RU2399633C2 - Химический процесс - Google Patents

Химический процесс Download PDF

Info

Publication number
RU2399633C2
RU2399633C2 RU2008103316/04A RU2008103316A RU2399633C2 RU 2399633 C2 RU2399633 C2 RU 2399633C2 RU 2008103316/04 A RU2008103316/04 A RU 2008103316/04A RU 2008103316 A RU2008103316 A RU 2008103316A RU 2399633 C2 RU2399633 C2 RU 2399633C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
epihalohydrin
polymer
fluid
impurities
aqueous solution
Prior art date
Application number
RU2008103316/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008103316A (ru
Inventor
Оливер ШТРУК (DE)
Оливер Штрук
Андреас ПИНГЕЛЬ-КОЙТ (DE)
Андреас ПИНГЕЛЬ-КОЙТ
Кристиан ПЖИБИЛА (DE)
Кристиан ПЖИБИЛА
Ульрих ФЕРЕНБАХЕР (DE)
Ульрих ФЕРЕНБАХЕР
Томас ХИРТ (DE)
Томас ХИРТ
Штеффен УНЗЕР (DE)
Штеффен УНЗЕР
Original Assignee
Акцо Нобель Н.В.
Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фердерунг Дер Ангевандтен Форшунг Е.Ф.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Н.В., Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фердерунг Дер Ангевандтен Форшунг Е.Ф. filed Critical Акцо Нобель Н.В.
Publication of RU2008103316A publication Critical patent/RU2008103316A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2399633C2 publication Critical patent/RU2399633C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0403—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0403—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid
    • B01D11/0407—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid the supercritical fluid acting as solvent for the solute
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0426—Counter-current multistage extraction towers in a vertical or sloping position
    • B01D11/043—Counter-current multistage extraction towers in a vertical or sloping position with stationary contacting elements, sieve plates or loose contacting elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0488—Flow sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения азотсодержащего полимера эпихлоргидрина. Способ включает в себя реакцию азотсодержащего предшественника, выбранного из группы, состоящей из аминов, полиаминов, полиаминоамидов, полиуретанов и смесей указанных веществ с эпигалогенгидрином. Способ также включает этап очистки образованного раствора полимера от органических примесей. Этап очистки заключается в отделении примесей от раствора полимера эпигалогенгидрина экстракцией этих примесей. Экстракцию проводят CO2, находящимся в жидком, надкритическом или близком к надкритическому состоянии. Затем проводят сепарирование экстрагированных примесей. Способ согласно изобретению позволяет эффективно удалять органические примеси из полученного продукта реакции. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина из предшествующих азотсодержащих веществ, включающему этап очистки для удаления органических примесей, особенно продуктов реакции эпигалогенгидрина. Изобретение также относится к способу очистки раствора азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина, полученного из азотсодержащего предшественника, от органических примесей.
При приготовлении полимеров эпигалогенгидрина из предшествующих азотсодержащих веществ могут быть получены побочные органические продукты, некоторые из которых часто галогенируются. Далее, не прореагировавший эпигалогенгидрин может также остаться в конечном продукте. Типичный пример - приготовление полимеров полиаминоамид-эпихлоргидрина, которые могут использоваться в бумажном производстве как смолы, упрочняющие материал во влажном состоянии. Однако многие галогенированные органические соединения токсичны и/или сомнительны с экологической точки зрения для многих приложений, типа бумажного производства, поэтому желательно уменьшение их содержания.
Были опубликованы различные способы очистки для удаления хлорированных загрязняющих примесей из полимеров полиаминоамид-эпигалогенгидрина, например ионный обмен - в документе US 5516885, электродиализ в US 5643430, ультрафильтрация в WO 00/34358, обработка активированным углем в WO 01/18093, обработка основанием в WO 99/33901 и ферментативное воздействие в WO 02/50163. В документе US 6576687 показано, что способ производства поликонденсатных растворов, основанных на смолах полиаминоамид-эпихлоргидрина, характеризуется очень низким содержанием органических соединений хлора. Однако эти способы приготовления и очистки или сложны для выполнения, или недостаточно эффективны.
