DE2364444A1

DE2364444A1 - Kationische harzzubereitungen

Info

Publication number: DE2364444A1
Application number: DE2364444A
Authority: DE
Inventors: John Paul Petrovich; David Lawrence Taylor
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2212380B1; JPS4990799A; US3855158A; NO135146B; SE408648B; BE809137A; IT1013566B; NO135146C; FI58144C; FI58144B; JPS5726286B2; FR2212380A1; CA1005192A; DE2364444C3; DE2364444B2

Description

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-!ng. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN

Your ref. Our ref. Mauerkircherstraße

Anwaltsakte 24 584 24. Dezember 1973

Be/Ro

Monsanto Company St.Louis / USA

. "Kationische Harz Zubereitungen"

Diese Erfindung betrifft kationische Harzzubereitungen, die zur Erhöhung der Uaßfestigkeit von Gellulosesubst'raten verwendet werden können.

In der US-Patentschrift 2.834.675 vom 13·' Mai 1958, sind Harzzubereitungen von Dihalogenalkanen und Polyalkylenpoly· aminen beschrieben, die Papierpülpe zur Verbesserung der Naßfestigkeit zugegeben werden können.

43-21-4O58A GW A09827/1022

(0811) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT'München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 THlFX- 0<i?45ß0 BFRG d Hypo-Bank München 3892623

2364U4

■ In der Deutschen Patentschrift 955.835 vom 10. Januar 1957, sind Verfahren'zur Imprägnierung bzw. zum wasserdicht ma- ■ chen von Papier beschrieben, wozu man zu der Pulpe basisehe Produkte zugibt, die frei sind von reaktionsfähigen Halogenoder Epoxygruppen, wobei man sie durch Kondensation von Polyaminen mit vernetzenden Verbindungen, wie Epichlorhydrin und Dichloräthan erhält. Solche Produkte erhöhen ebenso die Naßfestigkeit von Papier.

In der US-Patentschrift 2.595.935 vom 6. Mai 1952, sind Papierprodukte mit verbesserter Naßfestigkeit beschrieben, die Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen und bifunktionellen oder polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, enthalten.

Diese HarzZubereitungen nach dem Stand der Technik haben, obwohl sie die. Raßfestigkeit erhöhen, andere Nachteile, die sie oftmals technisch unbefriedigend erscheinen lassen. Beispielsweise ist eine Harzzubereitung, die man durch Umsetzung von Dichloräthan mit; einem Polyalkyl enpolyamin, wie Äthylendiamin, herstellt, deshalb unbefriedigend, weil sie eine zu lange Zeit zur Härtung, in manchen Fällen bis zu einem Jahr benötigt«. Sie ist weiterhin ziemlich wirkungslos, da beträchtliche Mengen erforderlich sind, um eine ausreichende Haßfestigkeit zu erreichen. Das gleiche gilt für ein Produkt, das man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Poly alkyl enpolyamin, wie Hexamethylendiamin, erhält.

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Bs wurde überraschend gefunden, daß bestimmte kationische
HarzZubereitungen nicht nur die Naßfestigkeit von Papier erhöhen, sondern weiterhin leistungsfähig sind und nur kurze Härtungszeiten benötigen. Diese kationischen Harz'zubereitungen enthalten das Reaktionsprodukt von

(A) einem Addukt von:

(1) einem Dihalogenalkan der Formel

R X-CH₂-(CH₂)J₁-CH₂-X , Formel I

worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,. R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und η 0 oder 1 ist,

(2) einem Polyalkylenpolyamxn der Formel

' Formel II

worin m eine ganze Zahl von 4 bis etwa 15 und ρ

0 oder 1 ist,

in einem Molverhältnis von etwa 0,5*1 bis etwa 0,95s1» und

(B) einem Epihalogenhydrin, nämlich Epichiorhydrin, Epibromhydrin und/oder Epi3οdhydrin, in einem Molverhältnis von etwa 1,2-5 "bis etwa 2,5 Mol Epihalogenhydrin
pro Mol Amingruppe in dem Addukt.

Die wäßrigen lösungen der Harzzubereitungen dieser Erfindung können hohe Konzentrationen an Harzfeststoffen enthalten und bleiben dennoch längere Zeit stabil. Sie können in

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einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl verwendet werden.

