FI58144B - Katjonisk hartskomposition som foerbaettrar papprets haollfasthet - Google Patents

Description

r«1 «« KUUtUTUSJULKAISU M «"’uTLAeeNiNessimiFT^öT^A

C . Patentti myönnetty 10 1C i 'ICO

” Patent meddelat (51) K».ik?/Int.a3 C 08 G 59/10, 73/02, D 21 H 3/48 SUOMI —FINLAND &) 3990/73 (O) 27.12.73 'Γ,/ (23) Alta^Hvt—eitelgiMadH 27.12.73 (41) Tutkit(ulkMisI —UMtofftettHg 28.06.7^ PManttt- Ja r«ki*t«ri hallitus ...._____-_____„ __ _

HtU» OCh rfl«tf*tyral*«> ^ AMMaMoU^Tort utUkriftm puMkarui 29.08.80 (32)(33)(31) Prr»«tty *uo<k.y« t«mrt prterht 27.12.72 USA(US) 318820 - (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,

Missouri 63166, USA(US) (72) John Paul Petrovich, St. Louis, Missouri, David Lawrence Taylor,

Webster Groves,Missouri, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Paperin lujuutta lisäävä kationinen hartsiyhdistelmä - Katjonisk harts-komposition som förbättrar papprets hällfasthet \

Keksinnön kohteena on kationisia hartsimaisia yhdistelmiä, joita voidaan käyttää lisäämään selluloosapohjaisten tuotteiden märkälujuutta.

US-patentissa 2 83U 675 esitetään dihalogeenialkaanien ja polyalkyleeni-polyamiinien hartsiyhdistelmiä, joita voidaan lisätä paperimassaan parantamaan märkäluj uutt a.

DE-patentissa 955 835 esitetään menetelmiä paperin vesitiiviiksi tekemiseksi lisäämällä massaan emäksisiä tuotteita, jotka eivät sisällä reaktiokykyistä halogeenia tai epoksiryhmiä ja jotka on saatu kondensoimalla polyamiineja ris-tisitovien yhdisteiden, kuten epikloorihydriinin tai dikloorietaanin kanssa. Tällaiset tuotteet lisäävät myös paperin märkälujuutta.

US-patentissa 2 595 935 esitetään paperituotteita, joilla on parannettu mär-kälujuus ja jotka sisältävät polyalkyleenipolyamiinien ja kaksi- tai monitoimin-nallisten hajogeenihydriinien, kuten epikloorihydriinin reaktiotuotteita.

Näillä alan aikaisemmilla hartsiyhdistelmillä, vaikkakin ne lisäävät märkä-lujuutta, on muita haittoja, jotka usein tekevät ne taloudellisesti epätyydyttäviksi.

2 58144

Esimerkiksi hartsiyhdistelmä, joka on valmistettu saattamalla dikloorietaani ja polyalkyleenipolyamiini, kuten etyleenidiamiini, reagoimaan keskenään, on epätyydyttävä sikäli, että sen kovettuminen kestää kauan, joissakin tapauksissa jopa vuoden. Se on myös hyvin tehoton ja sitä tarvitaan huomattavia määriä riittävän märkälujuuden saavuttamiseksi. Samoin tuote, joka on valmistettu saattamalla epi-kloorihydriini reagoimaan polyalkyleenipolyamiinin, kuten heksametyleenidiamiinin kanssa, on vähemmän tehokas.

Keksinnön kohteena on kationiset hartsiyhdistelmät, jotka eivät ainoastaan lisää paperin märkälujuutta vaan ovat myös tehokkaita ja vaativat lyhyitä kovet-tumisaikoja. Nämä kationiset hartsiyhdistelmät ovat tunnettuja siitä, että ne käsittävät reaktiotuotteen reaktiosta, jossa reagoivina aineina ovat “

- .. - X

(A) addukti, jossa on (1) dihalogeenialkaani, jolla on kaava

R

X-CH2-(CH2)n-CH2-X 1 jossa X on kloori, bromi, tai jodi, R on vety, hydroksi tai alkyyliryhmä, jossa on 1-1* hiiliatomia, ja n on 0 tai, sekä (2) polyalkyleenipolyamiini, jolla on kaava

H N(C H NH) C H_ NH_ II

2 m 2m p m 2m 2 jossa m on kokonaisluku k- noin 15 ja p on 0 tai 1, moolisuhteessa noin, 0,5:ΙΟ, 95:1, ja (B) epihalogeenihydriini, joka on epikloorihydriini, epibromihydriini tai epijodihyd-riini, moolisuhteessa noin 1,25 ~ 2,5 moolia epihalogeenihydriiniä aminoryhmän moolia kohti adduktissa.

Keksinnön hartsiyhdistelmien vesiliuokset voivat sisältää suuria pitoisuuksia kiinteitä hartsiaineita ja pysyvät silti pitkiä aikoja muuttumatteminä. Niitä voidaan käyttää ruostumattomasta teräksestä valmistetuissa laitteissa.