В публикациях было показано, что для удаления из полимеров примесей или остаточных мономеров их экстрагируют диоксидом углерода, см., например, документы US 5034132 и US 6180755. Была также описана экстракция примесей с помощью диоксида углерода из дисперсий полимеров, как описано в документе EP 374879.
В документе CN 350795 имеется информация об удалении DCP и MCP из гидролитической жидкости растительного белка с помощью обработки двуокисью углерода в сжиженном или надкритическом состоянии.
Документ US 2005/0037932 описывает перфторполиэфирную смазку, приготовление которой включает этап очистки путем экстракции в надкритическую жидкость.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ производства азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина из азотсодержащего предшественника, включающий этап эффективной очистки для того, чтобы удалить органические примеси, в частности галогенсодержащие примеси.
Другая цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ эффективного удаления органических примесей из раствора азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина, в частности галогенсодержащих, оставшихся от азотсодержащего предшественника.
Еще одной целью изобретения является эффективное удаление эпигалогенгидрина или продуктов его реакции из раствора азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина без заметного воздействия на его положительные свойства.
Последняя цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ эффективного удаления 1,2- или 1,3-дигалоген-2-пропанола или 3-галоген-1,2-пропандиола из полимера полиаминоамид-эпигалогенгидрина без заметного отрицательного воздействия на его положительные свойства.
Настоящее изобретение дает возможность достигнуть этих целей.
Один из аспектов изобретения касается способа производства азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина, включающего реакцию азотсодержащего предшественника, отобранного из группы, состоящей из аминов, полиаминов, полиаминоамидов, полиуретанов и смесей из них, с эпигалогенгидрином с образованием раствора упомянутого полимера эпигалогенгидрина, причем способ также включает этап очистки для удаления органических примесей из образованного раствора полимера эпигалогенгидрина, где указанный этап очистки включает: взаимодействие раствора полимера эпигалогенгидрина с текучей средой, находящейся в надкритическом или близком к надкритическому состоянии, для осуществления экстракции органических примесей из раствора полимера эпигалогенгидрина в текучую среду, отведение текучей среды, обогащенной органическими примесями, от раствора полимера эпигалогенгидрина и сепарацию экстрагированных примесей из отведенной текучей среды, причем текучая среда содержит вещество, которое при атмосферном давлении и комнатной температуре (приблизительно 25°C) является газообразным.
Другой аспект изобретения касается способа очистки раствора азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина, который образован посредством реакции азотсодержащего предшественника, отобранного из группы, состоящей из аминов, полиаминов, полиаминоамидов, полиуретанов и смесей из них, с эпигалогенгидрином, включающего стадии: контактирования раствора полимера эпигалогенгидрина с текучей средой, находящейся в жидком, надкритическом или близком к надкритическому состоянии, для осуществления экстракции органических примесей из раствора полимера эпигалогенгидрина в текучую среду, отведения текучей среды, обогащенной органическими примесями, от раствора полимера эпигалогенгидрина и отделения экстрагированных примесей от отведенной текучей среды, причем текучая среда содержит вещество, которое при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре (приблизительно 25°C) является газообразным.
Экстрагирование с помощью текучей среды, находящейся в надкритическом или близком к надкритическому состоянии, как выяснилось, эффективно удаляет из полимера нежелательные органические соединения, в частности галогенсодержащие соединения, по сравнительно простой методике, без значительного негативного воздействия на его положительные свойства, например как добавки в бумажном производстве и особенно как смолы, упрочняющей материал во влажном состоянии. Обычно такая текучая среда может также быть повторно использована после отделения экстрагированных примесей. Предпочтительные текучие среды - это те, которые имеют критическую температуру (Tcr) от приблизительно 20°C до приблизительно 100°C, наиболее предпочтительно от приблизительно 30°C до приблизительно 60°C, при критическом давлении (Pcr) от приблизительно 30 бар до приблизительно 500 бар, более предпочтительно от приблизительно 70 бар до приблизительно 300 бар. Примеры текучей среды включают двуокись углерода, окись азота, этан и пропан. Двуокись углерода особенно предпочтительна, поскольку является легко доступным, нетоксичным и невоспламеняющимся продуктом. Также двуокись углерода, как известно, не оказывает никакого негативного воздействия на обработанный полимер. Текучая среда может использоваться, в основном, в чистой форме, или смешанной с малыми количествами одного или нескольких сорастворителей, поверхностно-активных веществ, комплексообразующих реагентов или чего-либо подобного.