Vorzugsweise werden die neuen Harzzubereitungen unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Zur Erleichterung und-aus Zweckmäßigkeitsgründen wird diese Reaktion so durchgeführt, daß die wäßrige, durch Umsetzung des Addukts mit dem Epihalogenhydrin erhaltene Lösung, etwa 40$ Harzfeststoffe enthält. Die Harzfeststoffe der wäßrigen Lösung werden dadurch "bestimmt, daß man das Gewicht der verwendeten Reaktionspartner insgesamt ermittelt und dann durch das Gesamtgewicht der Lösung einschließlich irgendwelchem zugegebenem Wasser teilt. Durch Steuerung der Reaktion, werden wäßrige Lösungen mit irgendeiner Viskosität erhalten. Im allgemeinen haben die Lösungen eine Viskosität bei einem Gehalt an 40$ Harzfeststoffen auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25 G von A bis Z, vorzugsweise D bis H.

Die wäßrigen Lösungen können auf irgendeine Harzfeststöffkonzentration zur Erleichterung der Verwendung eingestellt ·■■ werden. Lösungen mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 5 bis 40$, vorzugsweise 20 bis 35$ und einem geringeren p^-Wert als 6 bei 25°0 sind längere Zeit, d.h. über 3 Monate, stabil. Ein. Pjj-Wert von. 4,5 bis 5,5 wird bevorzugt. Im allgemeinen ist der pg-Wert immer wenigstens 3, sodaß die Lösungen in Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl verwendet werden können. Wäßrige Lösungen mit einer höheren Konzentration der Harzfeststoffe werden zur Verringerung der Kosten, wenn

-5-

409827/1022 original inspected

236UU

die Lösungen über weite Entfernungen befördert werden müssen, bevorzugt.

Im allgemeinen sind wäßrige Lösungen der neuen Harzzubereitungen, bei denen das Epihalogenhydrin mit dem Addukt in einem Molarverhältnis Epihalogenhydrin zu Amingruppe des Addukts über 2,5:1 ist, nicht hitzehärtbar und Lösungen unter 1,25:1 gelieren im allgemeinen. Vorzugsweise verwendet man Molarverhältnisse von etwa 1,5:1 bis etwa 2,25:1. Es ist dies das bevorzugte Verhältnis bei den neuen Harzzubereitungen.

Die Addukte dieser Erfindung, die man durch Umsetzung des Dihalogenalkans mit dem Polyalkylenpolyamin erhält, enthalten im wesentlichen lineare oder verzweigte Einheiten mit nur wenigen oder ohne cyclische Einheiten. Es wird bevorzugt, daß etwa 85^ der Einheiten der Addukte linear oder verzweigt sind, wobei bevorzugt wird, daß dies mehr als 95$ sind. Die Addukte werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man als Lösungsmittel Wasser, wassermischbare Alkohole oder deren Gemische verwendet. Wäßrige Lösungen sind klar, blaßgelb und haben einen p„-Wert von etwa 8 bis 11 bei 25°C.

ti

Es kann irgendeine Konzentration des Addukts verwendet wer- -den, solange es für die weitere Reaktion mit dem Epihalogenhydrin geeignet ist. Eine geeignete Konzentration des Addukts liegt im Bereich von etwa 25 bis 55 Gew.jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung des Addukts. Es kann auch die Kon-

-6-

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236U44

■ zentration durch Zugabe oder- Entfernung von Lösungsmittel unter Bildung irgendeiner gewünschten Viskosität eingestellt werden. Beispielsweise ist eine Viskosität von etwa A bis H auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25°C zur Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin geeignet.

Zu Dihalogenalkanen der Formel I, worin η 0 ist, gehören beispielsweise 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dijodäthan, und worin η 1 ist: 1,3-Dijodpropan, 1 ·, 3-Lichlor-2-metnylpropan, i^-Dibrom-Z-butylpropan, 1, 3-I)ichlor-2-isobutylpropan, 1,3-Dichior-2-hydroxy-methyIpropan und 1,3-Dibrom-2-hydroxypropan. Es wird bevorzugt, daß η 0 ist, wobei 1,2-Dichloräthan besonders bevorzugt wird.

