PL199980B1

PL199980B1 - Sposób zmniejszania zawartości adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców w wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy

Info

Publication number: PL199980B1
Application number: PL341527A
Authority: PL
Inventors: Richard James Riehle
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2008-11-28
Also published as: DE69830079T2; TR200001995T2; DE69830079D1; EP1044235B1; JP2001527145A; WO1999033901A1; PL341527A1; ES2238783T3; AU2013999A; BR9814595A; NO20003387L; AU752804B2; NO20003387D0; ATE294831T1; PT1044235E; CN1284975A; EP1044235A1; CA2315633A1; CA2315633C; ID27439A

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania zawarto sci adsorbowalnych organicznie zwi azanych chlorowców w wyj sciowej, rozpuszczalnej w wodzie, wodotrwa lej zywicy zawieraj acej jony azetydy- niowe i trzeciorz edowe grupy aminochlorowcohydrynowe, do bezpo sredniego dodawania do wodnej zawiesiny pulpy w procesie wytwarzania papieru, charakteryzuj acego si e tym, ze obejmuje obróbk e wyj sciowej, rozpuszczalnej w wodzie, wodotrwa lej zywicy, wybranej z grupy sk ladaj acej si e z zywic poliaminopoliamid-epichlorohydryna i zywic polialkilenopoliamina-epichlorohydryna oraz ich miesza- nin, przy pomocy zasady wybranej z grupy sk ladaj acej sie z wodorotlenków metali alkalicznych, w e- glanów i wodorow eglanów, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, trialkiloamin i wodorotlenków tertaalkiloamoniowych, w wodnym roztworze, przy czym st ezenie wyj sciowej rozpuszczalnej w wodzie zywicy wynosi od 1% do 40%, ilo sc zasady wynosi od 0,5 milimola do 10 milimoli na gram suchej ma- sy wyj sciowej zywicy, temperatura obróbki wynosi co najmniej 0°C i do 100°C, a wyj sciowa rozpusz- czalna w wodzie, wodotrwa la zywica poddawana jest obróbce zasad a przez okres od 1 minuty do 24 godzin, z wytworzeniem obrobionej zywicy, w której co najmniej 90% wyst epuj acych w wyj sciowej zywicy trzeciorz edowych grup aminochlorowcohydrynowych jest przekszta lconych w epoksyd, a ilo sc jonów azetydyniowych jest zasadniczo niezmieniona, przy czym skuteczno sc obrobionej zywicy w nadawaniu wodotrwa lo sci jest co najmniej w przybli zeniu tak du za jak wodotrwa lej zywicy wyj sciowej. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania poziomu adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców (adsorbable organic halogen - AOX) w wodotrwałych żywicach, przy czym zachowywana jest lub poprawiana ich skuteczność w nadawaniu wodotrwałości, a bardziej dokładnie wynalazek dotyczy obróbki takich żywic zasadą.

Opis stanu techniki

Handlowo dostępne żywice poliaminopoliamid-epichlorohydryna zazwyczaj zawierają 1-10% (suchej masy) epichlorohydrynowych (epi) produktów ubocznych, 1,3-dichloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dichloropropanol (2,3-DCP) i 3-chloro-propanodiol (3-CPD). Wytwarzanie wodotrwałych żywic o zmniejszonej zawartości epi produktów ubocznych jest przedmiotem wielu badań. Zwiększyły się związane z ochroną środowiska naciski na wytwarzanie wodotrwałych żywic o zmniejszonej zawartości ugrupowań adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców (AOX). „AOX” odnosi się do zawartości adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców w wodotrwałej żywicy, która może być określana za pomocą adsorpcji na węglu. Zgodnie z tym AOX obejmują epichlorohydrynę (epi) i epi produkty uboczne (1,3-dichloropropanol, 2,3-dichloropropanol i 3-chloropropanodiol) jak również organiczne chlorowce związane ze szkieletem polimerowym.

Żywice poliaminopoliamid-epi zawierające jony azetydyniowe były obrabiane na zasadowej jonowymiennej kolumnie dla otrzymania niskiej zawartości AOX i żywic o całkowitej niskiej zawartości chlorków (WO 92/22601, na rzecz Akzo NV). Po tej obróbce żywica była zakwaszana. Niekorzystną cechą tego sposobu jest to, że jonowymienna kolumna ma ograniczoną pojemność i musi być regenerowana po zużyciu zasady. Dodatkową niekorzystną cechą jest to, że żywica ma zmniejszoną skuteczność po obróbce na zasadowej jonowymiennej kolumnie.

Inne technologie usuwają epi produkty uboczne, ale nie usuwają związanych z polimerem AOX (tj. polimerycznych amino-chlorohydryn). Żywice poliaminopoliamid-epi były traktowane mikroorganizmami dla zmniejszenia epi produktów ubocznych do mniej niż 10 ppm (EP-510987, na rzecz Hercules Incorporated). Ta obróbka, jednak nie usuwa organicznie związanych chlorowców ze szkieletem polimerowym. Inny proces usuwania epi produktów ubocznych wykorzystuje kolumnę z węglem adsorpcyjnym (WO 93/21384, na rzecz E.I. duPont de Nemours). Takie kolumny mają ograniczoną pojemność i muszą być regenerowane gdy adsorbent przestaje skutecznie usuwać epi produkty uboczne.

Krótki opis wynalazku

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem przedstawiono sposób zmniejszania zawartości AOX wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy zawierającej jony azetydyniowe i trzeciorzędowe grupy aminochlorowcohydrynowe, obejmujący obróbkę takiej żywicy w wodnym roztworze zasadą dla utworzenia obrobionej żywicy, w której co najmniej około 90% trzeciorzędowych grup aminochlorowcohydrynowych występujących w wyjściowej żywicy jest przekształcanych w epoksyd, a ilość jonów azetydyniowych jest zasadniczo niezmieniona, przy czym skuteczność obrobionej żywicy w nadawaniu wodotrwałości jest co najmniej w przybliżeniu tak duża jak wyjściowej wodotrwałej żywicy.

Ponadto opis wynalazku ujawnia rozpuszczalną w wodzie wodotrwałą żywicę oraz sposób wytwarzania papieru przy użyciu wodotrwałej żywicy wytworzonej i papier tak wytworzony.

Szczegółowy opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania zawartości adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców w wyjściowej, rozpuszczalnej w wodzie, wodotrwałej żywicy zawierającej jony azetydyniowe i trzeciorzędowe grupy aminochlorowcohydrynowe, do bezpośredniego dodawania do wodnej zawiesiny pulpy w procesie wytwarzania papieru, charakteryzujący się tym, że obejmuje obróbkę wyjściowej, rozpuszczalnej w wodzie, wodotrwałej żywicy, wybranej z grupy składającej się z żywic poliaminopoliamid-epichlorohydryna i żywic polialkilenopoliamina-epichlorohydryna oraz ich mieszanin, przy pomocy zasady wybranej z grupy składającej się z wodorotlenków metali alkalicznych, węglanów i wodorowęglanów, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, trialkiloamin i wodorotlenków tertaalkiloamoniowych, w wodnym roztworze, przy czym stężenie wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie żywicy wynosi od 1% do 40%, ilość zasady wynosi od 0,5 milimola do 10 milimoli na gram suchej masy wyjściowej żywicy, temperatura obróbki wynosi co najmniej 0°C i do 100°C, a wyjściowa rozpuszczalna w wodzie, wodotrwała żywica poddawana jest obróbce zasadą przez okres od 1 minuty do 24 godzin, z wytworzeniem obrobionej żywicy, w której co najmniej 90% występujących w wyjściowej żywicy trzeciorzędowych grup aminochlorowcohydrynowych jest przekształconych

PL 199 980 B1 w epoksyd, a ilość jonów azetydyniowych jest zasadniczo niezmieniona, przy czym skuteczność obrobionej żywicy w nadawaniu wodotrwałości jest co najmniej w przybliżeniu tak duża jak wodotrwałej żywicy wyjściowej.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica dodatkowo zawiera grupy aminochlorowcohydrynowe wybrane z grupy składającej się z drugorzędowych grup aminochlorowcohydrynowych i czwartorzędowych chlorowcohydrynowych grup amoniowych.

Korzystnie w sposobie do 100% grup aminochlorowcohydrynowych występujących w wyjściowej żywicy jest przekształcanych w epoksyd.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że (a) żywica poliaminopoliamid-epichlorohydryna zawiera produkt reakcji epichlorohydryny i poliamidu pochodzącego z polialkilenopoliaminy i dwuzasadowego kwasu karboksylowego lub estru zawierającego od 3 do 10 atomów węgla, (b) żywica poliamina-epichlorohydryna zawiera produkt reakcji epichlorohydryny i polialkilenopoliaminy; w którym polialkilenopoliamina jest wybrana z grupy składającej się z polietylenopoliamin, polipropylenopoliamin, polibutylenopoliamin, polipentylenopoliamin, poliheksylenopoliamin i ich mieszanin.

Korzystnie w sposobie stosuje się zasadę wybraną z grupy składającej się z węglanu sodu, węglanu potasu, wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu.

Korzystnie w sposobie trzeciorzędowa aminochlorowcohydryna jest trzeciorzędową aminochlorohydryną.

Korzystnie w sposobie stężenie wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy wynosi co najmniej 2%.

Korzystnie w sposobie stężenie wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy wynosi do 25%.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że ilość zasady wynosi co najmniej 1,5 milimola na gram suchej masy wyjściowej żywicy.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że ilość zasady wynosi do 8 milimoli na gram suchej masy wyjściowej żywicy.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że temperatura obróbki wynosi co najmniej 20°C.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że temperatura obróbki wynosi do 80°C.

W sposobie korzystnie wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica jest obrabiana zasadą przez co najmniej 3 minuty.

W sposobie korzystnie wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica jest obrabiana zasadą do 4 godzin.