Uusia hartsiyhdistelmiä valmistetaan edullisesti käyttäen vettä liuottimena. Helppouden ja mukavuuden vuoksi tämä reaktio saatetaan tapahtumaan niin, että vesi-liuos, joka saadaan saattamalla addukti reagoimaan epihalogeenihydriinin kanssa, sisältää noin 1*0 % kiinteitä hartsiaineita. Vesiliuoksen kiinteät hartsiaineet määritetään laskemalla yhteen käytettyjen reagoivien aineiden painot ja jakamalla sitten liuoksen kokonaispainolla, jossa on huomioitu kaikki lisätty vesi. Reaktiota säätämällä saadaan viskoosisia vesiliuoksia. Yleensä niiden viskositeetti 1*0 % kiinteitä hartsiaineita sisältävinä 25°C:ssa Gardner-Holdt-astekolla on välillä A-Z, edullisesti välillä D-H.

3 58144

Vesiliuokset voidaan säätää johonkin kiinteiden hartslaineiden pitoisuuteen käytön helpottamiseksi. Liuokset, joissa kiinteiden hartsiaineiden pitoisuus on väliltä noin 5~^0 %, edullisesti 20-35 % ja pH alle 6 25°C:ssa, ovat pysyviä pitkän ajan, ts. yli 3 kuukautta. pH-arvo väliltä H,5-5,5 on edullinen. Yleensä pH on aina vähintäin 3, niin että liuoksia voidaan käyttää ruostumattomasta teräksestä valmistetuissa laitteissa. Vesiliuokset joissa kiinteiden hartsiaineiden pitoisuus on suuri, alentavat edullisesti kustannuksia, kun liuoksia täytyy kuljettaa pitkiä matkoja.

Yleensä uusien hartsiyhdistelmien vesiliuokset, joissa epihalogeenihydriini on saatettu reagoimaan adduktin kanssa epihalogeenihydriinin moolisuhteessa adduktin amiiniryhmän ollessa suurempi kuin 2,5:1, eivät ole kuumassa kovettuvia, ja suhteen ollessa alle 1,25:1 vesiliuokset geeliytyvät. Edullisesti moolisuhde on välillä noin 1,5:1 - noin 2,25:1. Tämä on myös edullinen suhde uusille hartsiyhdis-telmille.

Tämän keksinnön adduktit, jotka on saatu saattamalla dihalogeenialkaani reagoimaan polyalkyleenipolyamiinin kanssa, sisältävät pääasiallisesti suoria tai haarautuneita yksiköitä ja vain vähän tai ei ollenkaan syklisiä yksiköitä. On edullista, että noin 85 % adduktin yksiköistä ovat suoria tai haarautuneita, ja vielä edullisimmin yli 95 /&· Niitä valmistetaan yleensä käyttäen liuottimena vettä, veteen sekoittuvia alkoholeja tai niiden seoksia. Vesiliuokset ovat kirkkaita, vaaleankeltaisia ja niiden pH on noin 8-11 25°C:ssa. Mitä tahansa addukti-väkevyyttä voidaan käyttää niin kauan kuin se on sopiva epihalogeenihydriinin kanssa tapahtuvaan reaktioon. Sopiva adduktin väkevyys on väliltä noin 25~55 paino-$, laskettuna addukti-liuoksen kokonaispainosta. Samoin väkevyyttä voidaan säädellä lisäämällä tai vähentämällä liuotinta halutun viskositeetin saamiseksi. Esimerkiksi viskositeetti noin välillä A-H Gardner-Holdt-asteikolla 25°C:ssa on sopiva epihalogeeni-hydriinin kanssa tapahtuvaa reaktiota varten.

Sopivia dihalogeenialkaaneja, joilla on kaava I, jossa n on 0, ovat 1,2-dik-kloorietaani, 1,2-dihromietaani, 1,2-dijodietaani; ja kun n on 1, 1,3-dijodipropaa-ni, 1,3-dikloori-2-metyylipropaani,1,3-dibromi-2-butyylipropaani, 1,3-dikloori-2-isobutyylipropaani, 1,3-dikloori-2-hydroksi-metyylipropaani ja 1,3~dibromi-2-hyd-roksipropaani. On edullista, että n on 0 ja 1,2-dikloorietaani on erityisen edullinen.

Kuten edellä mainittiin, muodostavat kaavan I dihalogeenialkaanit, kun ne saatetaan reagoimaan tämän keksinnön sopivien polyalkyleenipolyamiinien kanssa, adduk-teja, jotka sisältävät pääasiallisesti suoria tai haarautuneita yksiköitä.

ihalogeenialkaanit, jotka sisältävät k~6 hiiliatomia halogeenisubstituenttien välissä, muodostavat piperidiini-tyyppisiä rakenteita eivätkä ole sopivia adduktin pääosaksi tämän keksinnön käytännössä. Addukteja, jotka sisältävät syklisiä yksiköitä, voidaan kuitenkin käyttää korvaamaan osan suorista tai haarautuneista, 1| 581 44 yksiköistä keksinnön addukteissa, ts. noin 15-20 /ί:ϋη asti.

