CN114921800B - 一种四丙基氢氧化铵的制备方法及其制备的四丙基氢氧化铵水溶液 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种四丙基氢氧化铵的制备方法及其制备的四丙基氢氧化铵水溶液，涉及分子筛模板剂生产技术领域。四丙基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：S1预处理：取四丙基卤化铵，加水配制成四丙基卤化铵水溶液，用二氯乙烷萃取，取水相；向水相中加入分子筛，搅拌，过滤，取滤液，制得纯化液；S2电解：将纯化液加入电解槽中，通过电解，四丙基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵，制得四丙基氢氧化铵水溶液。四丙基氢氧化铵的制备方法具有可更好地保护生产设备的优点。
Description
技术领域
本申请涉及分子筛模板剂生产技术领域，尤其涉及一种四丙基氢氧化铵的制备方法及其制备的四丙基氢氧化铵水溶液。
背景技术
环氧丙烷，又名氧化丙烯，可用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等材料；己内酰胺可用于生产聚己内酰胺，聚己内酰胺可用于生产合成纤维和塑料，可用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等材料；环氧丙烷和己内酰胺均是非常重要的化工原料。
HPPO法生产环氧丙烷具有反应条件温和、污染少等优点，环氧丙烷的生产工艺一般选用HPPO法，HPPO法生产环氧丙烷需要使用TS-1分子筛作催化剂。己内酰胺生产工艺步骤中需要将环己酮氨肟化反应制环己酮肟，环己酮氨肟化反应需要用TS-1分子筛作催化剂。TS-1分子筛的合成需要用四丙基氢氧化铵溶液作模板剂。
随着TS-1分子筛的市场需求越来越大，四丙基氢氧化铵的市场需求也逐渐增大，对四丙基氢氧化铵制备工艺的研究越来越多。
目前常用四丙基卤化铵通过电解的方法生产四丙基氢氧化铵，一般用电解槽进行，电解槽中设有阴离子膜和阳离子膜，卤素离子通过阴离子膜与阳极产生的氢离子结合，四丙基铵阳离子通过阳离子膜与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵。
针对上述相关技术，发明人认为，在用电解法制备四丙基氢氧化铵的过程中，需要用到离子膜，离子膜容易因被氧化、溶胀等原因而损坏，四丙基氢氧化铵的生产设备容易受损。
发明内容
为了更好地保护四丙基氢氧化铵的生产设备，本申请提供一种四丙基氢氧化铵的制备方法及其制备的四丙基氢氧化铵水溶液。
第一方面，本申请提供一种四丙基氢氧化铵的制备方法，采用如下的技术方案：
一种四丙基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：
S1预处理：取四丙基卤化铵，加水配制成四丙基卤化铵水溶液，用二氯乙烷萃取，取水相；向水相中加入分子筛，搅拌，过滤，取滤液，制得纯化液；
S2电解：将纯化液加入电解槽中，通过电解，四丙基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵，制得四丙基氢氧化铵水溶液。
通过采用上述技术方案，将四丙基卤化铵配置成水溶液，用二氯乙烷进行萃取脱除四丙基卤化铵中残留的少量三丙胺、丙醇、卤代丙烷等杂质，然后用分子筛吸附脱除水相中残留的二氯乙烷，有助于防止三丙胺、丙醇、卤代丙烷等杂质对离子膜的溶胀和腐蚀作用，有利于更好地保护离子膜，有助于延长离子膜使用时间，有助于更好地保护生产设备。通过脱除三丙胺、丙醇、卤代丙烷等杂质，有助于避免这些杂质对阳极板和阴极板的腐蚀，有助于保护电极极板；阳极板和阴极板上含有钛、铱等金属离子，本申请有助于防止极板上的金属离子进入产品中，有助于改善产品品质。
优选的，所述步骤S2电解使用的电解槽包括依次相邻的阳极室、原料室和阴极室；所述阳极室中安装有阳极板，所述阴极室中安装有阴极板，所述阳极板与阴极板通过电源连接；所述阳极室与原料室之间通过阴离子膜连通，所述原料室与阴极室之间通过阳离子膜连通；所述步骤S2的阴极室中加有水，所述阳极室中加有氨水；所述步骤S2先将纯化液加入原料室中，通过电解，四丙基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵，制得四丙基氢氧化铵水溶液。