W sposobie korzystnie zasadę wybiera się z grupy składającej się z węglanu sodu, węglanu potasu, wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu, trzeciorzędowa grupa aminochlorowcohydrynowa jest trzeciorzędową grupą aminochlorohydrynową, stężenie wyjściowej, rozpuszczalnej w wodzie, wodotrwałej żywicy wynosi od 2% do 25%, ilość zasady wynosi od 1,5 do 8 milimoli na gram wyjściowej żywicy na suchą masę, temperatura obróbki wynosi od 20°C do 80°C, a wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica jest obrabiana zasadą przez okres od 3 minut do 4 godzin.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że (a) żywica poliaminopoliamid-epichlorohydryna zawiera produkt reakcji epichlorohydryny i poliamidu pochodzącego z polialkilenopoliaminy wybranej z grupy składającej się z dietylenotriaminy, trietylenotetraaminy, tetraetylenopentaaminy i ich mieszanin oraz dwuzasadowego kwasu karboksylowego lub estru wybranego z grupy składającej się z kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, ich estrów i ich mieszanin (b) żywica poliamina-epichlorohydryna zawiera produkt reakcji epichlorohydryny i polialkilenopoliaminy wybranej z grupy składającej się z heksametylenodiaminy, bisheksametylenotriaminy i ich mieszanin.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że zasada jest wybrana z grupy składającej się z wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu.

W sposobie korzystnie stężenie wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy wynosi co najmniej 5%.

W sposobie korzystnie stężenie wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy wynosi do 15%.

W sposobie korzystnie temperatura obróbki wynosi co najmniej 40°C.

W sposobie korzystnie temperatura obróbki wynosi do 60°C.

W sposobie korzystnie wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica jest obrabiana zasadą przez co najmniej 5 minut.

PL 199 980 B1

W sposobie korzystnie wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica jest obrabiana zasadą do 1 godziny.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że zasada jest wybrana z grupy składającej się z wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu, od 90 do 100% trzeciorzędowych grup aminochlorowcohydrynowych występujących w wyjściowej żywicy jest przekształcane w epoksyd, stężenie wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy wynosi od 5% do 15%, temperatura obróbki wynosi od 40°C do 60°C, a wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica jest obrabiana zasadą przez okres od 5 minut do 1 godziny.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zawartość AOX wodotrwałych żywic zawierających jony azetydyniowe i grupy aminochlorohydrynowe może być znacznie zmniejszona, przy czym zachowują się lub nawet poprawiają ich charakterystyki wodotrwałości. Wyjściowe rozpuszczalne w wodzie wodotrwałe żywice zgodnie z wynalazkiem mogą być żywicami poliaminopoliamid-epi lub żywicami poliamina-epi oraz ich mieszaninami.

Przekształcanie trzeciorzędowych grup aminochlorohydrynowych (ACH) wodotrwałej żywicy zgodnie z wynalazkiem w trzeciorzędowe grupy epoksydowe przez obróbkę zasadą może być zilustrowane następującym wzorem:

Żywice poliaminopoliamid-epichlorohydryna zawierają rozpuszczalne w wodzie polimeryczne produkty reakcji epichlorohydryny i poliamidu pochodzącego z polialkilenopoliaminy i nasyconego alifatycznego dwuzasadowego kwasu karboksylowego zawierającego od około 3 do około 10 atomów węgla. Stwierdzono, ze żywice tego typu nadają wodotrwałość papierowi wytwarzanemu w warunkach kwasowych, zasadowych lub obojętnych. Ponadto, takie żywice nadają się do zastępowania włókien celulozowych tak, że mogą być ekonomicznie dodawane do nich, dopóki włókna stanowią rozcieńczoną wodną zawiesinę o konsystencji stosowanej w papierniach.

Przy wytwarzaniu kationowych żywic rozważanych do stosowania w niniejszym wynalazku, najpierw dwuzasadowy kwas karboksylowy jest poddawany reakcji z polialkilenopoliaminą, w takich warunkach, ze wytwarzany jest rozpuszczalny w wodzie poliamid zawierający powtarzające się grupy

-NH(CnH2nNH)X-CORCOw których n i x każdy oznacza 2 lub więcej a R jest dwuwartościowym rodnikiem węglowodorowym z dwuzasadowego kwasu karboksylowego. Rozpuszczalny w wodzie poliamid jest następnie poddawany reakcji z epi dla utworzenia rozpuszczalnej w wodzie kationowej żywicy termoutwardzalnej.

Kwasy dikarboksylowe rozważane do stosowania przy wytarzaniu żywic zgodnie z wynalazkiem, są nasyconymi alifatycznymi dwuzasadowymi kwasami karboksylowymi zawierającymi od 3 do 10 atomów węgla, takimi jak kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, azelainowy i podobne. Nasycone dwuzasadowe kwasy mające od 4 do 8 atomów węgla w cząsteczce, takie jak kwasy adypinowy i glutarowy są korzystne. Mogą być również stosowane mieszanki dwóch lub więcej niż dwóch nasyconych dwuzasadowych kwasów karboksylowych.

PL 199 980 B1

Mogą być stosowane różne polialkilenopoliaminy obejmujące polietylenopoliaminy, polipropylenopoliaminy, polibutylenopoliaminy, polipentylenopoliaminy, poliheksylenopoliaminy i podobne oraz ich mieszaniny, z których polietylenopoliaminy oznaczają ekonomicznie korzystną klasę. Bardziej dokładnie, polialkilenopoliaminy rozważane do stosowania mogą być przedstawione jako poliaminy, w których atomy azotu są połączone razem przez grupy o wzorze -CnH2n- w którym n oznacza małą liczbę całkowitą większą niż jedność, a liczba takich grup w cząsteczce wynosi od dwóch do około ośmiu. Atomy azotu mogą być przyłączone do sąsiednich atomów węgla w grupie -CnH2n- albo do atomów węgla występujących w większym oddaleniu, ale nie do tego samego atomu węgla. W wynalazku rozważane jest nie tylko użycie takich poliamin jak dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopentaamina i dipropylenotriamina, które można otrzymać w odpowiednio czystej postaci, ale również mieszaniny i różne surowe materiały poliaminowe. Na przykład odpowiednim materiałem jest mieszanina polietylenopoliamin otrzymanych w reakcji amoniaku i dichlorku etylenu, oczyszczona tylko z nadmiaru chlorków, wody, nadmiaru amoniaku i etylenodiaminy. Określenie „polialkilenopolamina” stosowane w zastrzeżeniach i opisie odnosi się do i obejmuje dowolne polialkilenopoliaminy opisane powyżej lub mieszaniny takich polialkilenopoliamin i ich pochodnych.

W niektórych przypadkach pożądane jest zwiększenie odległości między drugorzędowymi grupami aminowymi w cząsteczce poliamidu w celu zmiany reaktywności kompleksu poliamid-epichlorohydryna. Może to być osiągnięte przez zastąpienie diaminy takiej jak etylenodiamina, propylenodiamina, heksametylenodiamina i podobne, przez część polialkilenopoliaminy. W tym celu do około 80% polialkilenopoliaminy może być zastąpione przez cząsteczkowo odpowiadającą ilość diaminy. Zazwyczaj zastąpienie około 50% lub mniej jest wystarczające do tego celu.

Przy przekształcaniu poliamidu, utworzonego jak wyżej opisano, w kationową żywice termoutwardzalną, poddawany jest on reakcji z epichlorohydryną w temperaturze od około 25°C do około 100°C, a korzystnie między około 35°C do około 70°C do osiągnięcia przez roztwór o zawartości 20% składników stałych, lepkości około C lub powyżej na skali Gardner Holdt'a. Ta reakcja jest korzystnie prowadzona w wodnym roztworze dla spowolnienia reakcji. Chociaż nie jest to konieczne można dostosowywać pH dla zwiększenia lub zmniejszenia szybkości sieciowania.

Gdy zostanie osiągnięta pożądana lepkość, to dodawana jest woda w ilości dostosowującej ilość stałych składników w roztworze żywicy do pożądanej ilości, tj. około 15% produkt jest chłodzony do temperatury około 25°C, a następnie stabilizowany przez dodawanie ilości kwasu wystarczającej do zmniejszenia pH co najmniej do około 6, a korzystnie do około 5. Do stabilizowania produktu mogą być stosowane dowolne odpowiednie kwasy takie jak solny, siarkowy, azotowy, mrówkowy, fosforowy i kwas octowy. Jednak korzystne są kwas solny i kwas siarkowy.

W reakcji poliamid-epichlorohydryna korzystne jest stosowanie epichlorohydryny w ilości wystarczającej do przekształcenia większości drugorzędowych grup aminowych w trzeciorzędowe grupy aminowe. Jednak może być dodawana większa lub mniejsza ilość dla spowalniania lub przyspieszania szybkości reakcji. Na ogół pożądane wyniki można otrzymać stosując od około 0,5 moli do około 1,8 moli epichlorohydryny na każdą drugorzędową grupę aminową poliamidu. Korzystne jest stosowanie od około 0,6 rnoli do około 1,5 mola na każdą drugorzędową grupę aminową poliamidu.

Epichlorohydryna jest korzystną epichlorowcohydryną do stosowania w niniejszym wynalazku. Niniejsze zgłoszenie odnosi się do epichlorohydryny zwłaszcza w pewnych przykładach, jednak fachowiec będzie wiedział, że to ujawnia ogólnie stosowanie epichlorowcohydryn.

Kationowe rozpuszczalne w wodzie żywice, pochodzące z reakcji epichlorowcohydryn, takich jak epichlorohydryna, i polialkilenopoliamin, takich jak etylenodiamina (EDA), bisheksametylenotriamina (BHMT) oraz heksametylenodiamina (HMDA) są znane od dawna. Takie żywice polialkilenopoliamina-epi-chlorowcohydryna są opisane w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki US-365556 na rzecz J.M. Baggett i in., oraz patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki US-3248353 i US-2595935 na rzecz Daniel i in., od którego nazwiska pochodzi ich generyczna nazwa „żywice Daniela”.

Polialkilenopoliamina stosowana w niniejszym wynalazku jest wybrana z grupy składającej się z polialkilenopoliamin o wzorze

H2N-[CHZ-(CH2)n-NR-]_x-H w którym: n = 1-7, x = 1-6,

R = H lub CH2Y,

Z = H lub CH3, a

PL 199 980 B1

Y = CH2Z, H, NH2 lub CH3; polialkilenopoliamin o wzorze

H2N-[CH2-(CHZ)_m-(CH2)n-NR-]x-H w którym:

m = 1-6, n = 1-6, a m+n = 2-7,

R = H lub CH2Y,

Z = H lub CH3, a

Y = CH2Z, H, NH2 lub CH3; oraz ich mieszanin.

Żywice polialkilenopoliamina-epichlorowcohydryna zawierają rozpuszczalne w wodzie polimeryczne produkty reakcji epichlorowcohydryny i polialkilenopoliaminy. Przy wytwarzaniu żywic Daniela polialkilenopoliamina jest dodawana do wodnej mieszaniny epichlorowcohydryny tak, że podczas dodawania temperatura mieszaniny nie przekracza 60°C. Niższe temperatury prowadzą do dalszego usprawnienia procesu, jednak zbyt niska temperatura może prowadzić do tworzenia niebezpiecznie utajonej reaktywności układu. Korzystnie temperatura mieści się w zakresie od około 25°C do około 60°C. Bardziej korzystny jest zakres od około 30°C do około 45°C.