Tämän keksinnön addukteja, joilla on pääasiallisesti samat ominaisuudet kuin addukteilla, jotka on valmistettu käyttäen 0;,<i)-dihalogeenialkaaneja, joilla on kaava I, ja joita voidaan valmistaa samalla tavalla ja jotka ovat niiden kanssa samanarvoisia, ovat ne, joissac( £>-dihalogeenialkaanit sisältävät yli 6 hiiliatomia. Tällaisia dihalogeenialkaaneja ovat 1,7-diklooriheptaani, 1,3-dibromipentaani ja 1,12-diklooridodekaani. Samoin tämän keksinnön addukteja, joilla on pääasiallisesti samat ominaisuudet kuin addukteilla, jotka valmistettiin käyttäen kaavan 1 <,<0-dihalogeenialkaaneja, tai samanarvoisia <x^-dihalogeenialkaaneja, jotka sisältävät enemmän kuin 6 hiiliatomia, ja joita voidaan valmistaa samalla tavalla ja jotka ovat samanarvoisia niiden kanssa, ovat ne, joissa AT^-dihalogeenialkaa-neissa on yksi, kaksi tai useampia yksinkertaisia substituentteja, joita ovat, mutta ei rajoittavasti, alempi alkyyli, esim. metyyli, etyyli, butyyli; nitro; sulfaatti; sulfonyylioksi; karboksi; karbo-alempi-alkoksi, esim. karbometoksi, kar- _ boetoksi; amido; hydroksi; alempi alkoksi; esim. metoksi, etoksi ja alempi-alkano-yylioksi, esim. asetoksi.

Sopivia polyalkyleenipolyamiineja, joita edustaa kaava II, jossa p on 0, ovat 1-U-tetrametyleenidi amiini, 1,5-pentametyleenidiamiini, 1,6-heksametyleenidi-amiini, 1,1O-dekametyleenidiamiini, 1,12-dodekametyleenidiamiini, 1,15-pentadekyyli-metyleenidiamiini; ja kun p on 1, bisterametyleenitriamiini, bisheksametyleeni-triamiini, bisheptametyleenitriamiini, bisnonametyleenitriamiini, bispentadekyylime-tyleenitriamiini. On edullista, että p on 0 ja että m on U—10; 1-6-heksametyleeni-diamiini on erityisen edullinen.

Kuten edellä mainittiin, sisältävät tämän keksinnön adduktit pääasiallisesti suoria tai haarautuneita yksiköitä. Kaavan II polyalkyleenipolyamiinit muodostavat näitä addukteja, kun ne saatetaan reagoimaan sopivan dihalogeenialkaanin kanssa. Di- tai triamiinit, jotka sisältävät vähemmän kuin 1* hiiliatomia amiini-ryhmien välissä, pyrkivät muodostamaan addukteja, jotka sisältävät pääasiallisesti vain syklisiä yksiköitä. Adduktit, joiden pääosan muosoatavat sykliset yksiköt, eivät ole sopivia tämän keksinnön käytäntöön. Kuitenkin pieni osa, ts. 15-20 % tämän keksinnön adduktista voidaan korvata addukteilla, jotka sisältävät pääasiallisesti pelkästään syklisiä yksiköitä.

Tämän keksinnön addukteja, joilla on pääasiallisesti samat ominaisuudet kuin addukteilla, jotka on valmistettu käyttäen kaavan II polyalkyleenipolyamiineja, ja jotka voidaan valmistaa samalla tavalla ja jotka ovat samanarvoisia niiden kanssa, ovat ne, (1) joissa polyalkyleenipolyamiini sisältää enemmän kuin 15 hiiliatomia, kuten 1,19-nonadekyylidiamiini; (2) joissa polyalkyleenipolyamiinissa on yksi, kaksi tai useampia yksinkertaisia substituentteja, joita ovat, mutta ei rajoittavasti, alempi alkyyli, esim. metyyli, etyyli, butyyli; nitro; sulfaatti; sulfonyylioksi; karboksi; karbo-alempi-alkoksi, esim. karbometoksi, karboetoksi; amido; hydroksi; alempi-alkoksi, esim. metoksi, etoksi ja alempi-alkanQyylioksi, 5 58144 esim. asetoksi, tai (3) joissa polyalkyleenipolyamiinit sisältävät enemmän kuin 15 hiiliatomia ja niissä on yksi, kaksi tai useampia yksinkertaisia substituent-teja, joita on kuvattu edellä kohdassa (2).

Epikloorihydriini, epibromihydriini ja epijodihydriini ovat epihalogeeni-hydriinit, joita tämän keksinnön käytännössä voidaan käyttää.