Wie erwähnt, bilden diese Dihalogenalkane der Formel I, wenn sie mit den geeigneten Polyalkylenpolyaminen dieser Erfindung umgesetzt werden, Addukte, die im wesentlichen lineare oder verzweigte Einheiten enthalten. of,o;-Dihalogenalkane mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogensubstituenten bilden Strukturen de,s Piperidintyps und sind nicht als Hauptanteile des Addukts bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet. Es können jedoch Addukte, die cyclische Einheiten enthalten, anstelle eines Teils der linearen oder verzweigten Einheiten des Addukts dieser Erfindung, d.h. bis zu etwa 15 oder 20fo verwendet werden.

Zu Addukten dieser Erfindung, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Addukte aufweisen, die unter Ver- -

-7-A 0 9-8-2 77 in>?

236Λ44Λ

wendung von of ,ω-Dihalogenalkanen der allgemeinen Formel I hergestellt sind und die in ähnlicher Weise hergestellt werden können und Äquivalente dieser Addiilcte sind, gehören solche, worin die oc,w-Dihalogenalkane über 6 Kohlenstoff atome enthalten. Zu solchen Dihalogenalkanen gehören 1,7-Dichlorheptan, 1,3-Dibrompentan und 1,12-Dichlordodecan. In gleicher Weise gehören zu Addukten dieser Erfindung, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweisen wie die Addukte, die unter Verwendung der α,ω-Dihalogenalkane der Pormel I hergestellt sind, oder die den or ,ω-Dihalogenalkanen äquivalent sind, wobei sie mehr als β Kohlenstoffatome enthalten, solche, die in ähnlicher Weise hergestellt werden können und Äquivalente der Addukte sind, wobei bei diesen Addukten die cr,o-Dihalogenalkane einen, zwei oder mehr einfache Substituenten aufweisen, die, jedoch ohne Einschränkung Kiedrigalkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Nitro-SuIfat-, Sulfonyloxy-, Carboxy-, Carbo-niedrig-alkoxy-, z.B_o Oarbomethoxy-, Garboäthoxy-, Amido-, Hydroxy-, Niedrig-alkoxy-, z»B. Methoxy—, Äthoxy- und Niedrig-alkanoyloxy-, z.B. Acetoxygruppen sind*

Zu Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Pormel II, worin ρ O ist, gehören 1,4-Tetramethylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,10-Decamethylendiamin, 1,12-Do de came thylendiamin, 1,15-Pentadecylmethylendiamin, und worin ρ 1 ist, bis-Tetramethylentriamin, bis-Hexamethylentriamin, bis-Heptamethylentriamin, bis-Fonamethylentri- -._. ' -8-

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amin, bis-Pentadecylmeihylentriamin. Es wird "bevorzugt, daß ρ 0 und daß m 4 Ms 10 ist; 1,6-Hexamethylendiamin wird besonders bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, enthalten die Addukte, dieser Erfindung im wesentlichen lineare oder verzweigte Einheiten» Polyalkylenpolyamine der Formel II können diese Addukte bilden, wenn sie mit dem geeigneten Dihalogenalkan umgesetzt werden. Di- oder Triamine, die. weniger als 4 Kohlenstoff atome zwi-. sehen den Amingruppen enthalten, neigen dazu, Addukte zu bilden, die im wesentlichen insgesamt cyclische Einheiten enthalten. Addukte, die einen Hauptanteil an cyolisohen Einheiten enthalten, sind für die Durchführung dieser Erfindung nicht geeignet. Es kann jedoch ein geringer Anteil, d.h.» 15 bis 20^-des Addukte dieser Erfindung durch Addukte ersetzt werden, die im wesentlichen insgesamt cyclische Einheiten enthalten.

Die Addukte dieser Erfindung, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Addukte aufweisen, die man unter Verwendung von Polyalkylenpolyaminen der Formel II herstellt, und die in der gleichen Weise hergestellt werden können und den angegebenen Addukten äquivalent, sind, sind solche (1) worin das Polyalkylenpolyamin mehr als 15 Kohlenstoff atome enthält, wie 1,19-Nonadecyldiamin, (2) worin das Polyalkylenpolyamin ein, zwei oder mehr einfache Substituenten aufweist, die, jedoch ohne Einschränkung Medrigalkyl-, z.B. Methyl-,

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Äthyl-, Butyl-, Hit ro-, Sulfat-, Sulfonyloxy-, Oar "boxy-, Carbo-niedrig-alkoxy-, z.B. Oarbornethoxy-, Oarboäthoxy-, Amido-, Hydroxy-, Niedrigalkoxy-, z.B. Methoxy-, A'thoxy- und Niedrig-alkanoyloxy-, z.B. Acetoxygruppen, oder (3) worin die Polyalkylenpolyamine mehr als 15 Kohlenstoffatome aufweisen und einen, zwei oder mehr einfache Substituenten, wie unter (2) beschrieben, aufweisen.

Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin sind die Epihalogenhydrine, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können.

Beispiele für Addukte und Harzreaktionsprodukte entsprechen der oben angegebenen Formel, und sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Is

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INSPECTED

Tabelle I

ADDUKT

Dihalogenalkaii

A 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan

B 1 ,3-Dichlor-2-äthylpropan

0 1,2-Dichloräthan

D 1,3-Dichlor-2-butylpropan

E 1,2-Dibrompropan

F 1,2-Dibromäthan

Gr 1,3-Dichlor-2~butylpropan

Polyalkylenpolyamin

1,6-Hexametliylendiamin

1,10-Decamethylendiamin

1,6-Hexamethylendiamin

1,8-OctamethylendiamirL

1,14-Tetradecamethylendiamin , bis-Hexamethylendiamin

bis-Tridecamethylendiamin

Molverhältnis

0,85 0,90

0,6

0,95

0,5

0,75

Dihalogenalkani Polyalkylen

Tabelle II Harzreaktionsprodukt ' .

Epihalogenhydrin Molverhältnis^X3C

+ Epichlorhydrin 1,25:1

+ Epijodhydrin 1,5:1

+ Epiohlorhydrin , 1,75 * 1

+ Epibromhydrin 1,25s1 ο

cd 5 E + Epichlorhydrin 2,25:1

+ Epibromhydrin , 1,87:1

+ Epichlorhydrin 2,0:1

Beispiel	Addukt^x
1	A
2	B
3	0 ·
4	P
5	E
6
7

Von Tabelle I

Mol Epihalogenhydrin pro Mol Amingruppe in dem Polyalkylenpolyamin

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Die Dihalogenalkane der Formel I können mit Polyälkylenpol-yaminen der Formel II nach, dem Verfahren der US-Patentschrift 2.834.675s, auf die hier Bezug genommen wird, umgesetzt werden. -

Beispielsweise werden Dihalogenalkane mit den Polyalkylenpolyaminen In den voraus bezeichneten Verhältnissen bei einem Temperaturbereich von etwa 25°C bis zum Rückfluß ,oder darüberρ vorzugsweise von etwa 60 bis 90⁰O, in einem Lösungsmittel 5 wie Wasserj wassermischbaren Alkoholen oder deren Gemische , umgesetzt. Wasser wird bevorzugt. Es kann irgendein geeigneter Feststoffgehalt der Reaktionspartner in dem Reaktionsg'emiscii verwendet werden. Ss ist jedoch am vorteilhaftesten, daß dieser anfangs hoch ist_s nämlich 60 bia 90 Gew<,$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemische.

In,dam Maße wie die Reaktion fortschreitet, erhöht sich die Viskosität und es ist zweckmäßig, sie durch Zugabe von lösungsmitteln auf Q bis S auf der Sardner-Holdt-Skala zu halten» Die Viskosität wird bei 25°0 gemessen,. Um eine vernünftige Eeaktionsgeschwindigkeit beizubehalten, kann irgendeine starke Base oder ein anderer Säureakzeptor zur Neutralisierung der gebildeten HOL zugegeben werden. Zu solchen Basen gehören die Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoxide.

Die Reaktion wird durchgeführt bis im wesentlichen keine freien Dihalogenalkane in dem Reaktionsgemisch mehr vorhanden sind. ' .