通过采用上述技术方案，在阳极室中加入氨水，原料室中的卤素离子通过阴离子膜进入阳极室中，与氨水、阳极产生的氢离子结合形成卤化铵，有助于促进电解反应的进行，有助于提高生产效率。
优选的，所述分子筛为Beta分子筛；所述Beta分子筛中氧化硅含量不低于98％，氧化铝含量不高于0.5％。
通过采用上述技术方案，用高硅铝比的Beta分子筛，极性较弱，对二氯乙烷的吸附能力更强，有助于更好地脱除二氯乙烷，有助于防止杂质对离子膜的腐蚀，有助于更好地保护生产设备。
优选的，所述Beta分子筛的比表面积不低于600㎡/g。
通过采用上述技术方案，选用高比表面积的分子筛，有助于更好地脱除二氯乙烷，有助于防止杂质对离子膜的腐蚀，有助于更好地保护生产设备。
优选的，所述四丙基卤化铵为四丙基溴化铵。
通过采用上述技术方案，用四丙基溴化铵做电解原料，有助于降低卤素离子进入产品的几率，有助于提高产品品质。
优选的，所述步骤S1中四丙基卤化铵水溶液的质量浓度为28-38％，所述四丙基卤化铵水溶液与二氯乙烷的重量比为1：(0.05-0.15)。
通过采用上述技术方案，用合适的二氯乙烷配比，有助于更好地脱除杂质，有助于更好地保护生产设备。
优选的，所述步骤S1中四丙基卤化铵水溶液与分子筛的重量比为1：(0.1-0.2)。
通过采用上述技术方案，用合适的分子筛配比，有助于更好地脱除杂质，有助于更好地保护生产设备。
优选的，所述步骤S1向水相中加入分子筛，搅拌不少于10h，过滤，取滤液，制得纯化液。
通过采用上述技术方案，延长分子筛吸附时间，有助于更好地脱除杂质，有助于更好地保护生产设备。
第二方面，本申请提供一种四丙基氢氧化铵水溶液，采用如下的技术方案：
一种四丙基氢氧化铵水溶液，由上述的四丙基氢氧化铵的制备方法制得。
通过采用上述技术方案，使用本申请公开的方法制备四丙基氢氧化铵，可减少对离子膜和电极极板的腐蚀，有助于减少产品中卤素离子、金属离子等杂质含量，有助于提高产品品质。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过先用二氯乙烷萃取、再用分子筛吸附的方式，脱除四丙基卤化铵中的三丙胺、卤代丙烷、丙醇等杂质，有助于防止杂质对离子膜的腐蚀作用，有助于防止电解电压升高，有利于防止电解极板受损，有利于更好地保护生产设备；
2.本申可以减少离子膜的损坏，有助于防止电解电压升高，有助于减缓阳极极板和阴极极板的腐蚀，有助于防止铵离子、金属离子等杂质进入产品中，有助于提高产品品质；
3.本申请电解过程中通过在阳极室中加入氨水，有助于促进电解反应的进行，有助于提高电解效率，有助于降低生产成本。
附图说明
图1为本申请所用电解槽结构示意图。
附图标记：1、阳极室；2、原料室；3、阴极室；4、阳极板；5、阴极板；6、阴离子膜；7、阳离子膜。
具体实施方式
用电解法制备四丙基氢氧化铵的过程中，一般用四丙基溴化铵为原料，通过电解法制得四丙基氢氧化铵。发明人在实践中发现，由于四丙基溴化铵中通常含有少量的三丙胺、溴丙烷、丙醇等杂质，这些杂质对离子膜具有一定的溶胀作用和腐蚀作用，随着电解的进行，离子膜容易被损坏，电解的电压升高，阳极极板和阴极极板逐渐受损；同时离子膜逐渐变薄，离子膜分离效果受损，金属离子等杂质容易进入四丙基氢氧化铵的产品中，产品品质降低。本申请电解过程中，会在阳极室中加入少量的氨水，原料室中的溴离子进入阳极室与阳极室中的氢离子、氨水反应形成溴化铵，有助于加快电解反应的进行。随着电解的进行，离子膜容易被损坏，离子膜阻隔效果受损，阳极室中的铵离子通过阴离子膜进入原料室，再通过阳离子膜进入阴极室的产品中，产品杂质含量增大，品质降低。基于上述技术背景，本申请提出一种可更好地保护四丙基氢氧化铵生产设备的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。
以下实施例中使用的水为去离子水，电导率不大于20μs/cm。电解过程电源为直流电源。电解过程中原料室中四丙基溴化铵的质量浓度不大于15％，优选为10-15％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中溴离子浓度，通过换算测得四丙基溴化铵浓度，跟踪电解过程原料室中四丙基溴化铵浓度；根据原料室中四丙基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加步骤S1制得的纯化液使原料室中四丙基溴化铵质量浓度保持在10-15％。以下实施例使用同一套电解设备。在启动电源开始电解前，阴极室中盛有水。阳极室中加有氨水，电解过程中跟踪阳极室的pH值，通过向阳极室中添加氨水(质量浓度20％)使阳极室pH为8-10。以下每个实验中均使用新的阳离子膜和阴离子膜(电解槽中离子膜可拆卸安装)。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1：四丙基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：