Esimerkkejä edellä esitettyjen kaavojen määrittelemistä addukteista ja hart-simaisista reaktiotuotteista on esitetty seuraavissa taulukoissa: il ' •;.V! Λ·: » 6 0) 58144

Ό LA O LA LA

,β t~- OO 0\ LO ON ΙΛ h- 0 fL A Π «N «N |L fl

COOOOOOOO

rH

O

o s

•H

c

•H

•H

•H ·β ·β ^ £3 £3 β β Ή ·Η ·Η ·Η •Η ·β ·β 3 Ό £3 ·Η Ή ·Η ·Η ·β Ή ·Η ·Η £2 Ή ·Η *Η ·Η ^ 0) ^ ιβ §Χ) Ό Ό ·Η Η ·Η ·Η •Η ·Η ·Η Τ) >> Ό £3 >1 β β β ·Ρ Ρ> ·β 01 ,ΗωοΦβαίβο) ΟΟΙΦΦΦΡΦΗ Phi—li—li—I Φ CO Φ £>s •h ί>) i>i r*» i~H Ai ι—I -p β.μ.ρΡ'>>Φ>ίΦ φφφφ-ρ'Ο-ρθ aiesiainiojco Ηι333§β§Αΐ ΑίΑΙΦΑίωΦιηΌ H OI Ό Φ Ai -P Ai ·Ρ d ,ρ ι ,β o ι φ β >> I o I I -^· p .p rl >ΰ NO CO I- ω U> I_I O *H #H * Λ »|-| M Οη^^^^τ-,ο,ο O M Ai EH Ai Sd

P P

M O

β 9 + + + + + + +

•H

β ·Ρ ·Η 03 ·ιΗ C β d β cd d ft d β d ο d ft ft β ft O O ·Η ft O β β β •Η β ft ft Φ Μ ft ·Η ·Η 0) Αί Ή γ*Η γΗ ι-Η 2 £ £ ·Η £ j? •Ρ Ό S ·Ρ -Ρ β -Ρ Η βξ,ριββω-Ηβ td aJiPOidrOceBiP >>

d I I 3 I ft d I H

Αίαιοιροιοίοι o H I I Φ I β -Ρ I ft d ·Η ·Η ·Η ·Η ft 0) ·Η •β β β β β ·Ρ ·Η β ·· βΟΟΟΟΘΘΟ ·β OJOOOOOOO β 0)γΗι—Ιιβι-ΗββιΗ d MAiAiAiAiPiOAi d Ο ·β ·β ·β *Ρ ·Ρ ·β *β A3 ι-)Ότ3τ3τ3ΌΌΌ Η d ι ι ι ι ι ι ι d droroQjMWftiM ·β β ------- β Ρ'-»-'-’-’-*-»- 0) Ο) Μ ο

rH

d Ρ • Η Ό «jjmuQWftO !*! 58144 5

<U

6 3 •rl ·· τ" ·· ·· '* ·· 1“

H ΙΓ\ ·· IA LA ΙΛ ίο OJ ΙΛ t- OJ CM CO O

0 * Λ ·>. ·\ ~* «*\ ·Ν

s t— t— t— C\J CM

«H

Ö

•H

•H ·Η ·Η ·Η ·Η H β fi ·Η β ·Η β -β ·Η ·Η ·Η β ·Η fi ·Η >, ·Η β ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η X β ·Η β ·Η β ·Η β • h Τ3 ·η tl β >σ h »σ β „· β>»β>ϊ'α!>>Γ0ί>> μ Φ ·Η !>> ·Η Λ ·Η ,β ·Η ·Η « β ,β β ·Η β ·Η β β OO-HOgOSO ·Η ΗΟ-βΟΟΟΟΟ ·Η β ι-Η Ο «—I β rH β ι—I g ÄAj-r-j,j£i,B,XrO,X 3 •Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η Ή ·Η ϊ>* β ftpiftpiPiPiPi Η ηφφφφφφφ ο Ρι •Η β φ α> +j φ Ο Η β >>

-ρ X

° Η Μ ·Η β Μ -Ρ !>> ο ·3 ο X (U Ρι •3 “ -Η β -Ρ

β φ X

β α ο Εη ·Η ,Χ a g β •Η + + + + + + + ·Η Μ Η Ρ» Ο β ρ W li >> β ♦Η β •Η •Η :CÖ •Η β X ·Η •Η ·Η 4:1 'Ö "^«a;«oQWfc<e) j=j ^ ·Η < ρ φ 0)

taO

Ο Η Μ β Λ β ·Η -Ρ Ρι W β •Η Ο X X β .X β ·Η

β pH r—I

φ β Ο 1 i-aifiJ-iAvot- β ο •h Ei s

ω X

W XX

8 58144

Kaavan I määrittelemiä dihalogeenialkaaneja voidaan saattaa reagoimaan-kaavan II määrittelemien polyalkyleenipolyamiinien kanssa US-patentissa 2 83U 675 kuvataun menetelmän mukaisesti.