Zachodząca szybko alkilacja poliaminy prowadzi do tworzenia drugorzędowych i trzeciorzędowych amin w zależności od względnych ilości epichlorowcohydryny i poliaminy. Ilości epichlorowcohydryny i poliaminy są takie, że między około 50 a 100% dostępnych aminowych atomów azotu jest alkilowanych do trzeciorzędowych amin. Korzystne ilości mieszczą się między około 50 a około 80% alkilacji aminowych atomów azotu. Nadmiar epichlorowcohydryny powyżej ilości wymaganej do pełnej alkilacji wszystkich centrów aminowych do trzeciorzędowej aminy jest mniej korzystny ponieważ skutkuje zwiększeniem wytwarzania epichlorowcohydrynowych produktów ubocznych.

Dla zminimalizowania epi produktów ubocznych i AOX, korzystnie czas połączenia poliaminy i epochlorohydryny powinien być minimalizowany. Jest to wymagane dla zminimalizowania okresu, podczas połączenia reagentów, w którym występuje znaczna ilość niezalkilowanej lub częściowo zalkilowanej poliaminy w obecności niepołączonej epichlorohydryny. Te warunki skutkują układem alkalicznym w którym przekształcanie do epichlorowcohydrynowych produktów ubocznych jest przyspieszone. Doświadczalnie stwierdzono, że czas dodawania co najmniej około 90% wagowych poliaminy, przy utrzymywaniu temperatury reakcji w specyficznym zakresie, nie powinien przekraczać 150 minut jeżeli ilość 1,3-DCP ma być utrzymywana poniżej maksymalnego pożądanego poziomu. Bardziej korzystnie czas dodawania wynosi 120 minut lub mniej, dla dodawania co najmniej około 90% aminy, a najbardziej korzystny czas dodawania to 100 minut lub mniej. Po dodaniu około 90% poliaminy czas dodawania pozostałej ilości jest mniej istotny. Ten warunek szczególnie dotyczy zakończenia reakcji alkilacji między poliaminą a epichlorowcohydryną, w tym punkcie praktycznie cała epichlorowcohydryna jest zużywana do alkilacji poliaminy.

Po zakończeniu dodawania poliaminy temperatura mieszaniny wzrasta i/lub mieszanina jest ogrzewana dla wywołania sieciowania i tworzenia jonów azetydyniowych. Szybkość sieciowania jest funkcją stężenia, temperatury, mieszania, oraz dodatkowych parametrów poliaminy, wszystkie z nich mogą być łatwo określone przez fachowców. Szybkość sieciowania może być przyspieszana przez dodawanie małych wstrzykiwanych porcji poliaminy lub innych poliamin zgodnie z wynalazkiem albo dodawanie różnych zasad w lub w pobliżu temperatury sieciowania.

Żywica jest stabilizowana przeciw sieciowaniu do żelowania przez dodawanie kwasu, rozcieńczanie wodą lub ich połączenie. Na ogół zakwaszanie do pH 5,0 lub poniżej jest odpowiednie.

Korzystnymi poliaminami są bisheksametylenotriamina, heksametylenodiamina oraz ich mieszaniny.

Możliwe jest występowanie szerokiego zakresu zawartości aminochlorohydryn (ACH) i jonów azetyniowych (AZE) w żywicach poliaminopoliamid-epi oraz żywicach poliamina-epi, i jest on odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku. Stosunek ACH:AZE wynosi co najmniej około 2:98, korzystnie co najmniej około 5:95 a najbardziej korzystnie co najmniej około 10:90. Stosunek ACH:AZE może być podwyższony do około 98:2, korzystnie do około 95:5, a najbardziej korzystnie do około 90:10.

Wyjściowa rozpuszczalna w wodzie wodotrwała żywica zgodnie z wynalazkiem zawsze zawiera trzeciorzędowe ACH. Ewentualnie mogą one również zawierać drugorzędowe ACH i/lub czwartorzędowe chlorohydryny amoniowe.

PL 199 980 B1

Poniższe struktury ilustrują grupy funkcyjne powoływane w niniejszym zgłoszeniu. Funkcyjne grupy ACH, epoksyd, glikol i sieciowane aminy są zilustrowane w odniesieniu do ich trzeciorzędowych fragmentów.

Sposobem według niniejszego wynalazku na ogół co najmniej około 90% grup aminochlorohydrynowych występujących w wyjściowej żywicy zostaje przekształconych w epoksyd. Według niniejszego wynalazku do około 100% grup aminochlorohydrynowych występujących w wyjściowej żywicy może być przekształcone w epoksyd.

Należy rozumieć, że określenie „aminochlorowcohydryna” jest stosowane w niniejszym wynalazku do drugorzędowych grup aminochlorowcohydrynowych, trzeciorzędowych grup aminochlorowcohydryn i czwartorzędowych chlorowcohydryn amoniowych jeżeli nie podano inaczej.

Należy rozumieć, że określenia „epoksyd” i „aminoepoksyd” są stosowane wymienne w niniejszym opisie i odnoszą się do drugorzędowych grup aminoepoksydowych, trzeciorzędowych grup aminoepoksydowych i czwartorzędowych epoksydowych grup amoniowych jeżeli nie podano inaczej.

W niniejszym wynalazku mogą być stosowane zarówno organiczne jak i nieorganiczne zasady. Zasada jest definiowana jako dowolny akceptor wodoru (patrz publikacja Advanced Organic Chemistry, trzecie wydanie, Jerry March; John Wiley & Sons. Nowy York, 1985, strony 218-236, włączona jako odnośnik literaturowy). Typowe zasady obejmują wodorotlenki metali alkalicznych, węglany i wodorowęglany, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, trialkiloaminy, wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, amoniak, organiczne aminy, siarczki metali alkalicznych, siarczki metali ziem alkalicznych, alkoksylany metali alkalicznych i alkoksylany metali ziem alkalicznych. Korzystnymi zasadami są wodorotlenki metali alkalicznych (wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu) albo

PL 199 980 B1 węglany metali alkalicznych (węglan sodu i węglan potasu). Najbardziej korzystne są wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu.

Ilość zasady zmienia się w szerokich granicach w zależności od żywicy i zależy od jej rodzaju, ilości i rodzaj polimerycznej aminochlorohydryny, ilości epi produktów ubocznych (1,3-dichloropropanol, 2,3-dichloropropanol i 3-chloropropanodiol), ilości stabilizującego kwasu w żywicy oraz warunków stosowanych do aktywowania żywicy.

Ilość zasady może wynosić co najmniej około 0,5 mmola, korzystnie co najmniej około 1,5 mmoli na gram suchej żywicy. Ilość zasady może wynosić do około 10 mmoli, korzystnie do około 8 mmoli na gram suchej żywicy. pH może wynosić od 13,0-8,0, korzystnie 12,5-9,0, bardziej korzystnie 12,0-10,0, a najbardziej korzystnie 11,5-10,5.

Temperatura obróbki może wynosić co najmniej około 0°C, korzystnie co najmniej około 20°C, korzystniej co najmniej około 40°C, bardziej korzystnie co najmniej około 45°C a najbardziej korzystnie co najmniej około 50°C. Temperatura obróbki może wynosić do około 100°C, korzystnie do około 80°C a najbardziej korzystnie do około 60°C. Czas obróbki może wynosić co najmniej około 1 minutę, korzystnie co najmniej około 3 minut a najbardziej korzystnie co najmniej około 5 minut. Czas obróbki może wynosić do około 24 godzin, korzystnie do około 4 godzin a najbardziej korzystnie do około 1 godziny. Żywica może być stosowana po około 1 minutę do około 24 godzin po obróbce zasadą, korzystnie około 1 minuty do około 6 godzin, najbardziej korzystnie około 1 minuty do około 1 godziny. Stałe składniki żywicy obrabianej zasadą mogą wynosić co najmniej około 1%, korzystnie co najmniej około 2%, korzystniej co najmniej około 6%, bardziej korzystnie co najmniej około 8% a najbardziej korzystnie co najmniej około 10% liczone na wagę kompozycji.

W kontekście niniejszego wynalazku określenie „stałe składniki żywicy” oznacza aktywną poliaminopoliamid-epi i/lub polialkilenopoliamid-epi w kompozycji. Stałe składniki żywicy do obróbki zasadą mogą stanowić do około 40%, korzystnie do około 25% a najbardziej korzystnie do około 15%. Po obróbce zasadą żywica może być rozcieńczana, zazwyczaj wodą.

Dla większości żywic o dużym ciężarze cząsteczkowym korzystnie warunki obróbki przekształcają więcej niż 90% funkcjonalnych grup aminochlohydrynowych w epoksyd, z mniejszą niż 10% redukcją ilości jonów azetydyniowych. Dla pewnych żywic, zwłaszcza żywic o niskim ciężarze cząsteczkowym może być korzystne użycie w reakcji sieciowania części lub wszystkich epoksydowych grup funkcyjnych. Mniej korzystne warunki obróbki są takie, że więcej niż 5% molowych jonów azetydyniowych i/lub grup epoksydowych jest przekształcane w funkcyjne grupy glikolowe. To przekształcenie zmniejsza skuteczność obrobionej żywicy. Dla osiągnięcia większej skuteczności % molowy hydrolizy wszystkich reaktywnych grup funkcyjnych (azetydyniowych, epoksydowych i/lub aminochlorohydrynowych) w glikol wynosi około 0% do około 20%, korzystnie do około 10%, bardziej korzystnie do około 5% a najbardziej korzystnie do około 2%. Dla otrzymania bardzo skutecznych żywic ilość jonów azetydyniowych w obrobionej żywicy będzie zasadniczo niezmieniona w porównaniu do ilości przed obróbką. W kontekście niniejszego wynalazku oznacza to, że obrobiona żywica ma co najmniej około 80% molowych funkcyjnych grup azetydyniowych występujących w nieobrobionej żywicy, korzystnie około 90% molowych, bardziej korzystnie około 95% molowych a najbardziej korzystnie około 100% molowych.