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Das Addukt kann mit dem Epinalοgenhydrin nach dem Verfahren der US-Patentsohrift 2.595.935» auf die hier Bezug genommen wird, umgesetzt werden«,

Beispielsweise gibt man Epihalogenhydrin zu dem Addukt in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, wassermischbaren Alkoholen oder deren Gemische bei eiaem Temperaturbereich von etwa 25 bis 45⁰C, vorzugsweise etwa 25 bis 35⁰C 10 Minuten bis 120 Minuten, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten, zu. Die Feststoffkonzentrat!on der Reaktionspartner in dem Reaktionsgemisch beträgt während der Reaktion etwa 20 bis etwa 60Gew.& vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsg©misehs. Nach beendeter Zugabe erhöht man die Temperatur durch Zuführung von Wärme auf etwa 60 bis etwa 8O⁰C. Die Reaktion führt man bei dieser Temperatur durch Zuführung weiterer Wärme fort, bis das Harzreaktionsprodukt eine Viskosität bei einem 40#igen Harzfeststoffgehalt, gemessen bei 25°C auf der Gardner-Holdt-Skala in der Größenordnung von Δ bis etwa Z, vorzugsweise etwa D bis etwa H hat· Man senkt den p^-Wert durch Zuführung einer geeigneten sau- · ren Substanz, wie dies dem Fachmann bekannt ist, wie beispielsweise mit HgSOi, HCl, usw.

Wie oben festgestellt, sind die Harzreaktionsprodukte dieser Erfindung besonders wertvoll als Naßfestigkeitsverbesserer für Cellulosesubstrate, und im besonderen für Papier. Zu Papier gehören nach dieser Erfindung alle Materialien, die nach der üblichen Meinung unter diesem Begriff zusammengefaßt wer-

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den«, Allgemein enthält Papier Cellulose und andere Pflanzenfasern und liegen in Porm von dünnen Pilzen oder Nonwoven' vor.

Wäßrige Lösungen der neuen HarzZubereitungen sind besonders wertvoll s, um die laßfestigksit von Papier zu erhöhen. Im allgemeinen enthalten sie 5 bis 40 Gew-_e# ungehärtete Harzfeststoffe, vorzugsweise 20 Ms 35$ und 60 Ms 95$, vorzugsweise 65 bis 80 Sew.^ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung,, Es kann jede Konzentration der ungehärteten Harzfeststoffe zur Erhöhung der laßfestigkeit.von Papier verwendet werden, außer daß dadurch die Handhabungsbedingungen beschränkt werden,, Ebenso kann irgendeine Viskosität verwendet werden_} außer daß dadurch die Handhabung beeinträchtigt wird.. ' .

die Reaktiöneprodukt® dieser'Erfindung bei Cellialosepapierprodukten verschiedener Arten eingesetzt werden, können dem Fachmann bekannte herkömmlich© Verfahren verwendet werden.. So kann das vorgeformte und teilweise oder vollständig getrocknete Papier durch Eintauchen in oder Besprühen mit einer wäßrigen Lösung des Harzes imprägniert werden, wonach man das Papier etwa 0,5 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 90 bis 100⁰C oder höher, erhitzen kann, um es zu trocknen und das Harz in eine wasserunlösliche Bedingung zu härten. Das erhaltene Papier hat eine erhöhte Haßfestigkeit, und es ist daher das Verfahren besonders geeignet aur Imprägnierung von Papierhandtüchern, absorbierenden. G©weljen und

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dergleichen, sowie für schwerere Materialien, wie linpackpapier, Sackpapier und dergleichen, um diesen Naßfestigkeit zu verleihen·

Das bevorzugte Verfahren, diese Harze in Papier einzubringen, ist Jedoch die Innenzugabe vor der Blattbildung, die den Vorteil hat, daß die Substanz der Harze durch die hydratisierten Cellulosefaser» aufgenommen wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine wäßrige Lösung des Harzes in ungehärtetem und hydrophilem Zustand zu einer wäßrigen Suspension des Papierstoffes in dem Holländer, in der Stoffbütte, Jordan-Maschine, der Kreiselpumpe, dem Stoffauflaufkasten oder bei irgendeinem anderen geeigneten Punkt vor der Bildung des Faserflächengebildes zugeführt. Das Pläohengebilde (Blatt, Bogen, Bahn) wird dann geformt und in der üblichen Weise getrocknet, wodurch das Harz in seinen polymerisierten und wasserunlöslichen Zustand gehärtet und dem Papier Naßfestigkeit verliehen wird.

Die hier beschriebenen kationisohen hitzehärtbaren Harze verleihen Papier Haßfestigkeit, wenn sie in Mengen von etwa 0,1 - 5$ oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, vorhanden sind. Die Harzmenge, die der wäßrigen Papiersuspension zugegeben wird, wird von dem gewünschten Grad der Haßfestigkeit in dem Endprodukt und von der durch die Papierfasern zurückgehaltenen Harzmenge abhängen.