К азотсодержащим полимерам эпигалогенгидрина в способе согласно настоящему изобретению принадлежат те, которые были приготовлены с участием эпигалогенгидрина, например эпихлоргидрина в качестве реагента, или в процессе полимеризации, или при модификации существующего полимера. Изобретение особенно выгодно для азотсодержащих полимеров эпигалогенгидрина, которые растворимы в воде.
В число азотсодержащих полимеров эпигалогенгидрина включаются те, которые сформированы при реакции азотсодержащих предшественников, отобранных из аминов, полиаминов, полиаминоамидов, полиуретанов и смесей из них. Наиболее предпочтительные полимеры - это полимеры полиаминоамид-эпигалогенгидрина, которые также могут называться полимерами полиамидамин-эпигалогенгидрина, которые полезны в качестве смол, упрочняющих материал во влажном состоянии в бумажном производстве. Эпигалогенгидрины, которые могут использоваться, охватывают эпибромгидрин и эпихлоргидрин, предпочтительно эпихлоргидрин. В подходящем случае полимеры производятся при использовании от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 молей эпигалогенгидрина на моль основного азота в азотсодержащем предшественнике.
Азотсодержащий предшественник - это предпочтительно продукт полиаминоамидной реакции поликарбоновой кислоты или производной этого соединения, в подходящем случае, дикарбоновой кислоты или ее производной и полиамина. Производные соединения карбоновых кислот включают, например, ангидриды, сложные эфиры и неполные эфиры. Подходящие поликарбоновые кислоты включают насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические дикарбоновые кислоты. Предпочтительно многоосновные карбоновые кислоты содержат меньше 10 атомов углерода.
Предпочтительными являются многоосновные карбоновые кислоты, включающие щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, производные соединения и их смеси, из которых особенно предпочтительна адипиновая кислота.
Предпочтительные полиамины включают полиамины полиалкилена или их смеси и имеют следующую формулу:
H2N-(CR1H)a-(CR2H)b-N(R3)-(CR4H)c-(CR5H)d-NH2 (I),
в которой R1-R5 представляют водород или низкомолекулярный алкил, предпочтительно до С3, и a-d представляют целые числа от 0 до 4. Предпочтительные полиамины полиалкилена включают диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин и их смеси.
Полиамины согласно формуле (I) могут комбинироваться с другими полиаминами или смесями из других аминов. Предпочтительно эти амины имеют любую из следующих формул II-VII:
Figure 00000001
где R6-R14 представляют водород или низкомолекулярный алкил, предпочтительно до C3, e-l представляют целые числа от 0 до 4, и m представляет целое число от 0 до 5.
Поликарбоновая кислота и полиамин могут быть использованы, например, в мольном отношении от приблизительно 1:0,5 до приблизительно 1:1,5.
Азотсодержащий полимер на основе эпигалогенгидрина предпочтительно должен быть в водном растворе, который может дополнительно содержать смешивающийся с водой растворитель, типа метанола, этилового спирта или диметилформамида. Водный раствор полимера предпочтительно готовят из водного раствора азотсодержащего предшественника. Молекулярные веса полимеров не являются критичными и могут быть, например, в пределах диапазона от приблизительно 50000 до приблизительно 1000000 или выше.