S1预处理：取10kg四丙基溴化铵(肯特催化材料股份有限公司)，加水配制成38％四丙基溴化铵水溶液，用1.3kg二氯乙烷萃取，取水相；向水相中加入2.6kg的氢型ZSM-5分子筛(比表面432㎡/g，氧化硅含量93.8％，氧化铝含量5.3％)，搅拌5h，过滤，取滤液，制得纯化液。
S2电解：取4kg纯化液加入电解槽中；电解槽包括依次相邻的阳极室1、原料室2和阴极室3；阳极室1中安装有阳极板4，阴极室3中安装有阴极板5，阳极板4与阴极板5通过电源连接；阳极室1与原料室2之间通过阴离子膜6连通，原料室2与阴极室3之间通过阳离子膜7连通；步骤S2的阴极室3中加有水，阳极室1中加有氨水；步骤S2先将纯化液加入原料室2中，通过电解，四丙基铵阳离子通过阳离子膜7进入阴极室3，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵。
电解过程中阳极室1、原料室2和阴极室3的物料均分别用循环泵打循环，阳极室1、阴极室3中物料的循环流量均为100ml/min，原料室2物料的循环流量为150ml/min。根据原料室2中四丙基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室2中补加纯化液使原料室2中四丙基卤溴化铵浓度保持在10-15％。电解150h，根据实验进展，电解过程中分批次取出四丙基氢氧化铵水溶液；检测电解至150h时生成的产品中铵离子含量；合并产品，共制得23.5kg质量浓度为24.6％的四丙基氢氧化铵水溶液。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2步骤S1用高硅Beta分子筛(氧化硅含量98.8，氧化铝含量0.5％，比表面积647㎡/g)代替ZSM-5分子筛，其它均与实施例1保持一致。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，实施例3步骤S1加入分子筛后搅拌时间从5h延长至10h，其它均与实施例2保持一致。
实施例4-6
实施例4-6与实施例3的区别在于，实施例4-6各原料的摩尔配比不同，其它均与实施例3保持一致，实施例4-6各原料的摩尔配比见表1。
表1实施例4-6各原料的摩尔配比
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1步骤S1中没有用二氯乙烷萃取，其它均与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2步骤S1中没有用分子筛进行吸附，其它均与实施例1保持一致。
性能检测
1、四丙基氢氧化铵浓度：量取10mL产品，注入250mL具塞三角瓶中，加入10.00mL浓度为100g/L氯化钡溶液，加2-3滴浓度为10g/L酚酞指示剂，在磁力搅拌器搅拌下，用浓度为0.1000mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。记下所消耗标准滴定溶液的体积为V1。以质量百分数表示的四丙基氢氧化铵含量(X1％)按下式计算：X1％＝V1c×203.36/(m×10)，式中：V1为测定试样溶液时消耗的盐酸标准溶液的体积，单位ml；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；m为试样的质量，单位g；203.36为四丙基氢氧化铵的摩尔质量，单位g/mol。实验结果见表2。
2、铵离子含量测定：用超纯水清洗离子选择电极，将电极浸入样品中缓慢搅拌，等待测量值稳定后，仪表自动显示Stable图标。记录测量值，测量完毕。计算
&——样品的所测结果，ppm。
C——样品仪表上所测数值，ppm。
M——样品的质量(单位g)。
表2电解进行150h时产生的产品中铵离子含量对比表