Esimerkiksi, dihalogeenialkaanit saatetaan reagoimaan polyalkyleenipolyamiinien kanssa edellä mainituissa suhteissa lämpötila-alueella noin 25°C:sta palautusjääh-dytyslämpötilaan tai yli, edullisesti välillä noin 60 - 90°C, liuottimessa, kuten vedessä, veteen sekoittuvissa alkoholeissa tai niiden seoksissa. Vesi on edullinen. Reaktioseoksessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa reagoivien aineiden pitoisuutta. On erittäin edullista, että niiden pitoisuus alussa on suuri 60-90 paino-?, laskettuna reaktioseoksen kokonaispainosta.

Kun reaktio etenee, viskositeetti nousee ja se pidetään edullisesti välillä G - S Gardner-Holdt-asteikolla lisäämällä liuotinta. Viskositeetti mitataan 25°C:ssa. Kohtuullisen reaktionopeuden ylläpitämiseksi lisätään jotakin vahvaa emästä tai muuta happoakseptoria kaiken muodostuneen HCl:n neutraloimiseksi. Tällaisia emäk- ~ siä ovat alkalimetallihydroksidit tai alkalimetallialkoksidit.

Reaktion annetaan jatkua kunnes reaktioseoksessa ei käytännöllisesti katsoen enää ole vapaita dihalogeenialkaaneja.

Addukti voidaan saattaa reagoimaan epihalogeenihydriinin kanssa US-patentissa 2 595 935 kuvatun menetelmän mukaisesti.

Esimerkiksi, epihalogeenihydriiniä lisätään adduktiin liuottimeen, kuten veden, veteen sekoittuvien alkoholien tai niiden seosten, läsnäollessa lämpötilassa väliltä noin 25" 1+5°C, edullisesti noin 25~35°C 1-120 minuutin, edullisesti 30-90 minuutin aikana. Reagoivien aineiden kuiva-ainepitoisuus reaktioseoksessa reaktion aikana on väliltä noin 20 - 60 paino-?, edullisesti noin 30 - hO paino-?, laskettuna reaktioseoksen kokonaispainosta. Kun lisääminen on suoritettu loppuun nostetaan lämpötilaa kuumennusta lisäämällä noin βθ - 8o°C:seen. Reaktion annetaan jatkua tällä lämpötila-alueella lisäämällä kuumennusta kunnes hartsimainen reaktiotuote saavuttaa U0 ?:n hartsiainepitoisuudessa 25°C:ssa Gardner-Holdt-asteikolla viskositeetin, joka on suuruusluokaltaan välillä A -noin Z, edullisesti välillä noin D - noin.

H. pH alenee lisättäessä sopivaa hapanta ainetta, joka on alaan perehtyneen hyvin tuntema, kuten H^SO^, HC1 jne.

Kuten edellä todettiin, ovat tämän keksinnön hartsimaiset reaktiotuotteet erityisen käyttökelpoisia märkälujuutta parantavina aineina selluloosapohjaisille tuotteille, erityisesti paperille. Paperi käsittää tämän keksinnön mukaisesti kaikki aineet, jotka varsinaisesti ja tavallisessa merkityksessä kuuluvat tämän sanan piiriin. Yleisesti ottaen paperi käsittää selluloosa- ja muita kasvikuituja, jotka on muovattu ohuiksi huopautumiksi tai kuitukangasarkeiksi.

9 58144

Uusien hartsiyhdistelmien vesiliuokset ovat erityisen käyttökelpoisia lisättäessä paperin märkälujuutta. Yleensä ne sisältävät 5-^0 % kovettamatonta kiinteätä hartsia, edullisesti 20-35 /£; ja vettä βθ~95 %* edullisesti 65-80 paino-#, laskettuna vesiliuoksen kokonaispainosta. Mitä tahansa kovettamattoman kiinteän hartsin pitoisuutta voidaan käyttää paperin märkälujuuden lisäämiseen, paitsi minkä käsittelyolosuhteet rajoittavat. Samoin niitä voidaan käyttää missä tahansa viskositeetissa, paitsi minkä käsittelyolosuhteet rajoittavat.

Kun tämän keksinnön reaktiotuotteita levitetään erityyppisiin selluloosa-paperituotteisiin, voidaan käyttää alaan perehtyneiden hyvin tuntemia tavanomaisia menetelmiä. Niinpä esimerkiksi ennalta muodostettua osittain tai kokonaan kuivat-^ tua paperia voidaan kyllästää upottamalla hartsin vesiliuokseen tai suihkuttamalla tätä liuosta, minkä jälkeen paperia voidaan kuumentaa noin 0,5 - 30 minuutin ajan ... o ..... . . .

lämpötilassa 90-100 C tai yli paperin kuivaamiseksi ja hartsin kovettamiseksi veteen liukenemattomaan tilaan. Syntyneellä paperilla on lisääntynyt märkälujuus, ja sen-tähden tämä menetelmä sopii hyvin paperipyyhkeiden, imukykyisten silkkipapereiden ja niidenkaltaisten sekä myös raskaampien paperien, kuten käärepaperin, säkkipaperin jne. kyllästämiseen antamaan niille märkälujuuscminaisuuksia.