Приготовление полимеров эпигалогенгидрина может быть выполнено с помощью любого из известных способов, опубликованных в источниках US 4450045, US 3311594, US 4336835, US 3891589, US 2926154, US4857586, US4975499, US5017642, US 5019606 US 5093470 и US 5516885, но с включением дополнительного этапа очистки, включающего экстракцию с помощью текучей среды, находящейся в надкритическом или близком к надкритическому состоянии, как описано здесь. Согласно изобретению возможно также подвергнуть такому этапу очистки коммерческий или легко доступный из иных источников азотсодержащий полимер эпигалогенгидрина.
Раствор полимера эпигалогенгидрина - это предпочтительно водный раствор, причем выяснилось, что на этапе очистки удаляется только малое количество воды.
Содержание твердых веществ в растворе, который следует очистить, предпочтительно настолько высоко, насколько возможно, чтобы еще не вызывать проблем при работе с ним, и может во многих случаях быть высоким, как до 35 вес.% или больше, но предпочтительно - от приблизительно 5 до приблизительно 30 вес.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 25 вес.%. Вязкость раствора предпочтительно составляет от приблизительно 1 до приблизительно 250 мПа·с, наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 200 мПа·с. Например, вязкость может быть от приблизительно 1 до приблизительно 100 мПа·с или от приблизительно 5 до приблизительно 60 мПа·с.
Изобретение особенно пригодно для удаления галогенсодержащих органических примесей. Галогенсодержащие примеси, которые могут быть удалены, включают эпигалогенгидрин, как, например, в частности, эпихлоргидрин, и продукты их реакций, типа 1,2- и 1,3-дигалоген-2-пропанол (DXP) и 3-галоген-1,2-пропандиол (XPD), особенно 1,2- и 1,3-дихлор-2-пропанол (DCP) и 3-хлор-1,2-пропандиол (CPD). С помощью очистки согласно представленному изобретению DXP и XPD, а также остаточный эпигалогенгидрин могут быть удалены и в конечном счете разрушены. Например, возможно получить полимеры полиаминоамид-эпихлоргидрина с содержанием органических хлоридов ниже приблизительно 0,01 вес.% и даже ниже приблизительно 0,0001 вес.% или меньше.
Экстракция имеет место при условиях, в которых текучая среда находится в жидком, надкритическом или близком к надкритическому состоянии. Близкое к надкритическому означает, что температура немного ниже Tcr, и/или давление немного ниже Pcr, но свойства текучей среды в основном эквивалентны случаю, когда температура и давление соответственно превышают Tcr и Pcr. Температура в K предпочтительно составляет по меньшей мере приблизительно 0,9 × Tcr, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,95 × Tcr. Давление предпочтительно составляет по меньшей мере приблизительно 0,9 × Pcr, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,95 × Pcr. По практическим соображениям, и чтобы избежать разложения полимера эпигалогенгидрина, обычно предпочитают работать при температурах от приблизительно 10°C до приблизительно 200°C, наиболее предпочтительно от приблизительно 40°C до приблизительно 120°C. По тем же самым причинам предпочитают работать при давлениях от приблизительно 40 бар до приблизительно 500 бар, наиболее предпочтительно от приблизительно 75 бар до приблизительно 400 бар. Оптимальные условия могут изменяться в зависимости от того, какой полимер эпигалогенгидрина очищают и какие примеси желательно удалить. Например, установлено, что DCP эффективно удаляется из полиаминоамид-эпихлоргидрина при температуре от приблизительно 30°C до приблизительно 180°C, наиболее предпочтительно от приблизительно 40°C до приблизительно 100°C, и предпочтительном давлении от приблизительно 60 бар до приблизительно 500 бар, наиболее предпочтительно от приблизительно 75 бар до приблизительно 300 бар, в то время как CDP эффективно удаляется из полиаминоамид-эпихлоргидрина при температуре от приблизительно 30°C до приблизительно 180°C, наиболее предпочтительно от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, и давления от приблизительно 60 бар до приблизительно 500 бар, наиболее предпочтительно от приблизительно 150 бар до приблизительно 400 бар.