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Die ungehärteten kationischen hitzehärtbaren Harze der Erfindung, die in irgendeiner geeigneten Weise, wie oben beschrieben, in das Papier eingebaut wurden, können unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen, d.h. bei-pg-Werten" von etwa 3,0 bis 13 gehärtet werden, wozu man das Papier einer Wärmebehandlung während etwa 0,5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100⁰C unterwirft. Optimale Ergebnisse werden jedoch unter alkalischen Bedingungen erhalten. Es können daher beispielsweise für solche Zwecke, wo kurze Härtungszeiten gewünscht werden, wie beispielsweise für feine Papierarten, wie sie für hygienische Zwecke Verwendung finden, die HarzZubereitungen vor der Verwendung alkalisch (pg 8-13) gemacht werden. Eine solche Vorbehandlung führt zu kürzeren Härtungs zeiten und erhöhter Naßfestigkeit. Es kann irgendeine starke Base, wie Alkalimetallhydroxide oder -alkoxide verwendet werden. Natriumhydroxid wird bevorzugt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

58 g (0,5 Mol) 1ⁱ,6-Hexamethylendiamin gibt man in einen 4- Halskolben," der mit Thermometer, mechanischem Rührwerk, Kühler und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet ist. Hierzu gibt man 10,2 g Wasser und führt dem Gemisch von außen Wärme auf 7O⁰C "zu. 42 g (0,43 Mol) 1,2-Dichloräthan gibt man so langsam zu, daß die Reaktionstemperatur unter 75⁰O bleibt,

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,- 17 -

wozu etwa 3 Stunden nötig sind. Wasser, 8 g, gibt man während dieser 3 Stunden Dauer zu einem Zeitpunkt zu, um die Viskosität des Reaktionsgemische unter Gardner S zu halten. Wenn die Zugabe Ton 1,2-Dichloräthan beendet ist, gibt man 8 g 5O$iges wäßriges Natriumhydroxid zu. Man hält die Reaktion bei 7O⁰O bis die Viskosität Gardner V erreicht. Zu diesem Zeitpunkt gibt man 8 g Wasser zu und erhöht die Temperatur auf 80⁰C, wobei man diese "solange beibehält, bis die Viskosität Gardner T erreicht. Dann gibt man 315 g Wasser zu und kühlt das Gemisch auf 25°0. Zu diesem Gemisch gibt man während 1 Stunde 184,8 g (2 Mol) Bpichlorhydrin zu, wodurch man die Reaktionstemperatur auf 45°0 ansteigen läßt. Nach einer weiteren Stunde bei 45°0, erhöht man die Reaktionstemperatur auf 65°0 und behält die Temperatur solange bei, bis die Viskosität der Lösung Gardner D erreicht. Bei dieser Viskosität gibt man 9 g 98 Gew.?Sige Schwefelsäure und 227 g Wasser zu. Man stellt den End-P_H-Wert auf ~ 5 und gibt Endfeststoffgehalt auf 25$ mit weiterer Schwefelsäure und Wasser ein.

Bei dem gegebenen Versuch des oben durchgeführten Verfahrens, erhält man 1200 g einer Lösung, die 25$ Peststoffe enthält und einen p_H-Wert von 4,5 bei 25°C aufweist.

Beispiel 2

Uach dem Verfahren von Beispiel 1 stellt man die Addukte und Harzreaktionsprodukte der Tabellen III und IV dadurch her, daß man anstelle von 1,2-Dichloräthan, 0,43 Mol 1,2-Di-

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A Π Q R 0 7 / 1 Π 9

bromäthan, 0,45 Mol 1,2-Dijodätnan, 0,4-3 Mol 1,5-Dichlor-2-methylpropan,-0,4-5 Mol 1,3-Dijod-2-butylpropan oder 0,4-3-Mol 1,5-Bichlor-2-isobutylpropan und anstelle von Epichlorhydrin 2 Mol Bpijodhydrin oder 2 Mol Eplbromhydrin oder statt 0,5 Mol 1,^-Hexamethylendiamin 0,5 Mol 1,5-Pentamethylendiamin, 0,5 Mol Λ j7-Heptamethylendiamin, 0,5 Mol 1,12-Dodecamethyl endiamin, 0,5 Mol bis -Hep t ame thylentr iamin oder 0,5 Mol bis-Tetradecamethylentriamin verwendet.

tabelle IIIι

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/»09827/1022

Tabelle III

	-	1 ro O I	A	Dihalopenalkan	Addukt	+	+	■	Polyalkylenpolyamin	■	2364444
			B	1,2-Dibromalkan		+	+	1,6-Hexame thylendi amin	Molverhaltnis^x
			C D	1,2-Dijodalkan	1,3-Dichlor-2-methylpropan + 1,3-Di;jod-2-butylpropan +	+		0,86:1
		E	1,3-Dichlor-2-isobutyl- propan	+	Il	0,86:1
8607		P	1,2-Dichloralkan	+	Il	0,86:1 0,86:1
■·>·■«.		G	1,2-Dichloralkan	+	1,3-Pentamethylendiamin	0,86:1 -^
ü		H	1,2-Dichloralkan	Dihalogenalkan: Polyalkylenpolyamin	1,7-Heptamethylendiamin	0,86:1
ro		I	1,2-Dichloralkan	1,12-Dodecamethylendiamin	0,861.1
		J	' 1,2-Dichloralkan	Bisheptamethylentriamin	0,86:1
		X	Bistetramethylentriamin	0,86:1
			■	0,86:1

CX) cn ro

ro ro

ι ro

AddukV

1	A
2	B
3	C
4	D
5	E
6	j?
7	G
8	H
9	I
10	J

von Tabelle III

Tabelle IY HarzreaktJLonsprodukt

Epih.alogenhydrin

Epibromhydrin

Epijodhydrin

Ep i chiοrhydrin

Epichlorhydrin

Epibromhydrin

Epichlorhydrin

MoI Epihalogenhydrin pro Mol Amingruppe des Addukts

Mol-Verhältnis ^xx

2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1

K)

cn '

Beispiel 3^;

Each dem Verfahren von Beispiel 1 werden die Addukte und Harzreaktionsprodukte der Tabelle III und IY, jedoch mit unterschiedlichen Molverhältnissen hergestellt. Sie sind in den Tabelle Y und YI beschrieben.

	Addukt	tabelle Y	Molverhältni s
	A	Addu&t	0,7*1
	A		Q,8t1
1	A		0,9s1
2	B -		0,6t 1
3	B		- 0,-5t1
4	B		0,94*1
5	ö		0,85:1
6			0_f6s1
7	E		O,65f1
8	F		O,55£1
9	I¹		0,78i1
10	£.		0,9rl
11	H		Ο,89ί1
12	I		0,86ί1
13	1		0,74ί1
14
15

0 9 8 7 7/10 7 2

üiabelle YIs -22-

OfHGiNAL ΙΝΘΡΕΟΤΕΟ

	-	Addukt von Tabelle T	Tabelle VI	Mol-Teriiältnis^x
	A	Harzr e aktions produkte	2,25:1
	A	Epiiialogeniiydrin	1,25:1
1	A	EpibronüiydriiL	1,6:1
2	B	Epibromhydrin.	2,45:1
5	B	EpibTomhydrin	1,45:1
4	B	EpiiodhydriiL	1,9:1
VJl	G	Epi j ο dhydrin	1,85 it
6	B	Epijodhydrin	2:1
7	E	Epi chloriiydrin	2,0:1
8		Epioiilorliydriii	2,25 ti
9	I	Epi c&lorhydrin	1,9ft
10		Epi ciiloriiydrin	1,8it
11	* H	Epiciilorliydrin	- 1,45ft
12	I	lpibromhydrin	1,6*1
15	I	Epibromliydrirt	1,75:1
14	EpicblorhydriiL
15	Epiciiloriiydriii

^x MoI EpiiialogeniiydrirL pro Mol Amingxuppe des Addiikts

-25-4 0 9827/1072 ORlGtNAL IHSPEGTiD

23&U44

Beispiel 4

Zu einer wäßrigen Pülpensehläinnie von 0,5$ Konsistenz und einem p^-Wert von 8,0 aus ungebleichten Weichholz-Kraftfasern geholländert auf eine "Canadian standard Freeness" von 455 ml gibt man eine geeignete Menge des hitzehärtbaren Harzes von Beispiel 1. Man stellt die Pulpenschlämme auf Ptt 8 mit 1$ Natriumhydroxid ein, rührt kurz und läßt das Harz sich in der Pulpe verteilen. Die Fasern werden in die Form einer naß abgelegten Bahn mit einer Konsistenz von 34$ auf einer "Noble and Wood^H-Laboratoriums-Handpapierherstellungsmaschine gebracht. Die nassen Bahnen werden auf einen Materialfilz gepreßt und 2 Minuten auf. einem Laboratorium "down drier" bei 95°G getrocknet. Das erhaltene 2,5 g schwere Probeblatt 20 x 20 cm wird in 2,5 x 20 cm breite Streifen geschnürten. Die Streifen werden 10 Minuten bei 105°0 ofengehärtet. Die gehärteten Streifen werden 10 Minuten in Wasser eingetaucht und auf Naßfestigkeit geprüft.

Der Versuch nach dem oben angegebenen Verfahren liefert die in der Tabelle VII angegebenen Ergebnisse.

	Tabelle VII	Naßfestigkeit	(1,094)
Probe	Harzgehalt #	Ib./inch (ks/cm)^x	(5,67)
		0,6	(9,31)
1	0	3,17	(10,58)
2	0,25	5,20
3	0,50	5,91
4	0,75

gemessen unter Verwendung eines Instrom-Festigkeitsprüfgeräts ■ ° .*■

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

Fach dem Verfahren von Beispiel 4 wurden die Harzreaktionsprodukte der Tabelle IV anstelle des hitzehärtbaren Harzes von Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurden die Harzreaktionsprodukte der Tabelle VI anstelle der hitzehärtbaren Harze von Beispiel 1 verwendet.

Patentansprüche: -25-

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- ORIGINAL INSrfiGTED

Claims

Patentansprüche;!

KatiomsoRe" HarzzubereitURg, g e k e r η z; e i α h Ret durch d§R Gehalt eiRes

(A) eiRem Addwfci' von

(t) einem Mhalogenalkan der

worin X ein Onlop-, Brom- oder Joclatom, E ein Was· serstatfatom.» eine Hydroxy- oder JÄlEyigrttppe mit 1 bis 4 Kofel ems to££3toBie-£i ^Rd. η 0 ader V ist, und

(2) eiRem falyalliyXeRpolyaBiiR der

worin m eine gaRgie Zahl von 4 bis etwa 15 und ρ 0 oder t ist*

in einem MolverhältRi© von etwa §»iHt feis e^twa Q»95^t* mal

(B) einem EpinalogeniiydriR^ nglmlicR üpiQtolorRydrin, Epi- . bromhydrin ünd/oder Bpi jodRydriR _r in einem liolyerhält-Ris von etwa ΐ>25 Ms etwa 2,5 Mol UpifealogeRhydrin pro Mol AKingruppe in dem Addukte
2. Zubereitung gemäß Anspruoh 1_Λ d a d u r ο η g e *- k e η η ζ e i c ü η e t » daß X Chlor und r Q ist.
■5. Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch. gekennzeichnet , daß ρ O ist.
4. Zubereitung gemäß Anspruch 3» dadurch g e k β η η ζ e i c\ h η e. t , daß m 4 bis 10 ist.«
5. Zubereitung gemäß Anspruch 4, dadurch g e Is: e η η ζe i ahnet , daß das Molverhältnis Epihalogenhydrin zu Amin in dem Addukt etwa 1,5 bis etwa 2,25 Mol Epihalogenhydrin pro Mol Amingruppe in dem Addukt ist.

6* Zubereitung gemäß Anspruch 5 * dadurch g e te e η η ζ eich η e t , daß m 6 ist»

Ί. Wäßrig Lösung des Harzreaktionsprodukts von Beispiel 5, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa ^ bis etwa 4Q$ Harzfeststoffe und etwa 60 bis 95 Sew.-? Wasser,, bezogen auf das Sewicht der Lösung, enthält, wobei tie; wilrige Losung; einen p^Wert von etwa 4,5 bis 5_r5 bei

Qim Lösung gemäß; Aaaprucih f_t d a et ti r c h gek.en.na6iökß.et , daß sie ausreichend starke Base enthält, um dem p^Hfert auf S bis 13 zu erhohejai»

5% Lösung; g^emäß Anspruch a_t< dadurch g e k © κ nz e· i e h η e t ,, daß; die stark© Base Katriuinh^clroxict ist.