Skuteczność nadawania wodotrwałości przez obrobioną żywicę według wynalazku nie jest zasadniczo obniżana przez obróbkę zasadą. W kontekście niniejszego wynalazku oznacza to, że obrobiona żywica ma co najmniej około 80% skuteczności nieobrobionej żywicy, korzystnie co najmniej około 95% a najbardziej korzystnie około 100%. Z żywic zawierających więcej niż około 5% molowych funkcyjnych grup aminochlorowcohydrynowych dzięki niniejszemu wynalazkowi można otrzymać obrobioną żywicę o większej skuteczności niż żywica nieobrobiona. Poprawa skuteczności może wynosić od około 2-50%, korzystnie poprawa jest większa niż około 5% a najbardziej korzystnie większa niż około 10%.

Warunki obróbki dla każdej żywicy mogą być optymalizowane dla otrzymania zestawu warunków, jednak fachowiec rozumie, że również inne warunki będą dawały dobre wyniki. Na przykład jeżeli jest pożądany krótszy czas reakcji to z dobrym wynikiem może być zastosowana wyższa temperatura.

Warunki obróbki mogą zmniejszyć zawartość AOX do mniej niż 50%, korzystnie mniej niż 25%, korzystniej do mniej niż 10%, korzystniej do mniej niż 5%, bardziej korzystnie do mniej niż 1%, a najbardziej korzystnie do mniej niż 0,5% zawartości AOX w nieobrabianej żywicy o jednakowej zawartości składników stałych. Chociaż celem niniejszego wynalazku jest zmniejszenie zawartości AOX, może on też być wykorzystywany do zmniejszania ilości epichlorohydrynowych (epi) produktów

PL 199 980 B1 ubocznych, 1,3-dichloropropanolu (1,3-DCP), 2,3-dichloropropanolu (2,3-DCP) i 3-chloropropanodiolu (3-CPD) w żywicach poliaminopoliamid-epi lub żywicach polialkilenopoliamina-epi. Dodatkowo niniejszy wynalazek może być stosowany do przekształcania 1,3-DCP i 2,3-DCP w związki epi. Takie związki epi mogą być usuwane z żywicy przez dalszą obróbkę, na przykład destylację lub ekstrakcję.

Do określania związków epi i epi produktów ubocznych w obrobionej i nieobrabianej żywicy stosowano gazową chromatografię (GC) w następujący sposób. Próbkę żywicy absorbowano na kolumnie Extrelut (dostępna z EM Science, Extrelut QE, Part #901003-1) i ekstrahowano przepuszczając przez kolumnę octan etylu. Część roztworu octanu etylu chromatografowano na szerokoporowej kapilarnej kolumnie. Jeżeli był stosowany detektor płomieniowo jonizacyjny to składniki określano pod względem ilościowym używając n-oktanolu jako standardu wewnętrznego. Jeżeli był stosowany detektor elektrolitycznej przewodności (ELCD) lub detektor XSD to stosowano metodę zewnętrznego standardu używając piku znaczącego ilościowo. Układem przetwarzania danych były millennium 2010 lub HP ChemStation. Detektor FID był dostarczony przez Hewlett-Packard (HP). Detektor ELCD Model 5220 był dostarczony przez OL Analytical. Detektor XSD był dostarczony przez OL Analytical Model 5360 XSD. Urządzeniem GC był HP Model 5890 seria II. Kolumną była DB wax 30 m x 53 mm z 1,5 mikronowej grubości filmem. Dla FID i ELCD gazem nośnikowym był hel z szybkością przepływu 10 ml/min. Stosowano program piecowy 35°C przez 7 minut, następnie zwiększano liniowo z szybkością 8°C/min. do 200°C i utrzymywano w 200°C przez 5 minut. W FID stosowano wodór przy 30 ml/min. i powietrze przy 400 ml/min. w temperaturze 25°C. W ELCD stosowano n-propanol jako elektrolit z szybkością przepływu elektrolitu ustaloną na 50% w temperaturze reaktora lub 900°C. Reaktor XSD pracował w trybie utleniania przy 1100°C z szybkością przepływu bardzo czystego powietrza 25 ml/min.

Wodotrwała żywica Kymene® ULX jest żywicą poliaminopoliamid-epi dostępną z firmy Hercules Incorporated. Pierwsza stosowana próbka miała zawartość stałych składników 12,7% i gęstość ładunku 3,36 meq/g przy pH 1,8; 1,73 meq/g przy pH 8 i 1,51 meq/g przy pH 10. Druga stosowana próbka wodotrwałej żywicy Kymene® ULX miała zawartość stałych składników 12,7% i gęstość ładunku 3,28 meq/g przy pH 1,8; 1,72 meq/g przy pH 8 i 1,56 meq/g przy pH 10.

Wodotrwała żywica E7045 jest żywicą poliaminopoliamid-epi dostępną z firmy Hercules Incorporated. Stosowano próbkę gęstości ładunku 3,34 meq/g przy pH 1,8; 1,96 meq/g przy pH 8 i 0,89 meq/g przy pH 10 i całkowitej zawartości składników stałych 13,0%.

Wodotrwała żywica Kymene® 557LX jest żywicą poliaminopoliamid-epi dostępną z firmy Hercules Incorporated. Miała ona pH 3,5, całkowitą zawartość stałych składników 12,5% a lepkość Brookfielda 47 mPa-s (cps). Miała ona gęstość ładunku 1,39 meq/g przy pH 10.

Wodotrwała żywica Kymene® 736 jest żywicą polialkilenopoliamina-epi dostępną z firmy Hercules Incorporated. Miała ona pH 3,3, całkowitą zawartość stałych składników 37,8% a lepkość Brookfielda 250 mPa-s (cps). Miała ona gęstość ładunku 2,24 meq/g przy pH 8.

Wodotrwała żywica Kymene® ULX2 jest żywicą poliaminopoliamid-epi dostępną z firmy Hercules Incorporated.

Zastrzegany zakres niniejszego wynalazku nie jest ograniczony poniższymi przykładami, które podano jedynie w celach ilustracyjnych. Przykłady 2-5, 13-15, 18-19, 23 i 27 stanowią przykłady informacyjne.

P r z y k ł a d 1, 1b i porównawczy przykład 1

Obróbka zasadą wodotrwałej żywicy Kymene® ULX

Do 48,15 g wilgotnej żywicy Kymene® ULX, która stanowi pierwszą próbkę (12,7 % stałej żywicy) dodano 6,25 g dejonizowanej wody. Uruchomiono magnetyczne mieszanie i ogrzano roztwór do 55°C w łaźni wodnej z regulatorem temperatury Cole-Parmer Polystat®. pH śledzono za pomocą pH-metru Beckmana 10 połączonego z automatycznym kompensatorem temperatury i elektrodą pH Rossa („sure flow”). pH-metr cechowano codziennie roztworami buforowymi o pH 7 i 10. Do roztworu żywicy Kymene® ULX wstrzyknięto 6,72 g (6,11 ml) 10% wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodu. (Otrzymano roztwór o zawartości 10% stałej żywicy). Pik pH wynosił 10,9, a temperatura spadła do 54°C w ciągu około 1 minuty. Po 5 minutach pH wynosiło 10,1, w tym czasie żywica oziębiła się gwałtownie do temperatury pokojowej i poddano ją analizie metodą ¹³C NMR i na zawartość AOX (patrz Tabela 1). Do analizy na AOX użyto aparatu firmy Mitsubishi Kasei Corporation (model TOK-10Σ) stosując procedurę opisaną w instrukcji. Widma 1³C NMR uzyskano na spektrometrach BRUKER AMX wyposażonych w 10 mm szerokopasmową sondę. Dla zebrania danych wystarczająca jest częstotliwość 100 MHz (AMX400) lub 125 MHz (AMX500). W każdym przypadku widma uzyskuje się

PL 199 980 B1 z ciągłym odsprzęganiem ¹H. Z elektronicznego całkowania odpowiednich sygnałów uzyskano stężenia molowe następujących składników alkilowania: ACH, EPX, GLY i AZE, przy czym

ACH = polimeryczne aminochlorohydryny

EPX = polimeryczne epoksydy

GLY = polimeryczne glikole

AZE = jony azetydyniowe.

W celu obliczenia stężeń każdej z tych substancji, wartości całki muszą być ustalone w odniesieniu do jednego (1) atomu węgla. Przykładowo, region widma w zakresie 20-42 ppm oznacza sześć (6) atomów węgla łańcucha dietylenotriaminaadypinian, zatem wartość całki dzieli się przez sześć. Tę wartość stosuje się jako wspólny mianownik polimerów („polymer common denominator” PCD) do obliczenia stężeń produktów alkilowania. Przesunięcia chemiczne dla tych produktów przedstawione są poniżej (w odniesieniu do pola acetonitrylu 1,3 ppm jako wzorca). Odpowiednią wartość całki dla każdego produktu alkilowania stosuje się w numeratorze do obliczeń jak w przykładach poniżej:

- sygnał ACH przy 68-69 ppm oznacza jeden atom węgla; całka ACH-: PCD = udział molowy ACH,

- sygnał GLY przy 69-70 ppm oznacza jeden atom węgla; całka GLY: PCD = udział molowy GLY,

- sygnał EPX przy 51-52 ppm oznacza jeden atom węgla; całka EPX-: PCD = udział molowy EPX,

- sygnał AZE przy 73-74 ppm oznacza dwa atomy węgla, zatem należy podzielić przez dwa; całka AZE/24-: PCD = udział molowy AZE.

Następujące parametry stanowią standardowe doświadczalne warunki analizy i³C NMR żywic Kymene potraktowanych zasadą przeprowadzonej na spektrometrze Bruker AMX400.

Temperatura	25°C
Częstotliwość rezonansowa	100 MHz
Liczba punktów w domenie czasu	64K
Czas próbkowania	20 mikrosekund
Czas akwizycji	1,3 sek.
Szerokość spektralna	25000 Hz
Liczba spójnych przebiegów	1K
Opóźnienie relaksacyjne	3 sek.
Kąt kładzenia magnetyzacji	70 stopni
Program sekwencji impulsów	zgdc
Liczba punktów w domenie częstotliwości	64K
Funkcja apodyzacyjna	Wykładnicza
Poszerzenie liniowe	3Hz

Laboratoryjne arkusze papieru wytworzono na maszynie Noble and Wood przy pH 7,5 z mieszaniny 50:50 bielonej siarczanowej masy celulozowej Rayonier i bielonej suchej siarczanowej masy celulozowej z drewna liściastego James River („dry lap pulp”) oczyszczonej do 500 ml kanadyjskiej standardowej chudości masy.