Edullinen menetelmä näiden hartsien yhdistämiseksi paperiin on kuitenkin sisäinen yhdistäminen ennen paperin muodostamista, jolloin käytetään hyväksi hartsien pyrkimystä tarttua hydratoituihin selluloosakuituihin. Toteutettaessa tätä menetelmää käytännössä lisätään kovettamattomassa ja vesihakuisessa muodossaan olevan hartsin vesiliuosta paperimassaan vesisuspensioon jauhimessa, massalaatikossa, Jordan-myllyssä, siipipumpussa, perälaatikossa tai jossakin muussa sopivassa pisteessä ennen rainan muodostamista. Raina muodostetaan sitten ja kuivataan tavalliseen tapaan, jolloin hartsi kovettuu polymeroituun ja veteen liukenemattomaan muotoonsa antaen paperille märkälujuutta.

Tässä esitetyt kationiset kuumassa kovettuvat hartsit antavat paperille märkälujuutta, kun niitä on läsnä noin 0,1-5 % tai enemmän paperin kuivapainosta laskettuna. Massan vesisuspensioon lisättävä hartsimäärä riippuu lopputuotteeseen halutusta märkälujuusasteesta ja paperikuituihin tarttuneen hartsin määrästä.

Keksinnön kovettamattomat kationiset kuumassa kovettuvat hartsit, jotkä on yhdistetty paperiin jollakin sopivalla tavalla, kuten edellä kuvattiin, voidaan kovettaa happamissa, neutraaleissa tai emäksisissä olosuhteissa, ts. kun pH- >on välillä noin 3,0 - 13, saattamalla paperi kuumakäsittelyyn noin 0,5 - 30 minuutiksi lämpötilassa noin 90-100°C. Optimitulokset saavutetaan kuitenkin emäksisissä olosuhteissa. Esimerkiksi niissä käyttötarkoituksissa joissa vaaditaan lyhyitä kovet-tumisaikoja, esimerkiksi hienopapereissa, kuten saniteettisilkkipaperissa, hart-h(yhdistelmät on voitu tehdä emäksisiksi (pH 8-13) ennen käyttöä. Tällaisen esi- 10 581 44 säsittelyn seurauksena kovettumisajat lyhenevät ja märkälujuus lisääntyy. Voidaan käyttää jotakin vahvaa emästä, kuten alkalimetallihydroksideja tai -alkoksideja. Natriumhydroksidi on edullinen.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 58 g (0,5 moolia) 1,6-heksametyleenidiamiinia pannaan U-kaulakolviin, joka on varustettu lämpömittarilla, mekaanisella sekoittimellä, palautusjäähdyttimellä ja tiputussuppilolla. Tähän lisätään 10,2 g vettä, ja seos kuumennetaan ulkopuolisesta T0°C:seen. 1+2 g (0,1+3 moolia) 1,2-dikloorietaania lisätään nopeudella, . . . ... .... o . .

joka on kyllin hidas lämpötilan pysyttämiseksi 75 C:een alapuolella, lisäysaika on noin 3 tuntia. Tämän 3 tunnin aikana reaktioon lisätään vettä 8 g kerrallaan viskositeetin pitämiseksi Gardner S:n alapuolella. Kun 1 ,2-dikloorietaanin lisääminen on suoritettu loppuun, lisätään 8 g 50-#:ista vesipitoista natriumhydroksidia. Pidetään reaktiolämpötila 70°C:ssa, kunnes viskositeetti nousee Gardner V:hen. Tässä vaiheessa lisätään 8 g vettä ja nostetaan lämpötila 80°C:seen. Lämpötila pidetään — 8oc 'cissa kunnes viskositeetti saavuttaa Gardner T:n. Lisätään 315 g vettä ja jäähdytetään seos 25°C:seen. Tähän seokseen lsiätään 1 tunnin aikana 18U,8 g (2 moolia), epikloorihydrunia antaen reaktiolampotilan kohota 1+5 C:seen. Lämpötila pidetään vielä yhden tunnin ajan l+5°C:ssa minkä jälkeen reaktiolämpötila nostetaan 65°C:seen ja pysytetään siinä, kunnes liuoksen viskositetti saavuttaa Gardner D:n. Tässä viskositeetissa kohotetaan pH noin 5:een ja lopullinen kuiva-ainepitoisuus 25 $:ksi lisäämällä rikkihappoa ja vettä.

Edellä kuvatun menetelmän varsinainen koekäyttö antoi 1200 g liuosta, joka sisälsi 25 % kiinteitä aineita ja jonka pH oli U,5 25°C:ssa.

