KR20080028446A - 화학 공정 - Google Patents

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올리버 스트룩크
안드레아스 핀젤-케우트
크리스티안 프르지빌라
울리히 페렌바처
토마스 히르트
스테펜 운세르
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악조 노벨 엔.브이.
프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
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Abstract

본원발명은 에피할로하이드린 폴리머 용액을 형성하기 위한 아민, 폴리-아민, 폴리아미노아마이드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 질소-함유 전구체와 에피할로하이드린의 반응을 포함하는, 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 제조 방법에 관계하며, 상기 방법은 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 유기 불순물을 제거하는 정제 단계를 포함하며, 상기 정제 단계는 에피할로하이드린 폴리머 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉시켜 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 상기 유체로 유기 불순물을 추출하는 단계, 유기 불순물이 풍부한 유체를 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 회수하는 단계, 및 추출된 불순물을 회수된 유체로부터 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유체는 대기압 및 실온(약 25℃)에서 가스상태인 물질을 포함한다. 본원발명은 또한 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 용액의 정제 방법에 관한 것이다.
에피할로하이드린, 질소, 폴리머, 제조방법, 정제 방법.

Description

화학 공정{CHEMICAL PROCESS}
본원발명은 질소-함유 전구체로부터 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 유기 불순물, 특히 에피할로하이드린의 반응 생성물을 제거하는 정제 단계를 포함한다. 본원발명은 또한 질소-함유 전구체로부터 제조된 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 유기 불순물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
질소-함유 전구체로부터 에피할로하이드린 폴리머의 제조에 있어서 유기 부산물이 수득될 수 있으며, 이들 부산물 중 일부는 종종 할로겐화된다. 더욱이, 미반응 에피할로하이드린 또한 최종 생성물에 잔존할 수 있다. 전형적인 예는 종이 제조에 있어 습윤 강화 레진(wet strength resin)으로서 유용한 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린 폴리머의 제조이다. 그렇지만, 많은 할로겐화 유기 화합물(halogenated organic compound)은 독성이며 그리고/또는 환경적인 관점 및 종이 제조와 같은 많은 응용분야에 대하여 의문의 여지가 있기 때문에, 이들의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
폴리아미노아마이드 에피할로하이드린 폴리머로부터 염화 오염물질(chlorinated contaminant)의 제거를 위한 다양한 정제 방법이 공개되었는데, 예 를 들면 US 5516885의 이온 교환, US 5643430의 전기투석(electrodialysis), WO 00/34358의 한외여과(ultra-filtration), WO 01/18093의 활성탄 처리, WO 99/33901의 염기 처리 및 WO 02/50163의 효소 작용 등이 있다. US 6576687은 매우 낮은 함량의 유기 염소 화합물을 가지며, 폴리아마이드 아민 에피클로로하이드린 레진에 기초한 폴리콘덴세이트(polycondensate) 용액의 제조 방법을 개시한다. 그렇지만, 이러한 제조 및 정제 방법은 실행하기 복잡하거나 또는 효과 면에서 불충분하다.
이산화탄소를 사용한 추출에 의하여 폴리머로부터 불순물 또는 잔류 모노머를 제거하는 방법은 공지이며, 예를 들어 US 5034132 및 US 6180755를 참고하라. 또한 폴리머 현탁액으로부터 이산화탄소를 이용하여 불순물을 추출하는 방법 또한 공지이며, EP 374879에 개시되어 있다.
CN 1350795는 액화 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소 처리에 의하여 식물성 단백질의 가수분해 액체로부터 DCP 및 MCP를 제거하는 방법을 개시한다.
US 2005/0037932는 퍼플루오로폴리에테르 윤활유(perfluoropolyether lubricant), 및 이들의 제조방법을 개시하는데, 본 방법은 초임계 액체 추출 정제 단계를 포함한다.
본원발명의 목적은 질소-함유 전구체로부터 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 유기 불순물, 특히 할로겐 함유 불순물을 제거하는 효과적인 정제 단계를 포함한다.
본원발명의 또 다른 목적은 질소-함유 전구체로부터 제조된 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머의 용액으로부터 유기 불순물, 특히 할로겐 함유 불순물을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본원발명의 또 다른 목적은 바람직한 특성에 대하여 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머의 용액으로부터 에피할로하이드린 또는 이들의 반응 생성물을 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본원발명의 또 다른 목적은 바람직한 특성에 대하여 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 폴리아미노아마이드 에피할로하이드린 폴리머로부터 1,2-, 또는 1,3- 디할로-2-프로판올 또는 3-할로-1,2-프로판디올을 효율적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본원발명을 통하여 상기 목적의 달성이 가능함이 밝혀졌다.
본원발명의 한 양상은 에피할로하이드린 폴리머 용액을 형성하기 위하여 아민, 폴리-아민, 폴리아미노아마이드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 질소-함유 전구체와 에피할로하이드린의 반응을 포함하는, 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 제조 방법에 관계하며, 상기 방법은 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 유기 불순물을 제거하는 정제 단계를 포함하며, 상기 정제 단계는 에피할로하이드린 폴리머 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉시켜 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 상기 유체로 유기 불순물을 추출하는 단계, 유기 불순물이 풍부한 유체를 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 회수하는 단계, 및 추출된 불순물을 회수된 유체로부터 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유체는 대기압 및 실온(약 25℃)에서 가스상태인 물질을 포함한다.
본원발명의 또 다른 양상은 아민, 폴리-아민, 폴리아미노아마이드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 질소-함유 전구체와 에피할로하이드린과의 반응에 의해 형성된 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 용액을 정제하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 에피할로하이드린 폴리머 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉시켜 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 상기 유체로 유기 불순물을 추출하는 단계, 유기 불순물이 풍부한 유체를 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 회수하는 단계, 및 추출된 불순물을 회수된 유체로부터 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유체는 대기압 및 실온(약 25℃)에서 가스상태인 물질을 포함한다.
초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체를 사용한 추출은 예를 들면 종이 제조에 있어서 첨가제로서, 특히 습윤 강화 레진으로서, 바람직한 특성에 대하여 상당한 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 상대적으로 용이한 과정에서, 원하지 않는 유기 화합물, 특히 할로겐 함유 화합물을 폴리머로부터 효율적으로 제거한다는 점이 밝혀졌다. 일반적으로 이러한 유체는 추출된 불순물로부터 분리된 후 재사용될 수 있다. 바람직한 유체는 약 20℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃의 임계 온도 (Tcr), 및 약 30 bar 내지 약 500 bar, 가장 바람직하게는 약 70 bar 내지 약 300 bar의 임계 압력(Pcr)을 갖는다. 유체(fluid)의 예에는 이산화탄소, 아산화질소(nitrous oxide), 에탄, 에탄 및 프로판을 포함한다. 이산화탄소가 특히 바람직한데, 왜냐하면 용이하게 입수 가능하며, 비-독성이며 불연성(non-flammable)이기 때문이다. 더욱이, 이산화탄소는 처리된 폴리머에 어떠한 부정적인 영향도 미치지않는 것으로 밝혀졌다. 유체는 실질적으로 순수한 형태로 또는 소량의 하나 이상의 공용매, 계면활성제, 착화제 등과 혼합되어 사용될 수 있다.
본원발명의 방법에 있어서 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머는 폴리머화 과정 또는 존재하는 폴리머의 개질 과정에서, 반응물로서 예를 들면 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린에 의해 제조된 것을 포함한다. 본원발명은 수용성인 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머에 대하여 특히 유리하다.
질소 함유 에피할로하이드린 폴리머는 아민, 폴리-아민, 폴리아미노아마이드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 질소 함유 전구체의 반응에 의해 형성된 것들을 포함한다. 가장 바람직하게는, 폴리머는 폴리아미노아마이드-에피할로하이드린 폴리머이며, 이것은 또한 폴리아미도아민-에피할로하이드린 폴리머로 불릴수 있으며, 종이 제조에 있어서 습윤 강화 레진으로서 유용하다. 사용될 수 있는 에피할로하이드린은 에피브로모하이드린 및 에피클로로하이드린을 포함하며, 바람직하게는 에피클로로하이드린을 포함한다. 적절하게는, 폴리머는 질소-함유 전구체 내에서 기초되는 질소(basic nitrogen)의 몰 당 약 0.5 내지 약 2 몰의 에피할로하이드린을 사용하여 제조된다.
질소-함유 전구체는 바람직하게는 폴리카르복실릭 애시드 또는 이들의 유도체, 적절하게는 디카르복실릭 애시드 또는 이들의 유도체와 폴리아민의 폴리아미노아마이드 반응 생성물이다. 카르복실릭 애시드의 유도체는 예를 들면 무수물, 에스테르 및 하프 에스테르(half ester)를 포함한다. 적절한 폴리-카르복실릭 애시드는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 디카르복실릭 애시드를 포함한다. 바람직하게는, 폴리카르복실릭 애시드는 10개 미만의 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 폴리카르복실릭 애시드는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤레익산, 세바식산 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합을 포함하며, 이들 중 아디핀산이 특히 바람직하다. 바람직한 폴리아민은 다음 화학식을 갖는 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 이들의 혼합을 포함하며:
Figure 112008005639151-PCT00001
여기서 R1-R5는 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 최대 C3을 나타내며, a-d는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 바람직한 폴리알킬렌 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리-에틸렌 테트라 아민, 테트라에틸렌 펜타 아민, 디프로필렌 트리아민, 및 이들의 혼합을 포함한다. 화학식 (I)의 폴리아민은 또 다른 폴리아민 또는 또 다른 아민의 혼합물과 조합될 수 있다. 바람직하게는, 이들 아민은 다음 화학식 II-VII 중 어느 하나를 갖는다:
Figure 112008005639151-PCT00002
여기서 R6-R14는 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 최대 C3을 나타내며, e-l은 0 내지 4의 정수를 나타내며, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
예를 들면, 폴리카르복실릭 애시드 및 폴리아민은 약 1:0.5 내지 약 1:1.5의 몰 비율로 적용될 수 있다.
질소-함유 에피할로하이드린-기초 폴리머는 바람직하게는 수용액 내에 존재하며, 상기 수용액은 추가로 메탄올, 에탄올 또는 디메틸포름아마이드와 같은 물-혼합가능(water-miscible) 용매를 포함할 수 있다. 수성 폴리머 용액은 바람직하게는 질소-함유 전구체의 수용액으로부터 제조된다. 폴리머의 분자량은 중요하지 않으며, 예를 들면 약 50000 내지 1000000 또는 그 이상이다.
에피할로하이드린 폴리머의 제조는 US 4450045, US 331 1594, US 4336835, US 3891589, US 2926154, US4857586, US4975499, US5017642, US 5019606 US 5093470 및 US 5516885 중 어느 하나에 개시된 공지 방법에 의해 수행될 수 있으나, 추가적으로 본원발명에 개시되는 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체에 의한 추출을 포함하는 정제 단계를 포함할 수 있다. 본원발명에 따르면, 상업적으로 구입가능하거나 또는 다른 방법으로 용이하게 구입가능한 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머를 상기 정제 단계를 거치게 하는 것 또한 가능하다.
에피할로하이드린 폴리머 용액은 바람직하게는 수용액이며 단지 소량의 물만이 정제 단계에서 회수됨이 밝혀졌다.
정제될 용액의 고체 함량은 문제를 야기하지 않는 한 가능한 높으며, 많은 경우에 있어서 약 35 wt% 또는 그 이상일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 25 wt%이다. 용액의 점도는 바람직하게는 약 1 내지 약 250 mPas이며, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 200 mPas이다. 예를 들면, 점도는 약 1 내지 약 100 mPas 또는 약 5 내지 약 60 mPas일 수 있다.
본원발명은 할로겐 함유 유기 불순물을 제거하기에 특히 유용하다. 제거될 수 있는 할로겐 함유 불순물은 에피할로하이드린, 특히 에피클로로하이드린, 및 이들의 반응 생성물, 예를 들면 1,2- 및 1,3-디할로-2-프로판올(DXP) 및 3-할로-1,2-프로판디올(XPD), 특히 1,2- 및 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 3-클로로-1,2-프로판디올(CPD)을 포함한다. 본원발명에 따르는 정제에 의해, DXP 및 XPD 뿐만 아니라 모든 잔류 에피할로하이드린이 제거될 수 있고 최종적으로 파괴된다. 예를 들면, 약 0.01 wt% 미만, 심지어 약 0.0001 wt% 미만 또는 그 미만의 유기 염소(organic chlorines) 함량을 갖는 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린 폴리머를 수득하는 것이 가능하다.
추출은 유체가 액체, 초임계 또는 거의 초임계 상태인 조건 하에서 수행된다. '거의 초임계'는 온도가 Tcr보다 조금 낮고 그리고/또는 압력이 Pcr보다 조금 낮지만, 유체의 특성은 온도 및 압력이 각각 Tcr 및 Pcr을 초과할 때와 실질적으로 동일함을 의미한다. 온도 K는 바람직하게는 적어도 약 0.9 x Tcr 이며, 가장 바람직하게는 적어도 0.95 x Tcr 이다. 압력은 바람직하게는 적어도 약 0.9 x Pcr 이며, 가장 바람직하게는 적어도 0.95 x Pcr 이다. 현실적인 이유 및 에피할로하이드린 폴리머의 분해를 방지하기 위하여, 일반적으로 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 동일한 이유 때문에, 일반적으로 바람직하게는 약 40 bar 내지 약 500 bar, 가장 바람직하게는 약 75 bar 내지 약 400 bar의 압력에서 수행된다. 최적의 조건은 정제되는 에피할로하이드린 폴리머 및 가장 제거되어야 할 불순물에 의존하여 변화할 수 있다. 예를 들면, DCP는 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도, 및 바람직하게는 약 60 bar 내지 약 500 bar, 가장 바람직하게는 약 75 bar 내지 약 300 bar의 압력에서 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린으로부터 효율적으로 제거되며, 반면에 CPD는 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도, 및 바람직하게는 약 60 bar 내지 약 500 bar, 가장 바람직하게는 약 150 bar 내지 약 400 bar의 압력에서 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린으로부터 효율적으로 제거된다.
추출은 한 단계 공정(one stage process)일 수 있으나, 또한 동일하거나 상이한 조건을 갖는 둘 이상의 단계에서 수행될 수 있으며, 서로 다른 종류의 할로겐 함유 불순물의 추출을 위한 서로 다른 최적의 조건이 적용되는 경우에는 후자가 관심의 대상이다. 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉하고 있는 에피할로하이드린 폴리머 용액의 평균 체류 시간은 바람직하게는 약 5분 내지 약 120분, 가장 바람직하게는 약 15분 내지 약 60분이다. 추출을 통한 정제는 배치와이즈 방식(batchwise), 연속 방식(continuously) 또는 이들의 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 추출은 에피할로하이드린 폴리머 용액을 바람직하게는 교반하면서 용기에 보존하는 단계; 및 만족할 정도로 할로겐 함유 불순물을 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체의 연속 흐름과 접촉하는 단계;에 의해 수행된다. 온도와 압력은 전체 시간 동안 실질적으로 일정하게 유지되거나, 또는 단계적으로(stepwise) 또는 연속적으로 변화될 수 있다. 그 후 정제된 폴리머 용액은 생성물로서 회수될 수 있거나, 또는 추가 추출 단계 또는 또 다른 처리를 위하여 전달될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 추출은 관통형(through-flow) 용기 또는 칼럼 내에서 에피할로하이드린 폴리머 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉시키는 단계에 의해서 수행될 수 있으며, 각각의 경우 충진(packaging)을 갖거나 갖지 않는다. 폴리머 용액 및 유체는 모두 용기 또는 칼럼을 관통하여 연속적으로 흐르며, 바람직하게는 서로 반대 방향으로(counter-currently) 흐르나, 또한 동일방향 흐름(co-current flow) 또한 논의될 수 있다. 적절하다면, 정제된 폴리머 용액의 일부는 재순환될 수 있다. 온도 및 압력은 용기 또는 칼럼이 여러 부분에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일반적으로 추출을 위하여 사용되는 모든 종류의 용기 또는 칼럼이 사용될 수 있는데, 예를 들면 유리, 금속 또는 세라믹 재료로 제조되며, 구조화된 또는 비-구조화된 충진(packing)을 갖는 충진 칼럼 또는 트레이-타입 칼럼일 수 있다.
추출된 불순물을 회수된 유체로부터 분리하는 것은 이들의 온도 및/또는 압력을 조절하여 용해도를 변화시켜서 불순물이 침전되도록 함으로써 적절하게 수행된다. 일반적으로 이러한 방법은 압력을 Pcr 미만으로 낮춤으로써 가장 쉽게 수행된다. 필요하다면 추출된 불순물은 물 또는 활성탄에 의한 정제에 의해 이산화탄소로부터 제거될 수 있다. 분리 이후, 유체는 온도 및 압력이 추출에 적합한 조건으로 재설정된 이후에 다시 사용될 수 있다. 분리된 불순물은 적절한 방법에 의해 분해된다(destruct). 본원발명은 다음의 실시예와 관련하여 더욱 상세하게 기술될 것이며, 그렇지만 실시예의 범위에 한정되지는 않는다. 다른 설명이 없는 한, 부(part) 및 백분율은 중량부(parts by weight) 및 중량% 이다.
도 1은 배치와이즈 추출(batchwise extraction)의 개략도이며, 도 2는 연속 추출(continuous extraction)의 개략도이다.
실시예 1
20.7 wt%의 건조 함량을 갖는 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린 폴리머(PAAE) 수용액이 도 1에 따르는 실험 설비에서 초임계 이산화탄소를 사용한 배치-와이즈 추출에 의해 정제되었다. 정제 이전에, DCP의 농도는 267 μg/g 이었으며 CPD의 농도는 289 μg/g 이었다. PAAE 용액은 250 ml 추출 용기(4) 내에서 교반 하에 보관되었으며, 온도, 압력 및 시간에 관한 다양한 조건 하에서 냉각기(1), 펌프(2) 및 열 교환기(3)를 경유하여 용기로부터 이동된 초임계 이산화탄소(CO2)의 연속 흐름을 받게 되었다. 분리기(5)에서 압력이 방출되었으며, 추출된 구성성분들이 이산화탄소로부터 침전되었다. 추출 이후 정제된 PAAE 용액 내 DCP 및 CPD의 함량은 가스 크로마토그래피에 의하여 결정되었다. 결과는 표 1에 제시된다.
[표 1]: 배치 추출(Batch extraction)
Figure 112008005639151-PCT00003
실시예 2-4
21.2 wt%의 건조 함량을 갖는 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린 폴리머 (PAAE) 수용액이 도 2에 따르는 실험 설비에서 초임계 이산화탄소를 사용한 연속 추출에 의해 정제되었다. 정제 이전에, DCP의 농도는 269.7 μg/g 이었으며 CPD의 농도는 308.1 μg/g 이었다. 폴리머 용액(F)은 펌프(6), 및 사전-히터(pre-heater)(7)를 경유하여 충진 칼럼(4)으로 이동하였으며, 여기서 폴리머 용액(F)은, 냉각기(1), 펌프(2), 열 교환기(3) 및 , 칼럼(4) 이후, 분리기(5)를 경유하여 순환하는 이산화탄소의 반대방향 흐름(counter-current)과 접촉된다. 정제된 폴리머 용액은 칼럼(4)으로부터 라피네이트 용기(raffinate vessel)(R)로 이동하였다. 분리기(5)에서 압력이 방출되고 활성탄을 사용한 정제 이후 이산화탄소는 재순환된다. 실시예 2 및 3은 폴리머 용액으로 충전된 칼럼(4)에 의한 버블 추출(bubble extraction)로서 수행되었으며, 반면에 실시예 4는 칼럼(4) 내 충진물 상의 필름으로서 폴리머 용액 흐름에 의한 필름 추출(film extraction)로서 수행되었다.
[표 2]: 연속 추출(Continuous extraction)
Figure 112008005639151-PCT00004
실시예 5
실시예 3 및 4에서 수득된 처리된 폴리머 뿐만 아니라 상업적으로 구입가능한 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린 폴리머 용액 Eka WS 320이 종이 제조에 있어서 습윤 강화제(wet strength agent)로서 파일럿 초지기(pilot paper machine)에서 테스트되었다. 다음 조건들이 적용되었다:
펄프: 40 wt% 유칼립투스, 40 wt% 자작나무(birch), 20 wt% 파인 설페이트(pine sulfate)
종이 밀도: 70 g/m2
여수도(Freeness): 약 34°SR
농도(체스트)[Consistency (chest)]: 1.5%
첨가 수준: 6, 9 및 12 kg/ 종이 톤
pH (헤드 박스): 7.2-7.5
지료(Stock) 온도: 30℃
100℃에서 30분 동안의 경화 이후, 상이하게 제조된 종이의 습윤 강도가 테스트되었으며 습윤강화제들 사이의 차이점을 발견되지 않았다. 따라서 종이 제조에서 습윤 강화제로서의 성능에 대한 영향을 미치지 않으면서, 폴리아미노아마이드 에피클로로하이드린 폴리머 용액 내 DCP 및 CPD의 함량이 매우 많이 감소하여야 함이 밝혀졌다.
본원발명은 에피할로하이드린 폴리머 용액을 형성하기 위한 아민, 폴리-아민, 폴리아미노아마이드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선 택되는 질소-함유 전구체와 에피할로하이드린의 반응을 포함하는, 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 제조 방법에 관계하며, 상기 방법은 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 유기 불순물을 제거하는 정제 단계를 포함하며, 상기 정제 단계는 에피할로하이드린 폴리머 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉시켜 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 상기 유체로 유기 불순물을 추출하는 단계, 유기 불순물이 풍부한 유체를 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 회수하는 단계, 및 추출된 불순물을 회수된 유체로부터 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유체는 대기압 및 실온(약 25℃)에서 가스상태인 물질을 포함한다. 본원발명은 또한 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 용액의 정제 방법에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. 아민, 폴리-아민, 폴리아미노아마이드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 질소-함유 전구체와 에피할로하이드린을 반응시켜 에피할로하이드린 폴리머 용액을 형성하는 반응을 포함하는 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 제조방법에 있어서, 상기 방법은 상기 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 유기 불순물을 제거하는 정제 단계를 포함하며, 상기 정제 단계는 에피할로하이드린 폴리머 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉시켜 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 상기 유체로 유기 불순물을 추출하는 단계, 유기 불순물이 풍부한 유체를 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 회수하는 단계, 및 추출된 불순물을 회수된 유체로부터 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유체는 대기압 및 실온(약 25℃)에서 가스상태인 물질을 포함함을 특징으로 하는, 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 제조 방법.
  2. 아민, 폴리-아민, 폴리아미노아마이드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 질소-함유 전구체와 에피할로하이드린과의 반응에 의해 형성된 질소 함유 에피할로하이드린 폴리머 용액의 정제 방법에 있어서, 상기 방법은 에피할로하이드린 폴리머 용액을 액체, 초임계 또는 거의 초임계 조건 하의 유체와 접촉시켜 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 상기 유체로 유기 불순물을 추출하는 단계, 유기 불순물이 풍부한 유체를 에피할로하이드린 폴리머 용액으로부터 회수하는 단계, 및 추출된 불순물을 회수된 유체로부터 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유체는 대기압 및 실온(약 25℃)에서 가스상태임을 특징으로 하는 정제 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유체(fluid)는 이산화탄소임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 에피할로하이드린 폴리머는 폴리아미노아마이드-에피할로하이드린 폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 불순물은 유기 할로겐 함유 불순물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 할로겐 함유 불순물은 적어도 하나의 에피할로하이드린 및 이들의 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 에피할로하이드린의 반응 생성물은 1,2- 및 1,3-디클로로-2-프로판올 및 3-클로로-1,2-프로판디올 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에피할로하이드린 폴리머 용액은 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 추출은 10 내지 200℃의 온도에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 추출은 40 내지 500 bar의 압력에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
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