Экстракция может быть одностадийным процессом, но может также быть выполнена на двух или более стадиях с теми же самыми или другими условиями, причем последнее представляет существенный интерес, если для извлечения различных видов галогенсодержащих примесей применяются разные оптимальные условия. Среднее время пребывания для раствора полимера эпигалогенгидрина в контакте с текучей средой в надкритическом или близком к надкритическому состоянии составляет от приблизительно 5 минут до приблизительно 120 минут, наиболее предпочтительно от приблизительно 15 минут до приблизительно 60 минут.
Очистка посредством экстракции может быть выполнена в периодическом режиме, непрерывно, или в их комбинации.
В одном варианте выполнения экстракция выполняется при размещении раствора полимера эпигалогенгидрина в сосуде, предпочтительно с перемешиванием, где он находится в постоянном контакте с текучей средой в надкритическом или близком к надкритическому состоянии в течение времени, достаточном, чтобы достичь удаления галогенсодержащей примеси в удовлетворительной степени. Температура и давление могут оставаться в основном постоянными в течение всего времени, но могут также быть изменены ступенчато или непрерывно. Очищенный раствор полимера может быть извлечен как продукт или быть передан для последующего этапа экстракции или для любых других обработок.
В другом варианте выполнения экстракцию выполняют посредством осуществления контакта раствора полимера эпигалогенгидрина с текучей средой, находящейся в жидком, надкритическом или близком к надкритическому состоянии в сосуде с проходящим потоком или аппарате колонного типа, в каждом случае с насадкой (заполнителем) или без нее. Как раствор полимера, так и поток текучей среды протекают непрерывно через сосуд или колонну, предпочтительно противоточно, но возможны также и варианты потоков в одном направлении. Если есть возможность, часть очищенного раствора полимера может рециркулироваться. Температура и давление могут быть теми же самыми или отличными в различных частях сосуда или колонны. Для экстракции может быть использован любой тип предназначенных для этого емкостей, типа тарельчатых или насадочных колонн со структурированными или неструктурированными заполнителями, сделанными, например, из стекла, металла или керамических материалов.
Отделение экстрагированных примесей из текучей среды выполняется с помощью изменения ее температуры и/или давления для изменения параметров растворимости таким образом, чтобы примеси были осаждены. Обычно самый легкий способ сделать это - понизить давление до уровня ниже Pcr. В случае необходимости экстрагированные примеси могут удаляться из двуокиси углерода с помощью очистки водой или активированным углем. После отделения текучая среда может быть повторно использована после приведения температуры и давления обратно к условиям, подходящим для экстракции. Сепарированные примеси могут быть разрушены любыми подходящими средствами.
Далее изобретение будет описано на следующих примерах, которые, однако, не подразумевают ограничения объема этого изобретения. Если не указано иначе, все части и проценты относятся к весовым частям и процентам.
Фиг.1 - технологическая схема для периодической экстракции,
Фиг.2 - технологическая схема для непрерывной экстракции.
Пример 1: Водный раствор полимера полиаминоамид-эпихлоргидрина (PAAE), имеющий содержание твердых веществ 20,7 вес.%, очищали периодической экстракцией надкритической двуокисью углерода в экспериментальной установке согласно фиг. 1. Перед очисткой концентрация DCP была 267 мкг/г и CPD 289 мкг/г. Раствор PAAE выдерживали при перемешивании в экстракционном 250 мл сосуде 4 и подвергали воздействию с непрерывным потоком надкритической двуокиси углерода CO2, поступающей из сосуда через холодильник 1, насос 2 и теплообменник 3, и в различных условиях относительно температуры, давления и времени. В сепараторе 5 давление было снижено, что приводило к осаждению экстрагированных компонентов из двуокиси углерода. После экстракции содержание DCP и CPD в очищенном растворе PAAE было определено посредством газовой хроматографии. Результаты показаны в Таблице 1.