Esimerkki II

Seuraten esimerkin I menettelyä valmistetaan adduktit ja hartsimaiset reaktiotuotteet, jotka on esitetty taulukoissa III ja IV, korvaamalla 1,2-dikloo-rietaani 0,1+3 moolilla 1,2-dibromietaania, 0,1+3 moolilla 1,2-dijodietaania, 0,1+3 moolilla 1,3~dikloori-2-metyylipropaania, 0,1+3 moolilla 1,3-dijodi-2-butyylipro-paania tai 0,1+3 moolilla 1,3-dikloori-2-isobutyylipropaania; tai epikloorihyd-riini 2 moolilla epijodihydriiniä tai 2 moolilla epibromihydriiniä; tai 0,5 moolia 1,5-heksametyleenidiamiinia 0,5 moolilla 1,5-pentametyleenidiamiinia, 0,5 moolilla 1,7-heptametyleenidiamiinia, 0,5 moolilla 1,12-dodekametyleenidiamiinia, 0,5 moolilla bisheptametyleenitriamiinia tai 0,5 moolilla bistetradekametyleenitri-amii nia.

58144 0)

•G

p 3 ω _ _________ •Η Μ f< t4 m4 ,, ,, ,, ,, ,, ,, Τί ^Άνονοφνί'βνο'ονο

S OOOOOOOOCOOOOOOOOOOO

S oooooooooo _ Ή

•H ·Η ·Η G

G G G ·Η ·Η ·Η

, ·Η ·Η ·Η ·Η a G

'Π ·Η ·Η ·Η 0 ·Η ·Η •S s S g .5 'g 1

‘d -H -H ·Η T) 3 CO

5 Ό Ti Τ3 -H ·Η ·Η l ·Η Ή ·Η G k

" J5 G G G Φ p P

” Hl 0) <L> <L> ·Η ·Η δω ai <u h ö α 3 H H H >S <υ 0) •d >> !>> >, p v ω ?, P p p 0) ft ft ai a> _ _ _ _ φ <u | 3 § ~ ~ “ 3 G x φ a! S? ω p p <u g g 3 X G ft t3 3 3

g φ Φ φ o P G

5 Λ ft p -g ft p h d? i i i i ω <u 3 3 p m t— cvj p p M n * •‘•»r-tocn

^ r— r- 1— * *H *H

5 M

* i

3 P

G P

EH C

+ + + + + + + + + +

•H

s

•H

•(H Ή ö g •Ha} >»

G ft H

a) ·η o O

cd G G ft ft cd ft Ή

O cd ·Η G

G ft ft ω ft O >> <ϋ —- ·Η in f*j ft ft ft p

S -H 3 X

i>> ft P ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ft

.H P^OGCCGG G

d -h ajf>»cncdodcdcdcd t»> SG'HaP’HdGGGG ft $3αΓ3ΐΧΧΧΧΧ o

ScddOJPCMftfti—iftft ft 3 P d I I I cdcdaJcda) 0J P »H OJ ·Η ·Η ·Η ·Η *H *H ·«

."•HdGIGGGGGG -H

dS,H0-HOOOOOO G

So-öOTdoooooo «5 z^oftoftftftftftft 3

^.p-T^.r, ,*,*,*,*,*,* X

5r *H ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ft

^0333333333 G

31111111111 ·Η

acMOjnooorocMOJCMOjcvj G

X...»*»»*». a) P tö

O

ft

G

X

• H

p

«GpquPWftOWMft X

58144 ä 0 tn ....................

H OJOJOUOJOJCVJCMOJOJOJ

ft o

O

S

O »H P c O -H

G ·Η ·Η »H ·Η ·Η ·Η *H *H

U *H G G G ö *rH ö ö ö O Ό G ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ö ·Η «Η ·Η •Η »H G ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η > PÄ μ ·η ^•H'd'o'dO ^'d'dnd ft ft Oft o o o >> -ö λ λ λ s£ >y λ s s£ M (h O ,ft t»> Ή ·Η ·Η Ή Ρ *Η ·Η ·Ρ M taC-HÄftftftftvHftftft ft ft G O g-HOOOOÖOOO ω Η O r-J 0-000000000 ω 2 G CD ft Ο ft ft ft r—I ft ft ft Η Ή ft ·Η Ä ί-τ^,Κϋ,ιΙ,οχ,ϋΙ,Κ Ρ Ε-Η ft ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η *Η ·Η ·Η Ή ·Η

Oft ftftftftftftftftftft ft • rlw) OOOOOOOOOO Tl cn Ό ρ ft c3 a) « 3 o 0 f :cd s ft

+ + + + + + + + + + -H

ft

• rH

ICÖ

•H

X! 2 •Η ·Η Ρ Ή ^ is G *0

rd CFQUQWfeOWMh) S

< -H

o o bo o

M I—I

M a) Μ Λ

•H

a) ft

p O

CO

o ft 3 ft «-ojm-^rcrNMab-ooONO ft o T- ft o «5 a

x* S

13 581 44

Esimerkki 13

Seuraten esimerkin I menettelyä valmistetaan adduktit ja hartsimaiset reaktiotuotteet, jotka on esitetty taulukoissa III ja IV, mutta erilaisin mooli suhtein. Ne on kuvattu taulukoissa V ja VI.

