for tissue products
US6916402B2 (en) 2002-12-23 2005-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for bonding chemical additives on to substrates containing cellulosic materials and products thereof
US7306699B2 (en) * 2002-12-31 2007-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue product containing a topical composition in the form of discrete droplets
US6936136B2 (en) * 2002-12-31 2005-08-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Amino-functionalized pulp fibers
US20040163785A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-26 Shannon Thomas Gerard Paper wiping products treated with a polysiloxane composition
US7396593B2 (en) 2003-05-19 2008-07-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Single ply tissue products surface treated with a softening agent
WO2005031068A1 (en) 2003-08-28 2005-04-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft paper sheet with improved mucus removal
US20050130536A1 (en) * 2003-12-11 2005-06-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Disposable scrubbing product
US20050136766A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Tanner James J. Wet-or dry-use biodegradable collecting sheet
US7479578B2 (en) 2003-12-19 2009-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly wettable—highly flexible fluff fibers and disposable absorbent products made of those
US7147752B2 (en) 2003-12-19 2006-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hydrophilic fibers containing substantive polysiloxanes and tissue products made therefrom
US7186318B2 (en) 2003-12-19 2007-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue hydrophilic tissue products containing polysiloxane and having unique absorbent properties
US7811948B2 (en) 2003-12-19 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue sheets containing multiple polysiloxanes and having regions of varying hydrophobicity
US20050148964A1 (en) * 2003-12-29 2005-07-07 Chambers Leon E.Jr. Absorbent structure having profiled stabilization
US20060093788A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Disposable food preparation mats, cutting sheets, placemats, and the like
US7670459B2 (en) 2004-12-29 2010-03-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft and durable tissue products containing a softening agent
US20060144541A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Deborah Joy Nickel Softening agent pre-treated fibers
US20060144536A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Nickel Deborah J Soft and durable tissues made with thermoplastic polymer complexes
US20070048357A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous wiping products
US7883604B2 (en) 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
US7842163B2 (en) 2005-12-15 2010-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Embossed tissue products
US7879191B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
US7879188B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7879189B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7820010B2 (en) 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
US8282776B2 (en) 2005-12-15 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping product having enhanced oil absorbency
US7837831B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US7807023B2 (en) 2005-12-15 2010-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US8444811B2 (en) 2005-12-15 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7732057B2 (en) * 2006-07-20 2010-06-08 Neenah Paper, Inc. Formaldehyde-free paper backed veneer products and methods of making the same
US7785443B2 (en) 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
US20080166262A1 (en) * 2007-01-04 2008-07-10 Deka Ganesh C Medical packaging substrate with security feature
US20080230196A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Kou-Chang Liu Softening compositions for treating tissues which retain high rate of absorbency
US7588662B2 (en) 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
US8697934B2 (en) 2007-07-31 2014-04-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sensor products using conductive webs
US8058194B2 (en) * 2007-07-31 2011-11-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Conductive webs
US8372766B2 (en) * 2007-07-31 2013-02-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Conductive webs
CN102046872B (zh) 2008-05-29 2013-07-10 金伯利-克拉克环球有限公司 含有电路径的导电纤网及其制造方法
US8172982B2 (en) 2008-12-22 2012-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Conductive webs and process for making same
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
US8419878B2 (en) 2010-02-26 2013-04-16 Neenah Paper, Inc. Texturized mottled artificial clothing label and methods of making the same
WO2013026578A1 (en) 2011-08-25 2013-02-28 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Method for increasing the advantages of strength aids in the production of paper and paperboard
US8968517B2 (en) 2012-08-03 2015-03-03 First Quality Tissue, Llc Soft through air dried tissue
US9289520B2 (en) 2014-02-27 2016-03-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and system to clean microorganisms without chemicals
MX2016014887A (es) 2014-05-16 2018-03-01 First Quality Tissue Llc Toallita lavable y metodo para formarla.
US9988763B2 (en) 2014-11-12 2018-06-05 First Quality Tissue, Llc Cannabis fiber, absorbent cellulosic structures containing cannabis fiber and methods of making the same
WO2016086019A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 First Quality Tissue, Llc Soft tissue produced using a structured fabric and energy efficient pressing
US10099425B2 (en) 2014-12-05 2018-10-16 Structured I, Llc Manufacturing process for papermaking belts using 3D printing technology
MX2018004621A (es) 2015-10-13 2019-08-12 First Quality Tissue Llc Toalla desechable producida con depresiones superficiales de gran volumen.
US10538882B2 (en) 2015-10-13 2020-01-21 Structured I, Llc Disposable towel produced with large volume surface depressions
WO2017066656A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 First Quality Tissue, Llc Bundled product and system and method for forming the same
WO2017079169A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper tissue with high bulk and low lint
WO2017079310A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Foamed composite web with low wet collapse
KR20180134855A (ko) 2016-02-11 2018-12-19 스트럭?드 아이, 엘엘씨 제지 기계를 위한 중합체 층을 포함하는 벨트 또는 직물
US20170314206A1 (en) 2016-04-27 2017-11-02 First Quality Tissue, Llc Soft, low lint, through air dried tissue and method of forming the same
MX2019002123A (es) 2016-08-26 2019-08-16 Metodo para producir estructuras absorbentes con alta resistencia a la humedad, absorbencia, y suavidad.
WO2018049390A1 (en) 2016-09-12 2018-03-15 Structured I, Llc Former of water laid asset that utilizes a structured fabric as the outer wire
US11583489B2 (en) 2016-11-18 2023-02-21 First Quality Tissue, Llc Flushable wipe and method of forming the same
US10619309B2 (en) 2017-08-23 2020-04-14 Structured I, Llc Tissue product made using laser engraved structuring belt
DE102018114748A1 (de) 2018-06-20 2019-12-24 Voith Patent Gmbh Laminierte Papiermaschinenbespannung
US11697538B2 (en) 2018-06-21 2023-07-11 First Quality Tissue, Llc Bundled product and system and method for forming the same
US11738927B2 (en) 2018-06-21 2023-08-29 First Quality Tissue, Llc Bundled product and system and method for forming the same
US11098453B2 (en) 2019-05-03 2021-08-24 First Quality Tissue, Llc Absorbent structures with high absorbency and low basis weight
WO2022133257A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorent structures with high wet strenght and method of making the same
US11976421B2 (en) 2022-06-16 2024-05-07 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11952721B2 (en) 2022-06-16 2024-04-09 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2595935A (en) * 1946-08-03 1952-05-06 American Cyanamid Co Wet strength paper and process for the production thereof
US2969302A (en) * 1957-02-14 1961-01-24 Nalco Chemical Co Method of making paper
US3248353A (en) * 1963-05-17 1966-04-26 American Cyanamid Co Alkylene polyamine resin
US3275588A (en) * 1965-06-16 1966-09-27 Dow Chemical Co Ethylenimine-polyalkylenepolyamine-polyepihalohydrin terpolymer flocculants
US3391090A (en) * 1965-12-20 1968-07-02 Calgon Corp Water-soluble condensation polymers
US3536646A (en) * 1967-03-13 1970-10-27 Dow Chemical Co Method for polymer dilution
US3520774A (en) * 1967-09-28 1970-07-14 Dow Chemical Co Epichlorodydrin-polyethyleneimine wet strength additive for paper
US3577313A (en) * 1967-10-16 1971-05-04 Amicon Corp Condensation products of amines with epihalohydrins