Таблица 1
Экстракция в периодическом режиме
Условия: Температура, давление, время выдержки, поток СО2 DCP мкг/г CPD мкг/г
40°C, 150 бар, 30 мин, 1,2 кг/ч 69,9 249,4
70°C, 150 бар, 30 мин, 1,2 кг/ч 30,8 252
80°C, 150 бар, 30 мин, 1,2 кг/ч 45,8 141,8
80°C, 250 бар, 60 мин, 1,2 кг/ч <5 227
Примеры 2-4: Водный раствор полимера полиаминоамид-эпихлоргидрина (PAAE), имеющий содержание сухих веществ 21,2 вес.%, очищали непрерывной экстракцией надкритической окисью углерода в экспериментальной установке согласно фиг.2. Перед очисткой концентрация DCP была 269,7 мкг/г и CPD 308,1 мкг/г. Раствор полимера F подавали через насос 6 и подогреватель 7 к насадочной колонне 4, где он входил в контакт с противотоком двуокиси углерода, циркулирующей через холодильник 1, насос 2, теплообменник 3 и, после колонны 4, сепаратор 5. Очищенный раствор полимера подавали из колонны 4 в сосуд R для рафината. В сепараторе 5 давление понижали и двуокись углерода после очистки активированным углем рециркулировали. В примерах 2 и 3 использовалась пузырьковая экстракция с помощью колонны 4, заполненной раствором полимера, в то время как в примере 4 использована пленочная экстракция с участием раствора полимера, текущего в виде пленки по насадкам в колонне 4. Результаты показаны в Таблице 2.
Таблица 2
Непрерывная экстракция
Эксп. Условия:
Температура, давление, поток подачи, поток СО2 		DCP мкг/г CPD мкг/г
2 50°C, 200 бар, подача 1,8 кг/ч, 10 кг/ч СО2 16,3 159,7
3 50°C, 200 бар, подача 1,2 кг/ч, 10 кг/ч СО2 2,9 174,3
4 50°C, 200 бар, подача 1,2 кг/ч, 10 кг/ч СО2 0,8 202,2
Пример 5: Обработанные полимеры, полученные в примерах 3 и 4, а также коммерчески доступный раствор полимера полиаминоамид-эпихлоргидрина Eka WS 320 были испытаны в качестве агентов, упрочняющих материал во влажном состоянии в бумажном производстве на экспериментальном бумажном оборудовании. Были применены следующие условия:
Пульпа: 40 вес.% эвкалиптового, 40 вес.% березового, 20 вес.% соснового сульфата
Плотность бумаги: 70 г/м2
Степень помола: приблизительно 34°SR
Консистенция (бак для пульпы): 1,5 %
Дополнительные условия: 6,9 и 12 кг на тонну бумаги
pH (напорный ящик): 7,2-7,5
Температура расплава: 30°C
После отверждения в течение 30 минут при 100°C была проверена прочность во влажном состоянии различных изготовленных образцов бумаги и не было найдено никаких различий между агентами, упрочняющими материал во влажном состоянии. Таким образом выяснилось, что содержание DCP и CPD в растворе полимера полиаминиамид-эпихлоргидрина могло быть значительно сокращено без воздействия на его эксплуатационные качества как агента, упрочняющего материал во влажном состоянии в бумажном производстве.

Claims (14)

1. Способ производства азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина, включающий реакцию азотсодержащего предшественника, выбранного из группы, состоящей из аминов, полиаминов, полиаминоамидов, полиуретанов и их смесей с эпигалогенгидрином с образованием водного раствора упомянутого полимера эпигалогенгидрина, причем данный способ включает стадию очистки для удаления органических примесей из образованного водного раствора полимера эпигалогенгидрина, при этом указанная стадия очистки включает: контактирование водного раствора полимера эпигалогенгидрина с текучей средой, находящейся в жидком, надкритическом или близком к надкритическому состоянии для осуществления экстракции органических примесей из водного раствора полимера эпигалогенгидрина в текучую среду, отведение текучей среды, обогащенной органическими примесями, от водного раствора полимера эпигалогенгидрина, и отделение экстрагированных примесей от отведенной текучей среды, причем текучая среда содержит вещество, которое при атмосферном давлении и комнатной температуре (приблизительно 25°С) является газообразным, где при этом текучая среда представляет собой двуокись углерода, а эпигалогенгидрин представляет собой эпихлоргидрин.
2. Способ по п.1, где полимер эпигалогенгидрина представляет собой полимер полиаминоамид-эпихлоргидрина.
3. Способ по п.1 или 2, где органические примеси включают органические галогенсодержащие примеси.
4. Способ по п.3, где галогенсодержащие примеси включают, по меньшей мере, одно вещество из эпигалогенгидрина и продуктов его реакций.
5. Способ по п.4, где продукты реакций эпихлоргидрина включают по меньшей мере одно соединение из 1,2- и 1,3-дихлор-2-пропанола и 3-хлор-1,2-пропандиола.
6. Способ по по п.1 или 2, где экстракция имеет место при температуре от приблизительно 10 до приблизительно 200°С.
7. Способ по по п.1 или 2, где экстракция имеет место при давлении от приблизительно 40 до приблизительно 500 бар.
8. Способ очистки водного раствора азотсодержащего полимера эпигалогенгидрина, который образован посредством реакции азотсодержащего предшественника, выбранного из группы, состоящей из аминов, полиаминов, полиаминоамидов, полиуретанов и их смесей, с эпигалогенгидрином, включающий стадии: контактирование водного раствора полимера эпигалогенгидрина с текучей средой, находящейся в жидком, надкритическом или близком к надкритическому состоянии для осуществления экстракции органических примесей из водного раствора полимера эпигалогенгидрина в текучую среду, отведение текучей среды, обогащенной органическими примесями, от водного раствора полимера эпигалогенгидрина, и отделение экстрагированных примесей от из отведенной текучей среды, причем текучая среда содержит вещество, которое при атмосферном давлении и комнатной температуре (приблизительно 25°С) является газообразным, где при этом текучая среда представляет собой двуокись углерода, а эпигалогенгидрин представляет собой эпихлоргидрин.
9. Способ по п.8, где полимер эпигалогенгидрина представляет собой полимер полиаминоамид-эпихлоргидрина.
10. Способ по п.8 или 9, где органические примеси включают органические галогенсодержащие примеси.
11. Способ по п.10, где галогенсодержащие примеси включают по меньшей мере одно вещество из эпигалогенгидрина и продуктов его реакций.
12. Способ по п.11, где продукты реакций эпигалогенгидрина включают по меньшей мере одно соединение из 1,2- и 1,3-дихлор-2-пропанола и 3-хлор-1,2-пропандиола.
13. Способ по п.8 или 9, где экстракция имеет место при температуре от приблизительно 10 до приблизительно 200°С.
14. Способ по п.8 или 9, где экстракция имеет место при давлении от приблизительно 40 до приблизительно 500 бар.
RU2008103316/04A 2005-06-30 2006-06-09 Химический процесс RU2399633C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05105860 2005-06-30
EP05105860.0 2005-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008103316A RU2008103316A (ru) 2009-08-10
RU2399633C2 true RU2399633C2 (ru) 2010-09-20

Family

ID=34940252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008103316/04A RU2399633C2 (ru) 2005-06-30 2006-06-09 Химический процесс

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1902086A1 (ru)
JP (1) JP2008545041A (ru)
KR (1) KR20080028446A (ru)
CN (1) CN101213242A (ru)
AU (1) AU2006266498B2 (ru)
BR (1) BRPI0613479A2 (ru)
CA (1) CA2612134C (ru)
NO (1) NO20080520L (ru)
NZ (1) NZ564123A (ru)
RU (1) RU2399633C2 (ru)
WO (1) WO2007004972A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2585184C2 (ru) * 2009-11-27 2016-05-27 Басф Се Композиция для электрического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2629086B1 (fr) * 1988-03-22 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de purification et d'isolement de condensats d'isocyanates par extraction au co2 liquide ou supercritique
JPH02169603A (ja) * 1988-12-23 1990-06-29 Toyo Eng Corp 重合体分散液の精製方法
DK0776923T3 (da) * 1991-06-19 2004-12-13 Akzo Nobel Nv Epihalohydrinbaserede resiner som har et reduceret halogenindhold
DE19616046C2 (de) * 1996-04-23 1998-03-26 Joachim Brimmer Ingenieurbuero Verfahren zur Abtrennung von organischen Monomeren oder Hilfsstoffen
DE19728789A1 (de) * 1997-07-05 1999-01-07 Bayer Ag Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
JPH11140223A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Hitachi Ltd ハロゲン含有プラスチック処理方法および装置
WO1999033901A1 (en) * 1997-12-31 1999-07-08 Hercules Incorporated Process to reduce the aox level of wet-strength resins by treatment with base
JP2002201267A (ja) * 2001-01-05 2002-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 水性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法
JP2003002972A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Mitsui Chemicals Inc 高純度ポリアミノ酸誘導体の製造方法
JP2003003395A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 湿潤紙力増強剤および抄紙工程における排水中の吸着性有機ハロゲン量の低減方法
US20050037932A1 (en) * 2003-08-15 2005-02-17 Jianwei Liu Ultra-thin lubricant film for advanced tribological performance of magnetic storage media

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2585184C2 (ru) * 2009-11-27 2016-05-27 Басф Се Композиция для электрического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008103316A (ru) 2009-08-10
EP1902086A1 (en) 2008-03-26
AU2006266498A1 (en) 2007-01-11
BRPI0613479A2 (pt) 2011-01-11
NO20080520L (no) 2008-03-31
JP2008545041A (ja) 2008-12-11
AU2006266498B2 (en) 2010-08-26
CN101213242A (zh) 2008-07-02
NZ564123A (en) 2010-10-29
CA2612134C (en) 2010-03-30
CA2612134A1 (en) 2007-01-11
WO2007004972A1 (en) 2007-01-11
KR20080028446A (ko) 2008-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1060785B1 (en) Interfacially polymerized, bipiperidine-polyamide membranes for reverse osmosis and/or nanofiltration and process for making the same
KR101168773B1 (ko) Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는수지의 처리
US5512180A (en) Extracting organic compounds from aqueous solutions
JPS5857436A (ja) 水溶性の窒素含有縮合生成物の製法及び製紙におけるその使用
EP0589917A1 (en) Process for preparing epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content
KR20100051104A (ko) 산업적 염수의 정제 방법 및 장치
CA2307819A1 (en) Water treatment method for heavy oil production
KR20070098694A (ko) 보론제거성능이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
US6376625B1 (en) Process for purifying polyethers
JP2000505124A (ja) アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の製造法並びにその使用法
CN105148750B (zh) 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法
CN106345323A (zh) 一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法
RU2142476C1 (ru) Способ снижения содержания органического и неорганического галогена в водном растворе азотсодержащей смолы
US7576162B2 (en) Chemical process
CN107930412B (zh) 一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法
FR2547303A1 (fr) Polyamidoaminepolyamine soluble dans l&#39;eau et procede de production d&#39;un produit en feuille a base d&#39;une fibre cellulosique
TW416930B (en) Process for the purification of hydrogen peroxide, and the process and the plant for manufacture thereof
JP2000281638A (ja) 尿素の分離方法
RU2399633C2 (ru) Химический процесс
EP0632013B1 (en) Method for decolorization of alkanolamines
EP0757999A1 (fr) Procédé pour l&#39;obtention de résines polyamidoamine-épichlorhydrine à teneur en dichloro-1,3-propanol-2 indécelable par les moyens ordinaires de chromatographie en phase vapeur
CN115672281B (zh) 一种汞离子吸附树脂的制备方法
US20230203248A1 (en) Process for manufacturing wet strength resins
US4185150A (en) Production of polyamides from dicarboxylic acids produced by nitric acid oxidation of organic material
EP3441429A1 (en) Purified concentrated aqueous leucoindigo salt solutions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120610