对比例1步骤S1中没有用二氯乙烷萃取，直接用分子筛进行吸附，电解150h后产生的产品中含有一定量的铵离子，可能是由于四丙基溴化铵水溶液含有少量的三丙胺、溴丙烷、丙醇等杂质，随着电解的进行，这些杂质对离子膜具有一定的溶胀和腐蚀作用，导致离子膜受损，少量的铵离子从阳极室通过阴离子膜进入原料室，再通过阳离子膜进入阴极室，导致产品中的铵离子含量较高。对比例2的步骤S1中用二氯乙烷萃取，没有用分子筛吸附，电解150h后产品中的铵离子含量较高。
对比实施例1与对比例1-2的实验结果，可以看出，在制备四丙基氢氧化铵的过程中，步骤S1先用二氯乙烷对四丙基溴化铵水溶液进行萃取，再用分子筛进行吸附，电解150h后产品中的铵离子含量明显降低；说明铵离子不易通过离子膜，离子膜受损较少，有助于更好地保护生产设备。
对比实施例1与实施例2的实验结果，实施例2使用高硅铝比的Beta分子筛，亲油性更好，有助于更好地吸附二氯乙烷，电解150h后产品中的铵离子含量更低，有助于更好地保护生产设备。
对比实施例3与实施例2的实验结果，实施例3的步骤S1延长了分子筛吸附时间，电解150h后产品中的铵离子含量更低，有助于更好地保护生产设备。
实施例4-6为不同配比对比试验，产品中铵离子含量较低，有助于更好地保护生产设备。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种四丙基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1预处理：取四丙基卤化铵，加水配制成四丙基卤化铵水溶液，用二氯乙烷萃取，取水相；向水相中加入分子筛，搅拌，过滤，取滤液，制得纯化液；所述分子筛为Beta分子筛；所述Beta分子筛中氧化硅含量不低于98%，氧化铝含量不高于0.5%；
S2电解：将纯化液加入电解槽中，通过电解，四丙基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵，制得四丙基氢氧化铵水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种四丙基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S2电解使用的电解槽包括依次相邻的阳极室(1)、原料室(2)和阴极室(3)；所述阳极室(1)中安装有阳极板(4)，所述阴极室(3)中安装有阴极板(5)，所述阳极板(4)与阴极板(5)通过电源连接；所述阳极室(1)与原料室(2)之间通过阴离子膜(6)连通，所述原料室(2)与阴极室(3)之间通过阳离子膜(7)连通；所述步骤S2的阴极室(3)中加有水，所述阳极室(1)中加有氨水；所述步骤S2先将纯化液加入原料室(2)中，通过电解，四丙基铵阳离子通过阳离子膜(7)进入阴极室(3)，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丙基氢氧化铵，制得四丙基氢氧化铵水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种四丙基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述Beta分子筛的比表面积不低于600㎡/g。
4.根据权利要求1所述的一种四丙基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述四丙基卤化铵为四丙基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的一种四丙基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中四丙基卤化铵水溶液的质量浓度为28-38%，所述四丙基卤化铵水溶液与二氯乙烷的重量比为1：（0.05-0.15）。
6.根据权利要求1所述的一种四丙基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中四丙基卤化铵水溶液与分子筛的重量比为1：（0.1-0.2）。
7.根据权利要求1所述的一种四丙基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S1向水相中加入分子筛，搅拌不少于10h，过滤，取滤液，制得纯化液。
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