Wytworzone arkusze miały gramaturę 0,065 kg/m² (40 funtów/3000 stóp²). i zawierały 0,5-1,0% traktowanej żywicy (w odniesieniu do substancji stałych nietraktowanej żywicy). Arkusze prasowano na mokro do zawartości substancji stałych 33% i suszono w suszarce bębnowej w 230°C przez 55 sekund. Naturalne starzenie dotyczy papieru kondycjonowanego zgodnie z metodą TAPPI T-402. Cały badany papier był naturalnie starzony ponad dwa tygodnie przy wilgotności względnej 50% ± 2% i w temperaturze 23°C ± 1°C.

Wytrzymałość na rozciąganie w stanie suchym oznaczono metodą TAPPI T-494. Wytrzymałość na rozciąganie w stanie mokrym oznaczono metodą TAPPI T-456 stosując 2-godzinne moczenie.

Jak widać w Tabeli 1, przy takiej samej zawartości substancji stałych zawartość AOX w żywicy Kymene® ULX spadła z 2600 ppm (przykład porównawczy 1) do 35 ppm (przykład 1) po obróbce żywicy zasadą zgodnie z wynalazkiem. W przykładzie 1b stosowano takie same warunki jak

PL 199 980 B1 w przykładzie 1 z tą różnicą, że czas reakcji wynosił 30 minut. Żywica Kymene® ULX traktowana zasadą wykazywała 99-109% skuteczności żywicy Kymene® ULX nietraktowanej, gdy stosowana była do utwardzonych i naturalnie starzonych arkuszy laboratoryjnych na poziomie 0,5% i 1% (patrz Tabele 7 i 8).

W warunkach jak w przykładzie 1 polimeryczne chlorohydrynowe grupy funkcyjne zostały całkowicie przekształcone w grupy epoksydowe bez istotnego zmniejszenia ilości azetydyniowych grup funkcyjnych, jak to określono metodą ¹³C NMR. Ten wzrost całkowitej ilości reaktywnych grup funkcyjnych (epoksydowych i azetydyniowych) spowodował wyższą skuteczność żywicy traktowanej zasadą. Oprócz niskiej zawartości AOX i wysokiej skuteczności dodatkową zaletą w stosunku do stanu techniki jest fakt, że proces nie wymaga żadnego dodatkowego etapu, np. regeneracji wymieniacza jonowego lub kolumny węglowej.

P r z y k ł a d 2-9

Kymene® ULX poddano obróbce jak w przykładzie 1 z różnicą jak przedstawiono w Tabeli 1. Nieprzereagowana aminochlorohydryna (ACH) w przykładach 2 i 4 wskazuje, że warunki nie doprowadziły do optymalnego obniżenia poziomu AOX. Jest to zrozumiałe dla specjalisty, że ACH bierze udział w tworzeniu AOX i że oznaczanie AOX nie jest potrzebne, gdy ACH jest obecna. Zrozumiałe jest także, że epoksydowa grupa funkcyjna jest bardziej reaktywna niż grupa funkcyjna ACH i że dodatkowe epoksydowe grupy funkcyjne w żywicy będą zwiększać skuteczność żywicy w nadawaniu wodotrwałości w wielu zastosowaniach. Przykład 3 wykazuje, że dłuższy czas reakcji nie zmniejsza znacząco poziomu ACH, ale zużyte zostają grupy epoksydowe. Przy takiej samej ilości zasady jak w przykładzie 1, przykłady 5 i 6 wykazują, że niższa temperatura prowadzi do niecałkowitej konwersji ACH nawet po 4 godzinach reakcji. Przykłady 8 i 9 wykazują, że do zmniejszenia zawartości AOX można stosować węglan sodu i wodorotlenek wapnia, ale są one mniej skutecznie przy wszystkich pozostałych warunkach takich samych.

P r z y k ł a d y 10 i 12 i przykład porównawczy 2

Inną partię (próbka druga) wodotrwałej żywicy Kymene® ULX (przykład porównawczy 2) poddano obróbce jak w przykładzie 1, z różnicą jak wskazano w Tabeli 2. Przykład 10 wykazuje, że przykład 1 można powtórzyć z inną partią żywicy Kymene® ULX. Przykład 12, w porównaniu z przykładem 10, wykazuje, że można otrzymać podobny wynik stosując niższą temperaturę (40°C) i dłuższy czas reakcji (30 min). W porównaniu z przykładem 11 przykład 12 wykazuje, że czas reakcji 30 minut w 40°C daje prawie optymalne zmniejszenie zawartości AOX. Jak widać w Tabeli 9, przy takiej samej zawartości substancji stałych, poziom epichlorohydrynowych produktów ubocznych w żywicy Kymene® ULX obniżył się także w wyniku obróbki zasadą sposobem według wynalazku. Przykładowo, poziom 3-chloropropanodiolu (3-CPD) obniżył się z 57 ppm (przykład porównawczy 2) do 6 ppm (przykład 10).

P r z y k ł a d 13 i porównawczy przykład 3

Obróbka zasadą wodotrwałej żywicy E7045

Stosowana procedura i urządzenie do obróbki żywicy E7045 (która jest żywicą poliaminopoliamidową-epi z firmy Hercules Incorporated, przykład porównawczy 3) były takie same, jak w przykładzie 1, z wyjątkiem następujących zmian.

47,15 g (wilgotna żywica) żywicy E7045 dodano do 7,28 g dejonizowanej wody. Uruchomiono magnetyczne mieszanie i ogrzano roztwór do 55°C. Do roztworu wstrzyknięto 6,72 g (6,11 ml) 10% wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Pik pH wynosił 10,8. Po 5 minutach pH wynosiło 10,1 i po tym czasie żywica oziębiła się gwałtownie do temperatury pokojowej i poddano ją analizie metodą 1³C NMR i na zawartość AOX (patrz Tabela 3). W porównaniu z przykładem porównawczym 3, obróbka zasadą według przykładu 13 zmniejszyła poziom AOX utrzymując poziom grup azetydyniowych (AZE). Jak widać z Tabeli 9, przy takiej samej zawartości substancji stałych obróbka zasadą według wynalazku zmniejszyła także poziom epichlorohydrynowych produktów ubocznych w żywicy E7045. Przykładowo, poziom 3-chloropropanodiolu (3-CPD) obniżył się ze 188 ppm (przykład porównawczy 3) do 10 ppm (przykład 13).

P r z y k ł a d y 14-20 i przykład porównawczy 4

Obróbka zasadą wodotrwałej żywicy Kymene® 557LX (przykład 17)

Do obróbki żywicy poliaminopoliamidowej-epi Kymene® 557LX (przykład porównawczy 4) stosowano taki sam sposób i urządzenie jak w przykładzie 1 z następującymi różnicami. Do 48,92 g (wilgotna żywica) żywicy Kymene® 557LK dodano 6,36 g dejonizowanej wody. Uruchomiono magnetyczne mieszanie i ogrzano roztwór do 55°C. Do tego roztworu wstrzyknięto 5,87 g (5,87 ml) 10% wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Pik pH wynosił 10,9. Po 5 minutach pH miało

PL 199 980 B1 wartość 10,2 i w tym czasie żywica oziębiła się gwałtownie do temperatury pokojowej, po czym poddano ją analizie metodą ¹³C NMR i na zawartość AOX (patrz Tabela 4). Sposób w przykładach 14, 15, 16, 18, 19 i 20 był podobny do sposobu według przykładu 17 z różnicą wskazaną w Tabeli 4. W przykładzie 16 po obróbce zasadą żywicy Kymene® 557LX otrzymano żywicę o nieznacznie obniżonej skuteczności, 89-101% skuteczności żywicy wyjściowej, z zawartością AOX 188 ppm (skorygowaną do 12,5% substancji stałych) (patrz Tabele 7 i 8). Wyniki analizy na AOX i NMR sugerują, że żywica została przealkalizowana, zatem użycie mniejszej ilości wodorotlenku sodu poprawiłoby skuteczność. Przykład 17 wykazał, że można było użyć mniejszej ilości zasady (2,4 mmola NaOH/g suchej żywicy, zamiast 2,8) i uzyskać porównywalne zmniejszenie AOX i tylko 4% zmniejszenie AZE (patrz Tabela 4). Przykład 18 wykazuje, że dalsze zmniejszenie ilości zasady (do 2,0 mmoli NaOH/g suchej żywicy) prowadzi do niecałkowitej konwersji ACH do epoksydu i wzrostu zawartości AOX (patrz Tabela 4). Jak wynika z tych badań, w tych samych warunkach reakcji, optymalna ilość zasady jest większa od około 2,0 i mniejsza od około 2,8 mmola NaOH/g suchej żywicy. Przykłady 19 i 20 wykazują, że niższa temperatura i dłuższy czas reakcji są mniej skuteczne w zmniejszaniu zawartości AOX w porównaniu z przykładem 18. Jak widać w Tabeli 9, przy tej samej ilości substancji stałych, całkowity poziom epichlorohydryny i epichlorohydrynowych produktów ubocznych w wodotrwałej żywicy Kymene® 557LX zmniejszył się również po obróbce zasadą sposobem według wynalazku. Przykładowo, poziom 3-chloropropanodiolu (3-CPD) obniżył się ze 190 ppm (przykład porównawczy 4) do 163 ppm (przykład 18), a poziom 1,3-dichloropropanolu (1,3-DCP) z 800 ppm do 14 ppm.

P r z y k ł a d 21-22 i przykład porównawczy 5

Synteza kopolimeru poli(kwas adypinowy-ko-dietylenotriamina)

Kolbę do wytwarzania żywicy zaopatrzono w mieszadło mechaniczne przystosowane do pracy przy dużych obciążeniach, łapacz Dean-Starka/skraplacz wody, regulator temperatury i bełkotkę do azotu. Do kolby wprowadzono 297,13 g (2,88 mola) dietylenotriaminy (Aldrich 99%), po czym powoli dodano 438,42 g (3,00 mola) kwasu adypinowego (Aldrich, 99%) utrzymując temperaturę poniżej 120°C. Żółtą pastowatą mieszaninę powoli ogrzewano do 170-173°C przez 3 godziny. Przy około 150°C zaczęto zbierać wodę. Po dalszych 2 godzinach w 170-173°C lepki polimer pozostawiono do oziębienia do około 145°C i ostrożnie dodano 465 g dejonizowanej wody. Roztwór pozostawiono do oziębienia do temperatury pokojowej i przelano do butelki.

Całkowita zawartość substancji stałych 60,37%, lepkość graniczna (IV)=0,160 w 1M chlorku amonu w 25°C.

Synteza żywicy poliaminopoliamidowej-epi zawierającej około 13% molowych grup azetydyniowych (przykład porównawczy 5).