Also Published As

Publication number Publication date
BE809137A (fr) 1974-06-27
DE2364444C3 (de) 1981-02-19
SE408648B (sv) 1979-06-25
IT1013566B (it) 1977-03-30
NO135146C (de) 1977-02-16
FR2212380A1 (de) 1974-07-26
NO135146B (de) 1976-11-08
FI58144C (fi) 1980-12-10
FR2212380B1 (de) 1982-01-29
JPS5726286B2 (de) 1982-06-03
CA1005192A (en) 1977-02-08
JPS4990799A (de) 1974-08-29
US3855158A (en) 1974-12-17
DE2364444A1 (de) 1974-07-04
FI58144B (fi) 1980-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2364444C3 (de) Polyamlnverbindungen und deren Verwendung
DE19532908C2 (de) Verfahren zum Kreppen von Papier
DE1595791A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines kationischen,waermehaertenden Harzes
EP0282862B1 (de) Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen
DE2434816A1 (de) Stickstoffhaltige kondensationsprodukte
DE3135830A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
DE1802435A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln fuer die Papierfabrikation
DE4240110A1 (de) Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier
DE3000502A1 (de) Leimungsmittel und verfahren zur leimung von papier und pappe
EP0061173B1 (de) Verfahren zum Färben von Papier
DE1595390B1 (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten
DE2031947A1 (de) Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produkt
EP0002475B1 (de) Amidgruppenhaltige Polyamine, ihre Herstellung, ihre Verwendung bei der Papierherstellung und Hilfsmittel, die diese Polyamine enthalten
DE2949870A1 (de) Kondensationsprodukte zur erhoehung der nassfestigkeit von papier
DE2364443C3 (de) Cellulosewirrfaservliese mit verbesserter Naßfestigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0238948A2 (de) Basische Polykondensate
EP0021265B1 (de) Harnstoffgruppenhaltige Polyamine, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Retentionsmittel und sie enthaltende Mittel
DE2026449C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polykondensaten
DE1771243B2 (de) Verfahren zum Leimen von Papierer Zeugnissen in der Masse und durch Ober flachenbehandlung
DE1946933B2 (de) In der waerme selbst aushaertende, zunaechst wasserloesliche harzprodukte aus freie aminogruppen tragenden verbindungen mit epichlorhydrin sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
CH496748A (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bistriazinon-Aldehyd-Kondensationsprodukten
DE1546323B2 (de) Verwendung von reaktionsprodukten von polyaethyleniminen zur erhoehung der festigkeit von fasermaterialien
DE897015C (de) Verfahren zur Herstellung eines wasserloeslichen harzartigen Kondensationsproduktes
AT216332B (de) Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1595390C (de) Verfahren zur Herstellung von stick stoffhaltigen Polykondensaten

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN