KR20030035710A - 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한불순물 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 동안 발생한 반응열과 그에 따른 부반응에 의하여 생성된 부반응물 중에서 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 용매추출법으로 제거하되 저렴하고 재사용이 가능한 유기용매를 사용하여 제거할 수 있도록 하는 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중 불순물 제거방법에 관한 것이다.

Description

할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법{A process for eliminating impurities from halohydroxypropyltrialkyl- ammoniumhalide aqueous solution}

본 발명은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 동안 발생한 반응열과 그에 따른 부반응에 의하여 생성된 부반응물 중에서 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 용매추출법으로 제거하되 저렴하고 재사용이 가능한 유기용매를 사용하여 제거할 수 있도록 하는 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중 불순물 제거방법에 관한 것이다.

할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드, 특히, 클로로히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드는 전분이나 셀룰로스를 양성화시키는 대표적인 화학 첨가제로 최근에는 각종의 천연 및 합성 고분자의 양성화에 다양하게 적용되어 산업적으로 다각적인 응용개발이 이루어지고 있다. 특히 최근 개인용 컴퓨터의 발달과 더불어 잉크젯 프린터 등의 인쇄 품질을 향상시키는 표면 사이징제나, 섬유유연제 등의 물성개선용으로서도 그 이용이 주목을 받고 있다.

할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 주요 용도인 양성화 전분으로서의 효과는 매우 크고 다양하다. 특히, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드가 제지의 원료인 양성화전분으로 사용되면 음전하를 띠는 셀룰로스 섬유와 각종 무기 첨가물들을 비가역적으로 접착되도록 하므로써 적은 양을 첨가하여도 제조된 종이의 기계적 강도를 증가시킬 수 있고, 각종 첨가물과 염료의 보유력(retention)을 우수하게 한다. 또한, 제지 공정 후 방출폐수의 COD, BOD 부하를 최소화하고, 지료 공정수인 백수(White water)의 미세입자를 제거하여 탈수공정의 배수성(Drainage)을 증가시키므로, 일반전분 또는 산화전분과 비교하여 원가절감, 지질향상, 환경부담감소 등의 장점을 가진다.

트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 제조된 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에는 제조과정에서 발생하는 여러 가지 불순물이 포함되어 있으며, 특히 1,3-디클로로-2-프로판올은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드와 같은 클로로히드린기를 가지고 있어 양성화전분에 적용될 때에 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드와 제지원료의 치환도 효율을 감소시키는 직접적인 원인으로 작용되어지는 문제점이 있다.

또한, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 원료로 하여 제조된 양성화제가 식품포장용지를 제조하는 원료로 이용될 경우, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 뿐만 아니라 부반응물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응물 등이 함께 사용될 수 있다.

특히, 상기 1,3-디클로로-2-프로판올은 할로겐을 포함한 유기물질이므로 미국의 FDA 로부터 식품포장용지에 10 ppm 이하로 포함되도록 규제를 받게 하는 등 양성화제로 사용시에 문제점이 있다. 반면 에피할로히드린은 1,3-디클로로-2-프로판올과 비슷한 독성을 가지나 비점이 낮기 때문에 증류에 의하여 쉽게 제거된다.

따라서, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 과정에서 생성된 반응열에 의하여 생성된 부반응물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 제거하는 공정이 반드시 필요하다.

이하, 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 합성이 완료된 후 미반응 에피할로히드린과 부반응물인 1,3-디할로-2-프로판올을 제거하는 종래의 방법으로 알려진 것을 설명하면 다음과 같은 방법이 있다.

미국특허 제5,077,435호는 트리알킬아민염과 에피할로히드린을 반응시킨 후 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 불순물들을 증류탑에서 공비증류 과정을 거쳐 제거시켰음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 존재하는 상당량의 불순물을 제거하기 위하여 다단계의 증류탑을 필요로 하고, 또한, 에너지비용이 과다하게 소요되는 등 경제성이 결여되는 문제점이 있다.

일본 다이소사가 출원한 일본특허 평6-72126호에서는 트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 제조된 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에서 1,3-디클로로-2-프로판올을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 다단의 칼럼에 주입하고, 상기 다단의 칼럼 하부에서 상부로 스팀을 통과시킨 후 칼럼상부로부터 응축되어 내려오는 1,3-디클로로-2-프로판올과 스팀의 응축수를 스트리핑(stripping) 할 수 있도록 상기 응축수의 배출구와 교차시켜 구성된 진공스트리핑장치의 사용을 제시하고 있다.

그러나, 상기의 방법은 1,3-디클로로-2-프로판올을 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에서 추출하기 위하여 다량의 스팀이 필요하므로 에너지 비용이 과다하게 소요되고, 또한, 상기 1,3-디클로로-2-프로판올 응축수로부터 1,3-디클로로-2-프로판올을 분리하기가 어려워 폐수처리에 매우 큰 부담을 준다.

이에, 본 발명의 발명자들은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 제조시 생성되는 불순물인 부반응물과 미반응물을 제거함에 있어서, 에너지 비용에따른 경제적인 어려움과 분리된 부반응물인 1,3-디클로로-2-프로판올에 의한 폐수처리의 문제를 해결할 수 있는 경제적이고 효과적인 방법을 찾기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 1,3-디할로-2-프로판올에 대한 용해도가 크고, 물과의 친화도와 비점이 낮은 유기용매를 사용한 용매추출을 2회 이상 반복수행하므로써 상기 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 제거할 수 있으며, 또한 상기의 방법에서 사용되는 유기용매의 비점이 낮으므로 쉽게 회수하여 재사용할 수 있음을 알게 되므로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 1,3-디할로-2-프로판올에 대한 용해도가 크며, 물과의 친화도와 비점이 낮은 유기용매를 사용하여 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중 불순물의 제거방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1 은 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 1,3-디할로-2-프로판올의 생성경로를 반응식으로 나타낸 것이다.

도 2 는 본 발명의 방법에 의한 불순물 제거공정을 적용한 장치의 일구현예를 간단하게 나타낸 것이다.

본 발명은 트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 제조시 불순물을 제거하는 방법에 있어서, 1) C₁∼ C₅의 무극성 유기용매에 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 주입하여 교반한 다음 정치시켜 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드가 용해된 수층과 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린이 용해된 유기용매층으로 분리시키는 단계와; 2) 상기 1) 단계에서 분리된 수층을 다음 반응단계로 이동시키고, 유기용매층으로부터 상기 유기용매를 증류하여 회수하는 단계와; 3) 상기 1)단계와 2) 단계를 2회 이상 수행하는 반복추출단계로 이루어진 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중 불순물 제거방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 동안 발생한 반응열과 그에 따른 부반응에 의하여 생성된 1,3-디할로-2-프로판올과 반응조건에 따라 반응에 참여하지 않고 원료물질의 형태로 잔류한 에피할로히드린은 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 양성화제로 사용할 경우 불순물로 작용하므로 제거가 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 불순물에 대한 용해도가 크고, 물에 대한 친화도가 낮으며, 가격이 저렴하고, 또한, 비점이 낮아 휘발 응축한 후 재사용이 가능한 유기용매를 사용하여 2 회이상 반복추출을 수행하므로써 상기 불순물 함량을 10 ppm 이하로 감소시킬 수 있는 효과적인 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법인 것이다.

할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하기 위한 원료물질인 트리알킬암모늄할라이드 수용액에 또 다른 원료물질인 에피할로히드린을 일정시간동안 투입하여 생성된 반응물에는 수득하고자 하는 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 이외에도 소량의 불순물이 함유되어 있다.

상기 불순물로서는, 상기한 두 종류의 원료물질을 반응시키는 동안 발생된 반응열에 의한 부반응이 진행됨에 따라 생성된 불순물과, 두 원료물질 간의 충분한반응이 이루어지지 않아 잔류한 소량의 원료물질이 있는데, 대표적인 것으로 예를 들면, 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린이 있다.

특히, 트리메틸아민히드로클로라이드와 에피클로로히드린을 원료물질로하여 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드를 수득하고자 할 경우, 도 1 에 나타낸 바와 같은 반응경로에 따라 부반응물인 1,3-디할로-2-프로판올이 생성되며, 상기 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 중에는 약 2 %의 1,3-디클로로-2-프로판올과 약 0.5 %의 미반응 에피클로로히드린이 주요 불순물로써 존재한다.

상기 1,3-디클로로-2-프로판올 약 2 %와 미반응 에피클로로히드린 약 0.5 % 가 함유된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액과 선택된 유기용매를 혼합하고 교반장치로 일정시간동안 교반시킨 다음 정치하면 상기 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드가 용해된 수층과 상기 불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피클로로히드린이 용해된 유기층으로 분리된다.

상기 유기용매로는 1,3-디클로로-2-프로판올에 대한 용해도가 크고 물과 친화도가 낮은 C₁∼ C₅의 무극성 유기용매가 사용될 수 있는데, 상기 유기용매는 물 : 유기용매 = 1 : 0.1 ∼ 10 (w/w) 의 혼합비로 제조하여 사용될 수 있다. 이때, 상기 C₁∼ C₅의 무극성 유기용매로서는 에테르기를 가지는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸-t-부틸에테르(MTBE:Methyl-t-ButylEther), 디에틸에테르(Diethylether) 및 메틸프로필에테르(Methylpropylether) 중에서 선택된 하나가 사용될 수 있다.

이때 상기 유기용매의 탄소수가 5개를 초과하면 비점이 높아 추출용매를 제거하기 어려운 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.

상기 불순물을 유기용매를 사용하여 추출하는 공정은 10 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 수행되며, 20 ~ 30 ℃ 의 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

이때, 온도조건이 10 ℃ 미만이면 온도가 낮아서 상기 불순물이 상기 유기용매에 용해되지 않으며, 30 ℃를 초과하면 상기 유기용매가 휘발되는 문제점이 있다.

본 발명에 의한 방법에 따라 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에서 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 연속식으로 추출하는 방법을 도 2 에 예시한 공정도를 바탕으로 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법을 사용하기 위한 반응기로서, 예컨대, 첨부도면 도 2 에 예시한 바와 같이 반응기 내부에 교반기가 장착되어 있고, 반응기 하단에는 배수 코크가 연결된 구조로 이루어진 것을 사용할 수 있다.

상기 용매추출용 반응기에 트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 생성된 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액(10a)을 주입시킨 다음, 반응기에 장착된 교반기로써 반응기 내부의 유기용매(11a)와 상기 수용액(10a)을 일정시간동안 교반시킨 후 정치시키면 불순물인 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린은 유기용매(11a)에 용해되고, 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드는 수층(10b)에 용해되어 분리된다.

상기 분리된 수층(10b)은 반응기의 배출수단을 거쳐 다음 반응기로 이동시키고, 다음 반응기 내부에 있던 유기용매와 함께 교반시킨 후 정치를 반복하면 상기 수층(10b)에 미량 함유된 불순물은 유기용매에 용해된 후 수층(10c)과 분리된다. 상기 과정을 반복수행시키므로써 불순물의 함량이 10 ppm 미만인 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액(10d)을 수득할 수 있다.

이때, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액(10d)이 수득되면서 유기용매증(11a)의 유기용매는 비점이 낮으므로 쉽게 증류되어 불순물과 분리된 유기용매(11b, 11c, 11d)로 회수되어지고, 상기 회수된 유기용매(11b, 11c, 11d)들은 포집되어 상기 유기용매(11a)와 함께 재사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 용매추출에 의한 불순물제거를 효과적으로 수행하기 위하여 반복추출단계를 거치게 되는데 대개는 2 ∼ 5회 정도면 충분하며, 첨부도면 도 2 에 도시한 바와 같이 3 회 정도의 반복추출단계를 거치면 목적하는 정도로 불순물 제거효과를 달성할 수 있게 되어 각종 규제에서 벗어날 수 있게 된다.

또한, 불순물에 대한 용해도가 높은 유기용매는 다양하지만 불순물을 제거한 후 공정폐수에서 상기 유기용매를 회수하기가 어려워 매번 새로운 유기용매를 사용하여하는 경제적인 문제와, 상기 유기용매를 회수하더라도 목적물에 손상을 주는 등의 문제점이 있었다.

그러나 본 발명에 따르면, 사용된 유기용매를 회수하여 다시 사용할 수 있으므로 경제적인 문제와 함께 환경오염의 문제를 해결할 수 있으며, 목적물에 손상을거의 주지 않는 불순물제거효과가 있게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3

불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올 약 2 %와 미반응 에피클로로히드린이 약 0.5 % 함유된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(PTAC: 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride) 수용액 1 kg 을 교반기가 설치되어 있고 반응기 하부에 배수 코크가 연결된 3L 반응기에 투입한 다음 유기용매로써 1 kg 의 메틸-t-부틸에테르(MTBE: Methyl-t-ButylEther)를 가한 다음, 20 ℃ 에서 30 분동안 100 rpm 으로 교반시켰다. 교반이 완료된 후 정치하여 PTAC 가 녹아있는 수층과 불순물이 녹아있는 유기용매층으로 분리시키고, 상기 수층에 잔류한 불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피클로로히드린을 가스크로마토그래피로 정량분석하여 각 용매에 대한 1 차 추출능력을 비교한 결과를 다음 표 1 에 나타내었다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, MTBE 를 사용한 실시예 1 가 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(PTAC) 수용액으로부터 1,3-디클로로-2-프로판올의 추출능력이 83 % 이상으로 나타나 비교예 1 ∼ 3 에 의한 약 9 ∼ 58 % 보다 월등하게 우수함을 알 수 있었으며, 실시예 2와 3에서 사용된 디에틸에테르와 메틸프로필에테르도 에테르기를 가지는 유기용매로서 1,3-디클로로-2-프로판올의 추출능력이 80% 이상으로 높게 나타났다.

따라서, 상기 MTBE는 비점이 적당하여 위험성이 적고 제거가 용이하여 회수에 의한 재사용이 가능하고, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 대하여 용해도가 매우 낮으므로 상기 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드의 손실이 거의 없이 불순물을 경제적이고 효율적으로 제거할 수 있다.

이에 반하여, 상기 비교예에서 사용된 클로로포름과 염화메틸렌은 메탄(CH4)의 수소가 염소로 치환된 구조를 가지는 유기용매로서 물에 대한 친화도는 낮지만 상기 1,3-디클로로-2-프로판올에대한 용해도가 낮으며, 일반적으로 사용되는 유기용매인 n-헥산은 탄소수 6개 계열의 용매이며, 역시 상기 1,3-디클로로-2-프로판올에 대한 용해도가 낮다.

실시예 4

불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올 약 2 %와 미반응 에피클로로히드린이 약 0.5 % 함유된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(PTAC) 수용액 1 kg 을 교반기가 설치되어 있고 반응기 하부에 배수 코크가 연결된 3L 반응기에 투입한 다음 유기용매로써 1 kg 의 MTBE (Methyl-t-ButylEther)를 가한 후 20 ℃에서 30 분동안 100 rpm 으로 교반시켰다. 교반이 완료된 후 정치하여 PTAC가 녹아있는 수층과 불순물이 녹아있는 유기용매층으로 분리시키되, 상기 수층에 잔류한 불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피클로로히드린의 함량이 10 ppm 이하가 될 때까지 상기 유기용매를 사용한 용매추출을 반복하였다.

상기 불순물을 가스크로마토그래피로 정량분석한 결과를 다음 표 2 에 나타내었다.

상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 3 차에 걸친 반복추출을 통하여 1,3-디클로로프로판올과 에피클로로히드린이 10 ppm 이하로 제거된 할로히드록시프로필트리알킬할라이드를 얻을 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 의하면, 부반응물인 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린에 대한 친화도가 높고 물에 대한 친화도와 비점이 낮은 유기용매를 사용하여 반복추출하므로써 상기 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린의 농도를 10 ppm 이하로 제거할 수 있으므로, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드가 사용된 양성화제의 클로라이드 함량을 미국 FDA 가 규제하는 수준까지 감소시킬 수 있어 산업적인 사용범위가 넓어지며, 사용된 유기용매를 회수하여 재사용 할 수 있으므로 소량의 유기용매로도 상기 목적을 이룰 수 있어 경제적인 효과와 함께 환경오염의 문제를 개선할 수 있는 바람직한 효과가 있다.

Claims (6)

1. 트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 제조시 불순물을 제거하는 방법에 있어서,

   1) C₁∼ C₅의 무극성 유기용매에 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 주입하여 교반한 다음 정치시켜 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드가 용해된 수층과 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린이 용해된 유기용매층으로 분리시키는 단계와;

   2) 상기 1) 단계에서 분리된 수층을 다음 반응단계로 이동시키고, 유기용매층으로부터 상기 유기용매를 증류하여 회수하는 단계와;

   3) 상기 1)단계와 2) 단계를 2회 이상 수행하는 반복추출단계

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 무극성 유기용매가 에테르 작용기를 가지는 것임을 특징으로 하는 불순물 제거방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무극성 유기용매는 메틸-t-부틸에테르(MTBE: methyl-t-butylether), 디에틸에테르(Diethylether), 메틸프로필에테르(Methylpropylether) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 불순물 제거방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 무극성 유기용매는 메틸-t-부틸에테르(MTBE: methyl-t-butylether)가 사용되는 것임을 특징으로 하는 불순물 제거방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무극성 유기용매는 물 : 유기용매 = 1 : 0.1 ∼ 10 (w/w)의 혼합비로 제조하여 사용하는 것임을 특징으로 하는 불순물 제거방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 1) 단계에서 무극성 유기용매와 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 10 ∼ 30 ℃에서 교반시키는 것임을 특징으로 하는 불순물 제거방법.