500 ml kolbę zaopatrzono w chłodnicę, pH-metr, regulator temperatury i płaszcz grzejny, wkraplacz i mieszadło mechaniczne. Do kolby dodano 105,99 g (63,98 g substancji stałych, 0,30 mola, IV=0,160) 60,37% wodnego roztworu kopolimeru poli(kwas adypinowy-ko-dietylenotriamina) wytworzonego jak opisano powyżej i 53,97 g dejonizowanej wody (do zawartości substancji stałych 40%). Roztwór ogrzano do 30°C w łaźni wodnej z kontrolowaną temperaturą, po czym w ciągu 3 minut dodano 24,98 g (0,27 mola) epichlorohydryny (Aldrich, 99%). Temperatura wzrosła do 35°C. Podczas reakcji pH spadło z 9,4 do 7,6. Po 5 godzinach w 35°C dodano 526,8 g dejonizowanej wody i pH doprowadzono do wartości 2,9 dodatkiem 11,42 g stężonego kwasu siarkowego. Analiza: całkowita zawartość substancji stałych 13,56; AOX 0,96%.

Obróbka zasadą żywicy poliaminopoliamidowej-epi wytworzonej w przykładzie porównawczym 5 (przykład 21)

Sposób i urządzenie stosowane do aktywacji żywicy według przykładu porównawczego 5, były takie same jak w przykładzie 1 z wyjątkiem następujących różnic i różnic przedstawionych w Tabeli 5.

Do 45,10 g wilgotnej żywicy z przykładu porównawczego 5 dodano 3,82 g dejonizowanej wody. Uruchomiono magnetyczne mieszanie i roztwór ogrzano do 55°C. Do roztworu wstrzyknięto 12,22 g 10% wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Pik pH wynosił 11,6. Po 5 minutach pH wynosiło 10,9 i wówczas żywicę gwałtownie ochłodzono do temperatury pokojowej i poddano analizie metodą 1³C NMR i na zawartość AOX (patrz Tabela 5). Przykład 22 przeprowadzano tak jak przykład 21 z różnicą przedstawioną w Tabeli 5. Przykład 21 wykazuje, że grupy funkcyjne ACH całkowicie przekształciły się w funkcyjne grupy epoksydowe. Poziom AOX znacznie obniżył się z 9600 ppm w przykładzie porównawczym 5 (tzn. w żywicy nietraktowanej) do 244 ppm w przykładzie 21. Skuteczność żywicy po obróbce zasadą bardzo istotnie wzrosła do 121-134% skuteczności żywicy nietraktowanej, co oceniono na arkuszach laboratoryjnych (patrz Tabele 7 i 8). Przykład 22 przedstawia

PL 199 980 B1 warunki, w których nie zachodzi pełna konwersja grup funkcyjnych ACH i w których nie uzyskuje się optymalnego zmniejszenia poziomu AOX. Jak widać w Tabeli 9 przy takiej samej zawartości substancji stałych po obróbce zasadą sposobem według wynalazku obniżył się także całkowity poziom epi -chlorohydryny i ep-ichlorohydrynowych produktów ubocznych w żywicy. Przykładowo, poziom 3chloro-propanodiolu (3-CPD) zmniejszył się z 528 ppm (przykład porównawczy 5) do 132 ppm (przykład 22), a poziom 1,3-dichloropropanolu (1,3-DCP) z 896 ppm do 23 ppm.

P r z y k ł a d 23-28 i przykład porównawczy 6

Obróbka zasadą wodotrwałej żywicy Kymene® 736 (Przykład 24)

Do obróbki żywicy poliaminopoliamidowej-epi Kymene® 736 (przykład porównawczy 6) stosowano taki sam sposób i urządzenie jak w przykładzie 1 z następującymi różnicami. Do 15,8 g wilgotnej żywicy Kymene® 736 dodano 35,75 g dejonizowanej wody. Uruchomiono magnetyczne mieszanie i ogrzano roztwór do 55°C. Do tego roztworu wstrzyknięto 9,60 g (8,73 ml) 10% wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Pik pH wynosił 10,3. Po 5 minutach pH miało wartość 9,1 i w tym czasie żywica oziębiła się gwałtownie do temperatury pokojowej, po czym poddano ją analizie metodą ¹³C NMR ⁱ na zawarto^{ść AOX} (^pa^trz Ta^a ⁶). S^pos^ób w ^prz^ykła^dac^{h 23, 25, 26, 27, 19 i 28 był p}odobny do sposobu według przykładu 24 z różnicą wskazaną w Tabeli 6. Przykład 24 wykazuje, że w porównaniu z przykładem porównawczym 6 poziom AOX (wskaźnikiem poziomu AOX jest poziom ACH) zmniejszył się z nieznacznym jedynie obniżeniem poziomu grup azetydyniowych. Przykład 23 wykazuje, że mniejsza ilość zasady (przy wszystkich innych warunkach takich samych) daje niepełną konwersję ACH, co dałoby wyższy poziom AOX, gdyby go zmierzono.

Przykład 25 przedstawia poziom zmniejszenia zawartości AOX uzyskiwany tym sposobem. Przykłady 25 i 26 wykazują, że zwiększenie poziomu zasady (przy wszystkich innych warunkach takich samych) prowadzi do zmniejszenia, zawartości jonów azetydyniowych w porównaniu z przykładem 24. Przypuszcza się, że to obniżenie zmniejszy skuteczność żywicy. Przykład 27 wykazuje, że wzrost pH żywicy Kymene® 736 do 8,0 spowodował tylko niewielki spadek poziomu ACH. Wyniki analizy 1³C NMR po reakcji w niższej temperaturze (przykład 28) są porównywalne z przykładem 25, ale poziom AOX jest wyższy.

Jak widać w Tabeli 9 sposób obróbki zasadą według wynalazku zmniejszył całkowity poziom epichlorohydryny i epi-chlorohydrynowych produktów ubocznych w odniesieniu do takiej samej zawartości substancji stałych, w wodotrwałej żywicy Kymene® 736.Przykładowo, poziom 3-chloro-propanodiolu (3-CPD) zmniejszył się ze 175 ppm (przykład porównawczy 6) do 53 ppm (przykład 25), a 1,3-dichloropropanolu (1,3-DCP) z 1000 ppm do 8 ppm.

P r z y k ł a d 29 i porównawczy przykład 7

Obróbka zasadą wodotrwałej żywicy Kymene® ULX2

Do 62,50 g (wilgotna żywica) żywicy Kymene® ULX2 (12,8% stałej żywicy) dodano 8,70 g dejonizowanej wody, uruchomiono magnetyczne mieszanie i ogrzano roztwór do 55°C w łaźni wodnej zaopatrzonej w regulator temperatury Cole-Parmer Polystat®. Parametr pH mierzono pH-metrem Beckmana 10 połączonym z automatycznym kompensatorem temperatury i elektrodą pH Rossa. pHmetr cechowano codziennie roztworami buforowymi o pH 7 i 10. Do roztworu Kymene® ULX2 wstrzyknięto 8,80 g (8,00 ml) 10% wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodu (otrzymano roztwór o stężeniu 10% stałej żywicy). Pik pH wynosił 10,4. Po 5 minutach pH wynosiło 10,1 i w tym czasie żywica oziębiła się gwałtownie do temperatury pokojowej, po czym poddano ją analizie metodą chromatografii gazowej (GC) (patrz Tabela 9).

Jak widać w Tabeli 9 po obróbce zasadą sposobem według wynalazku żywicy Kymene® ULX2 poziom epichlorohydrynowych produktów ubocznych w żywicy obniżył się (w odniesieniu do takiej samej zawartości substancji stałych). Przykładowo, poziom 3-chloropropanodiolu (3-CPD) zmniejszył się z 2,5 ppm (przykład porównawczy 7) do 0,5 ppm (przykład 29).

^T a b e ^l a ^{1 (4)}

Analiza metodą ⁿC NMR i na zawartość AOX żywicy wodotrwałej Kymene® ULX po obróbce zasadą

Przykład	Warunki obróbki	Mmol NaOH/g żywicy (suchej)	AOX (ppm) (taka sama zawart. subst. stałych)^¹)	% aze⁽²⁾	% ach⁽³⁾	% Glikol	% zw. Epoksyd.	% trzeciorzęd, amina
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Prz. porówn. 1	Nie- traktowano	Brak	2600	37,2	7,0	2,8	0,0	17,0

PL 199 980 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Prz. 1	55°H przez 5 micut	2.8, pik p=: 10,9	35	36,2	0,0	4,8	8,4	20,9
Prz. 2	25°H przez 5 micut	2.3, pik p=: 9,9	...	39,0	5,5	3,9	4,9	17,7
Prz. 3	25°H przez 24 godz.	2.3 4 godz. p=: 9,6	...	36,2	5,2	4,8	0,0	21,4
Prz. 4	55°H przez 5 micut	2.3, pik p=: 10,4	743	36,4	3,8	3,9	4,4	21,3
Prz. 5	25°H przez 5 micut	2.8, pik p=: 11,7	...	36,9	0,9	4,5	7,7	23,4
Prz. 6	25°H przez 4 godz.	2.8, 4 godz. p=: 10,6	...	34,5	0,7	3,5	7,1	23,7
Prz. 7	55°H przez 5 micut	3.3, pik p=: 11,1	...	35,8	0,0	6,3	6,5	24,1
Prz. 8	55°H przez 5 micut	3.3 (Na2HXa)	1226	...	...	...	...	...
Prz. 9	55°H przez 5 micut	0,79 Ha(X=)3	2477	...	...	...	...	...