Taulukko V ADDUKTI

Addukt i Moolisuhde 1 A 0,7:1 2 A 0,8:1 "3 A 0,9:1 1+ B 0,6:1 5 B 0,5:1 -6 B 0,9^:1 7 C 0,85:1 8 D 0,6:1 9 E 0,65:1 10 F 0,55:1 11 F 0,78:1 12 G 0,9:1 13 H 0,89:1 1U I 0,86:1 15 I 0,jh:1 1¾

X

58144

Taulukko VI

Hartsimaisia reaktiotuotteita

Taulukon V Addukti Epihalogeenihydriini Moolisuhde 1 A epibromihydriini 2,25:1 2 A epibromihydriini 1,25:1 3 A epibromihydriini 1,6:1 k B epijodihydriini 2,1+5:1 5 B epijodihydriini 1,1+5:1 6 B epijodihydriini 1,9:1 7 C epikloorihydriini 1,05:1 8 D epikloorihydriini 2:1 9 E epikloorihydriini 2,0:1 10 F epikloorihydriini 2,25:1 11 F epikloorihydriini 1,9:1 12 G epibromihydriini 1,8:1 13 H epibromihydriini 1,1+5:1 1U I epikloorihydriini 1,6:1 15 I epikloorihydriini 1,75:1 x

Moolia epihalogeenihydriiniä amiiniryhmä-moolia kohti adduktissa.

15 581 44

Esimerkki IV

Vesipitoiseen massalietteeseen, jonka sakeus on 0,5 % ja pH 8,0 ja joka käsittää valkaisemattomia havupuusulfaattikuituja, jotka on jauhettu U55 ml:n

Ganadian standard freeness-asteeseen, lisätään sopiva määrä esimerkin I kuumassa kovettuvaa hartsia. Massalietteen pH säädettiin uudelleen arvoon 8 1-#:isella natriumhydroksidilla ja sekoitettiin lyhyesti hartsin levittämiseksi massaan.

Kuiduista muodostetaan märkähuopautettu raina, jonka sakeus on %, Noble and

Wood-laboratorio-koearkkikoneella. Märät arkit puristetaan huovalla ja kuivataan 2 minuuttia laboratoriokuivaimessa 96°C:ssa. Saatu 2,5 g:n 20,3 cm x 20,3 cm-arkki leikataan 2,5 cm x 20,3 cm:n nauhoiksi. Nauhat kovetetaan uunissa 10 minuutin o —'' aikana 105 C:ssa. Kovetettuja nauhoja liuotetaan vedessä 10 minuuttia ja testataan niiden märkälujuus.

Edelläkuvatun menetelmän varsinainen koe antoi taulukossa VII esitetyt -r tulokset.

Taulukko VII

χ Näyte Hartsipitoisuus % Märkälujuus kg/cm 1 0 0,107 2 0,25 0,566 3 0,50 0,929 4 0,75 1,055 x mitattu käyttäen Instron Tensile Tester'iä.

Esimerkki V

Seuraten esimerkin IV menettelyä käytetään taulukossa IV esitettyjä hart-simaisia reaktiotuotteita esimerkin I kuumassa kovettuvan hartsin asemesta. Esimerkki VI

Seuraten esimerkin IV menettelyä korvataan esimerkin I kuumassa kovettuvat hartsit taulukossa VI esitetyillä hartsimaisilla reaktiotuotteilla.

Claims (6)

1. 581 44 16 Pat e nt t ivaat imuk set:
2. 1. Paperin lujuutta lisäävä kationinen hartsiyhdistelmä, tunnettu siitä, että se käsittää tuotteen reaktiosta, jossa reagoivina aineina ovat (A) addukti, jossa on (1) dihalogeenialkaani, jolla on kaava R X-CH2-(CH2)n-CH2-X jossa X on kloori, brcani tai jodi, R on vety, hydroksi tai alkyyliryhmä, jossa on 1—U hiiliatomia, ja n on 0 tai 1 ja (2) polyalkyleenipolyamiini, jolla on kaava H0N(C H-_NH) C H NH 2 m 2m 'p m 2m 2 jossa m on kokonaisluku k- noin 15 ja p on 0 tai 1, moolisuhteessa noin 0,5:1 -0,95:1, ja (B) epihalogeenihydriini, joka on epikloorihydriini, epibromihydriini tai epijodi-hydriini, moolisuhteessa noin 1,25~ 2,5 moolia epihalogeenihydriiniä amiiniryhmä-moolia kohti adduktissa.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että X on kloori ja n on 0.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että p on 0. U. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että m on U—10.
5. 5. Patenttivaatimuksen U mukainen yhdistelmä,t u n n e t t u siitä, että epihalogeenihydriinin moolisuhde adduktin amiiniin on noin 1,5 ~ 2,25 moolia epihalogeenihydriiniä amiiniryhmä-moolia kohti adduktissa.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että m on 6.