⁽¹⁾ ΑΟΧ = a dsorbowalayo rgaaicznyc hloi^c^ww<^, ⁽²⁾ ΑΟΕ = jonyozetedynicwa, ⁽³⁾ ΑΟΗ = aminochlorohydrdna, ⁽⁴⁾ wtet Tambli i wazysCkich incychwazysCkie probeety ΑΟΕ, AO=,glikolb, związku ee°bsyddwaeo i trzeeicbęddwaj amicy są % milowymi w odniesieniu dw żywicy.

a a b e l a 2

Ocaliza metodą ⁿH NMR i ca zawartość ΟΧΧ żywicy wodotrwałej Kymece® ULX °w obróbce zasadą

Przykład	Warucki obróbki	Mmol NaX=/g żywicy (suciej)	ΟΧΧ (ppm) (taka sama zawart. subst. stałych)	% ΟΕ=	% OH=	% Glikol	% zw. Epoksyd.	% trzecio- rzęd. amica
Prz. porówc. 2	Nie. traktowaco	brak	2500	43,1	6,3	2,5	0,0	13,9
Prz. 10	55°H przez 5 micut	2.8, pik p=: 10,7	11	41,9	0,0	2,8	5,8	16,7
Prz. 11	40°H przez 5 micut	2.8, pik p=: 10,7	83	...	...	...	...	...
Prz. 12	40°H przez 30 micut	2.8, pik p=: 10,7	12	40,4	0,0	3,2	5,5	15,9

a a b e l a 3

Ocaliza metodą ⁿH NMR i ca zawartość ΟΧΧ żywicy wodotrwałej =7045 °o obróbce zasadą

Przykład	Warucki obróbki	Mmol NaX=/g żywicy (suciej)	ΟΧΧ (ppm) (taka sama zawart. subst. stałych)	% ΟΕ=	% OH=	% Glikol	% zw. Epoksyd.	% trzecio- rzęd. amica
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Prz. Porówc. 3	Nie. traktowaco	Brak	880	35,4	0,8	1,3	0,0	8,8
Prz. 13	55°H przez 5 micut	2.8, pik p=: 10,8	78	35,7	0,0	2,5	0,0	10,1

PL 199 980 B1

T a b e l a 4

Analiza metodą ¹³C NMR i na zawartość AOX żywicy wodotrwałej Kymene® 557LX po obróbce zasadą

Przykład	Warunki obróbki	Mmol NaOH/g żywicy (suchej)	AOX (ppm) (taka sama zawart. subst. stałych)	% AZE	% ACH	% Glikol	% zw. Epoksyd.	% trzecio- rzęd, amina
Prz. Porówn. 4	Nie- traktowany	brak	3200	51,6	8,8	1,9	0,0	12,9
Prz. 14	25°C przez 10 minut	1.6,pik pH:10,7	2500	49,5	7,8	1,0	1,6	12,7
Prz. 15	25°C przez 4 godz.	1.6, 4 godz. pH 8,8	1750	49,2	7,5	0,9	1,5	11,8
Prz. 16	55°C przez 5 minut	2.8, pik pH: 11,4	188	44,8	0,0	2,0	7,3	19,0
Prz. 17	55°C przez 5 minut	2.4, pik pH: 10,9	200	47,5	0,0	1,7	7,9	19,5
Prz. 18	55°C przez 5 minut	2.0, pik pH: 10,4	663	51,0	1,5	0,7	5,0	21,3
Prz. 19	25°C przez 5 minut	2.0, pik pH: 11,3	1663	51,5	3,0	1,0	4,1	21,1
Prz. 20	25°C przez 4 godz.	2.0, 4 godz. pH: 9,4	761	---	---	---	---	---

T a b e l a 5

Analiza metodą ⁿC NMR i na zawartość AOX żywicy według przykładu porównawczego 5 po obróbce zasadą

Przykład	Warunki obróbki	Mmol NaOH/g żywicy (suchej)	AOX (ppm) (taka sama zawart. subst. stałych)	% AZE	% ACH	% Glikol	% zw. Epoksyd.	% trzecio- rzęd. amina
Prz. Porówn. 5	Nie- traktowany	Brak	9600	13,1	54,8	ND	0,0	52,8
Prz. 21	55°C przez 5 minut	5.0, pik pH: 11,6	244	11,8	0,0	ND	53,4	59,2
Prz. 22	55°C przez 5 minut	4.3, pik pH: 11,2	759	12,8	5,1	0,7	39,1	53,7

T a b e l a 6

Analiza metodą ⁿC NMR i na zawartość AOX żywicy wodotrwałej Kymene® 736 po obróbce zasadą

Przykład	Warunki obróbki	Mmol NaOH/g żywicy (suchej)	AOX (ppm) (taka sama zawart. subst. stałych)	% AZE	% ACH	% Glikol	% zw. Epoksyd.
1	2	3	4	5	6	7	8
Prz. Porówn. 6	Nie- traktowany	Brak	4820	42	30	<2	<2
Prz. 23	55°C przez 5 minut	2.8 pik pH: 9,8	—	41	8-10	<5	14
Prz. 24	55°C przez 5 minut	3.9, pik pH:10,3	—	41	<2	<5	14

PL 199 980 B1 cd. tabeli 6

1	2	3	4	5	6	7	8
Prz. 25	55°C przez 5 minut	4.3, pik pH:10,8	165	38	<2	5-10	13
Prz. 26	55°C przez 5 minut	5.1, pik pH: 11,1	—	32	<2	10-70	7
Prz. 27	25°C przez 5 minut	pH dostosowane do 8,0		42	28	<2	1
Prz. 28	25°C przez 5 minut	4.3, pik pH: 11,8	770	37	<1	5-10	13

T a b e l a 7

Ocena żywicy traktowanej zasadą na arkuszach laboratoryjnych (papier naturalnie starzony)

Przykład	% dodanej żywicy	Gramatura funty/3000 stóp2	Grubość papieru- (milicale)	Wytrzymałość na rozciąganie w stanie suchym (funty/cal)	Wytrzymałość na rozciąganie w stanie mokrym (funty/cal)	% Wytrzymałości na mokro/sucho	Wodo- trwałość %⁽²⁾
Ślepa próba	0,0	40,7	4,88	17,49	0,50	3	—
Prz. Porówn. 1	0,5	40,0	5,00	21,00	3,95	19	—
Prz. Porówn. 1	1,0	40,2	5,07	21,69	4,90	23	—
Prz. 1	0,5	40,8	4,88	20,59	3,89	19	99
Prz. 1	1,0	38,9	4,95	21,29	5,05	24	103
Prz. 1b	0,5	39,8	4,93	21,41	4,28	20	108
Prz. 1b	1,0	40,0	5,07	23,40	5,36	23	109
Prz. 7	0,5	40,2	5,00	20,30	3,81	19	96
Prz. 7	1,0	39,9	4,97	21,55	4,85	23	99
Prz. 8	0,5	40,9	5,08	19,56	3,79	19	96
Prz. 8	1,0	41,0	5,15	22,34	5,01	22	102
Prz Porówn. 4	0,5	39,9	4,94	20,05	4,32	22	—
Prz. Porówn. 4	1,0	40,3	5,05	22,03	5,16	23	—
Prz. 16	0,5	40,3	4,91	20,15	4,31	21	100
Prz. 16	1,0	40,3	4,89	22,43	5,20	23	101
Prz. Porówn. 5	0,5	40,4	4,90	19,60	3,18	16	---
Prz. Porówn. 5	1,0	40,8	4,93	19,80	4,04	20	---
Prz. 21	0,5	38,8	4,77	20,21	3,99	20	126
Prz. 21	1,0	40,2	4,92	23,08	5,40	23	134

Uwagi do Tabeli 7 i 8 ^<1) Wytrzymałość na rozciąganie w stanie mokrym i suchym były normalizowane liniowo dla gramatury 40 funtów/3000 stóp^{2 <2)} Wodotrwałość papieru wytworzonego z żywicą traktowaną wyrażona jako procent wodotrwałości papieru wytworzonego z żywicą nietraktowaną przy takim samym % dodanej żywicy.

a) 1 ^fun^t/3000 s^tóp2 = 1,^{63 g/}m²

b) 1 milical = 25,4 μίτι

c) 1 funt/cal =0,179 kg/cm

PL 199 980 B1

T a b e l a 8

Ocena żywicy traktowanej zasadą na arkuszach laboratoryjnych (papier utwardzono w 80°C przez 30 minut)

Przykład	% dodanej żywicy	Gramatura funty/3000 stóp2	Grubość papieru (milicale)	Wytrzymałość na rozciąganie w stanie suchym (funty/cal)	Wytrzymałość na rozciąganie w stanie mokrym (funty/cal)	% Wytrzymałości na mokro/sucho	Wodo- trwałość %(²)
Ślepa próba	0,0	40,6	4,83	16,06	0,52	3	—
Prz. Porówn. 1	0,5	40,2	4,96	20,80	4,17	20	—
Prz. Porówn. 1	1,0	39,4	5,02	21,12	5,34	25	—
Prz. 1	0,5	40,1	5,03	20,55	4,50	22	108
Prz. 1	1,0	39,1	4,93	21,28	5,49	26	103
Prz. 1b	0,5	40,2	5,06	21,89	4,52	21	108
Prz. 1b	1,0	40,2	5,04	23,88	5,66	24	106
Prz. 7	0,5	40,6	4,97	20,89	4,23	20	101
Prz. 7	1,0	39,8	4,98	22,21	5,17	23	97
Prz. 8	0,5	40,4	4,93	21,19	4,36	21	104
Prz. 8	1,0	40,8	5,00	21,96	5,23	24	98
Prz. Porówn. 4	0,5	39,6	4,93	21,92	5,05	23	—
Prz. Porówn. 4	1,0	40,2	4,93	21,59	5,68	26	---
Prz. 16	0,5	40,7	4,92	21,13	4,51	21	89
Prz. 16	1,0	40,8	4,95	20,78	5,52	27	97
Prz. Porówn. 5	0,5	41,0	4,87	20,00	3,47	17	---
Prz. Porówn. 5	1,0	40,8	4,99	20,59	4,41	21	---
Prz. 21	0,5	39,4	4,82	20,51	4,19	20	121
Prz. 21	1,0	40,2	4,92	22,09	5,59	25	127

^a) 1 fLint/3000 ^stó^p2 = 1,63 g/^m2

b) 1 milical = 25,4 pm

c) 1 funt/cal = 0,179 kg/cm

T a b e l a 9

Analiza GC wodotrwałej żywicy traktowanej zasadą na epichlorohydrynowe produkty uboczne

Przykład	Warunki obróbki	Mmole NaOH/g żywicy (sucha podstawa)	epi	1,3-DCP ⁽P^pm)(2)	2,3-DCP (ppm)⁽³⁾	3-CPD (ppm)⁽⁴⁾
1	2	3	4	5	6	7
Prz. Porówn. 2	Nietraktowany	brak	<1	<1	1	57
Prz. 10	55°C przez 5 minut	2,8	<1	<1	<1	6
Prz. 11	40°C przez 5 minut	2,8	<1	<1	1	51

PL 199 980 B1 cd. tabeli 9

1	2	3	4	5	6	7
Prz. Porówn. 7	Nietraktowany	Brak	<0,1	<0,1	0,7	2,5
Prz. 29	55°C przez 5 minut	2,8	<0,1	<0,1	0,5	0,5
Prz. Porówn. 3	Nietraktowany	Brak	<1	178	8	188
Prz. 13	55°C przez 5 minut	2,8	108	<1	<1	10
Prz. Porówn. 4	Nietraktowany	Brak	<10	800	<10	190
Prz. 19	25°C przez 5 minut	2,0	440	45	<1	324
Prz. 18	55°C przez 5 minut	2,0	439	14	<1	163
Prz. Porówn. 5	Nietraktowany	Brak	<1	896	<1	528
Prz. 22	55°C przez 5 minut	4,3	479	23	1	132
Prz. Porówn. 6	Nietraktowany	Brak	<10	1000	<10	175
Prz. 28	25°C przez 5 minut	4,3	450	53	4	144
Prz. 25	55°C przez 5 minut	4,3	193	8	4	53

^<1) epi = epichlorohydryna, ppm = części na milion w żywicy (wilgotnej). Dane dla żywic traktowanych zasadą były korygowane do zawartości substancji stałych jak w odpowiednich żywicach nietraktowanych, (2) 1,3-DCP = 1,3-dichloropropanol, ppm = części na milion w żywicy (wilgotnej). Dane dla żywic traktowanych zasadą były korygowane do zawartości substancji stałych jak w odpowiednich żywicach nietraktowanych, (3 2,3-DCP = 2,3-dichloropropanol, ppm = części na milion w żywicy (wilgotnej). Dane dla żywic traktowanych zasadą były korygowane do zawartości substancji stałych jak w odpowiednich żywicach nietraktowanych, (4) 3-CPD = 3-chloropropanodiol, ppm = części na milion w żywicy (wilgotnej). Dane dla żywic traktowanych zasadą były korygowane do zawartości substancji stałych jak w odpowiednich żywicach nietraktowanych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszania zawartości adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców w wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy, zawierającej jony azetydyniowe i trzeciorzędowe grupy aminochlorowcohydrynowe, do bezpośredniego dodawania do wodnej zawiesiny pulpy w procesie wytwarzania papieru, znamienny tym, że obejmuje obróbkę wyjściowej, rozpuszczalnej w wodzie, wodotrwałej żywicy, wybranej z grupy składającej się z żywic poliaminopoliamid-epichlorohydryna i żywic polialkilenopoliamina-epichlorohydryna oraz ich mieszanin, przy pomocy zasady wybranej z grupy składającej się z wodorotlenków metali alkalicznych, węglanów i wodorowęglanów, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, trialkiloamin i wodorotlenków tertaalkiloamoniowych, w wodnym roztworze, przy czym stężenie wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie żywicy wynosi od 1% do 40%, ilość zasady wynosi od 0,5 milimola do 10 milimoli na gram suchej masy wyjściowej żywicy, temperatura obróbki wynosi co najmniej 0°C i do 100°C, a wyjściowa rozpuszczalna w wodzie, wodotrwała żywica poddawana jest obróbce zasadą przez okres od 1 minuty do 24 godzin, z wytworzeniem obrobionej żywicy, w której co najmniej 90% występujących w wyjściowej żywicy trzeciorzędowych grup aminochlorowcohydrynowych jest przekształconych w epoksyd, a ilość jonów azetydyniowych jest zasadniczo niezmieniona, przy czym skuteczność obrobionej żywicy w nadawaniu wodotrwałości jest co najmniej w przybliżeniu tak duża jak wodotrwałej żywicy wyjściowej.
2. Sposóbwedług zastrz. 1, znamiennytym, że wyjściowa rozpuszczalnaw wodziewodotrwała żywica dodatkowo zawiera grupy aminochlorowcohydrynowe wybrane z grupy składającej się z drugorzędowych grup aminochlorowcohydrynowych i czwartorzędowych chlorowcohydrynowych grup amoniowych.
3. Sposób według zasfrz. 1, tym, że do 100% grup aminochlorowcohydrynowych występujących w wyjściowej żywicy jest przekształcanych w epoksyd.

PL 199 980 B1
4. Sposób według zastrz. 1,znamienay tym, że (a)żywica poliaminopoliamid-epichlorohydryna zawiera orsdukt opskaji doiaylsosyndonon i oslismidg osaysdaąadgs a oslisikildososlismion i dwuasósdswpgs kwstg ksrbskódlswegs lub estru aswiersjąaegs sd 3 ds 10 stsmbw węgls, (b) enwias oslismioseeoiayisrsyddrnas aswiers orsdukt reskaji eoiaylsrsyddrnad i oslislkileososlismion; w którym oslislkileososlismios jest wnbrsos a gruon ókłsdsjąaej óię a oslietnleososlismio, osliorsodleososlismio, oslibutnleososlismio, oslioeotnleososlismio, oslilekódleososlismio i iah mieóasoio.
5. Sposób weeług paatrz. 1, pnamienny tym, Pe paaóSd s eeó wenrzaa z grago sókłsdśjcaj się a węglsou ósdu, węglsou ostsóu, wsdsrstleokg ósdu i wsdsrstleokg ostsóu.
6. Sposób weeługzaatrz. 1, z namienny tym, że t rzaeiorzaędwe aminashlorc>weahyn-yna) jeó traeaisraędswą smiosaylsrsyndrnoą.
7. Sposób weeług ζοΤζ.'Ι, znamienaytym. że s^^ęee^^ wejeciowejrzsaugzaaalnajw wwSdie wsdstrwsłej enwian wnosói as osjmoiej 2%.
8. Sposób wwdług ζοΤζ. 1, znamienaatym, że stęęepie wejeciowej rzsaugzaaalnajw wwSdie wsdstrwsłej enwian wnosói ds 25%.
9. SposóbweeługzzatrZi 1, z namienaatym. że i I oSćzaaaSd wenasica na)mniej 1,5milimola os grsm óuayej msón wnjśaiswej enwian.

W. Sposób we^c^łL^cj zaatrz. 1, znamienay tym, że I lohć zasasd wenasi do 8 milimcPi n^ gram óuayej msón wnjśaiswej enwian.

H. Sosóbb według asótra. ,, naaminaay yym, ee temoersturs sbrbbki wnosói as osjmoiej 20°C.

,2. Sosóbb według asótra.1, naaminaay yyi, ee temoersturs sbrbbki wnosói ds 80°C.

,3. Sosóbb według asótra. ,, naaminaay yyi, ee wnjśaisws rsaouóaaaslos w wsdaie wsdstrwsłs enwias jeót sbrsbisos asósdą oraea as osjmoiej 3 mioutn.

M. Sosóbb według asótra. ,, naaminaay yyi, ee wnjśaisws rsaouóaaaslos w wsdaie wsdstrwsłs enwias jeót sbrsbisos asósdą ds 4 gsdaio.

,5. Sosóbb według asótra.10, naaminaay yyi, ee asósds jeót wnbrsos a gruon ókłsdsjąaej óię a węglsou ósdu, węglsou ostsóu, wsdsrstleoku ósdu i wsdsrstleoku ostsóu, trzeaisrzędsws gruos smiosaylsrswasyndrnosws jeót trzeaisrzędswą gruoą smiosaylsrsyndrnoswą, ótęeeoie wnjśaiswej, rsaouóaaasloej w wsdaie, wsdstrwsłej enwian wnosói sd 2% ds 25%, ilsść asósdn wnosói sd ,,5 ds 8 milimsli os grsm wnjśaiswej enwian os óuayą msóę, temoersturs sbrbbki wnosói sd 20°C ds 80°C, s wnjśaisws rsaouóaaaslos w wsdaie wsdstrwsłs enwias jeót sbrsbisos asósdą oraea skreó sd 3 miout ds 4 gsdaio.

W. Sposób według zasórz.15, tym. że (as żywica pollaminopolla yndrnos aswiers orsdukt reskaji eoiaylsrsyndrnon i oslismidu osaysdaąaegs a oslislkileososlismion wnbrsoej a gruon ókłsdsjąaej óię a dietnleostrismion, trietnleostetrssmion, tetrsetnleosoeotssmion i iay mieóasoio srsa dwuasósdswegs kwsóu ksrbskódlswegs lub eótru wnbrsoegs a gruon ókłsdsjąaej óię a kwsóu glutsrswegs, kwsóu sdnoioswegs, iay eótrbw i iay mieóasoio (b) enwias oslismios-eoiaylsrsyndrnos aswiers orsdukt reskaji eoiaylsrsyndrnon i oslislkileososlismion wnbrsoej a gruon ókłsdsjąaej óię a yekósmetnleosdismion, bióyekósmetnleostrismion i iay mieóasoio.

Π. Sposób bw^e^^^g paatrz.15, znamienay tym, Pe zaaaSo s ept wenrzaa z grogo PółaSo)ecaj pię a wsdsrstleoku ósdu i wsdsrstleoku ostsóu.

W. Sposabweeług ζο^^ζnamienaytym. że stęęepiewejeśiowej ezsaugaaaalnajw wwsoie wsdstrwsłej enwian wnosói as osjmoiej 5%.

W. Sposabweeług ζο^^ζnamienaytym, że stęęepiewejeśiowej ezsaugaaaalnajw wwsdie wsdstrwsłej enwian wnosói ds ,5%.

20. Sosóbb według asótrz.15, naaminaay yyi, ee temoersturs sbrbbki wnosói as osjmoiej 40°C.

2, Sosóbb według asótra.15, naaminaay yyi, ee temoersturs sbrbbki wnosói ds 60°C.

22. Sposób według zas^lS, znamienay tym, że wejeciowa wwosdże wohotrwsłs enwias jeót sbrsbisos asósdą oraea as osjmoiej 5 miout.

23. Sposób weddjg zaatrz.16, znamienay tym, że w^^ji^c^ior^^ rospugacaalna wwoSoie wohotrwsłs enwias jeót sbrsbisos asósdą ds , gsdaion.

24. Sposób wwdług (ο^ΐδ, znamienay tym, P^ z^s^sd s ept wenrzaa z grago PółaSo)ecaj pię a wsdsrstleoku ósdu i wsdsrstleoku ostsóu, sd 90 ds W0% traeaisraędswnay gruo smiosaylsrswasyndrnoswnay wnótęoująanay w wnjśaiswej enwian jeót oraekóatsłasoe w eoskónd, ótęeeoie wnjśaiswej rsaouóaaasloej w wsdaie wsdstrwsłej enwian wnosói sd 5% ds ,5%, temoersturs sbrbbki wnosói sd 40°C ds 60°C, s wnjśaisws rsaouóaaaslos w wsdaie wsdstrwsłs enwias jeót sbrsbisos asósdą oraea skreó sd 5 miout ds , gsdaion.