CN103103555B

CN103103555B - 一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法

Info

Publication number: CN103103555B
Application number: CN201210588460.1A
Authority: CN
Inventors: 孙江燕; 梁重时; 栾善东; 王俊伟
Original assignee: Shanghai Xinyang Semiconductor Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Xinyang Semiconductor Material Co Ltd
Priority date: 2012-12-29
Filing date: 2012-12-29
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-12-29
Also published as: CN103103555A

Abstract

本发明公开了一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法，该方法是采用电解槽，通过电解的方法纯化甲基磺酸，该电解槽包含：阴极，阳极，阴离子交换膜，和阳离子交换膜；该阴极材料选用不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，该阳极材料选用石墨、不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，阴离子交换膜邻近阳极，且阳离子交换膜邻近阴极，该阴离子交换膜和阳离子交换膜均为单向膜。本发明提供的甲基磺酸纯化方法可以大幅降低MSA中金属离子含量、氯离子和有机氯的浓度，所有金属离子含量都低于100ppb,部分金属离子含量低于10ppb，总氯的检测低于0.3ppm；方法简单易行，成本低，易于实现工业化，能耗低，环境污染小，具有非常大的市场前景。

Description

一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法

技术领域

本发明涉及一种纯化方法，具体地，涉及一种电子级（即高纯）甲基磺酸（MSA）的提纯方法，主要针对工业级或电子级MSA中金属离子杂质、无机氯和有机氯的去除。

电子级通常来说就是纯度特别高，电子级化学品主要应用于电子产业，半导体产业等高科技产业。

背景技术

甲基磺酸又称甲磺酸或甲烷磺酸，简称MSA，分子式为CH₃SO₃H，是一种有机强酸、非氧化性酸。甲基磺酸是重要的有机合成和医药中间体，常作为溶剂、烷基化和脂化试剂应用于有机合成中。近年来，由于甲基磺酸优良的金属盐溶解能力、非氧化性和环保性，其镀液能得到高质量的沉积层，且能在高电流密度下进行高速镀，甲基磺酸盐在电镀领域已经逐渐成为主流的解决方案。例如：甲基磺酸锡和甲基磺酸铜的电镀液体系已经广泛应用于电子产业。但是电镀液性能很大程度上取决于所用的甲基磺酸质量，尤其在半导体晶圆生产中的TSV（through silicon vias，穿透硅通孔）工艺和倒装焊（bumping）工艺对所使用的高纯甲基磺酸和高纯甲基磺酸铜的纯度要求更是苛刻。

通常合成甲基磺酸的方法主要有氯氧化法和空气氧化法等。

目前应用最广泛的甲基磺酸合成工艺是通过氯来氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯，然后通过同步水解来制得甲基磺酸，这种工艺主要缺点是产生大量的副产物氯化氢，导致产品氯化合物含量过高，很难在电子产品上取得良好的应用效果，从而不适合于电子电镀行业的要求。由于传统工艺的缺陷，巴斯夫（BASF）开发了一种新的甲基磺酸合成方法-空气氧化法，此工艺由氢气、氧气、甲醇和硫酸通过连续的工艺并在催化剂作用下用空气来氧化中间产物二甲基二亚硫酸盐以得到甲基磺酸，最后再蒸馏至所需浓度。新的空气氧化法生产的高纯度甲基磺酸因其不含氯、无色无味，而且具有极低的副反应产物含量，特别适合电子电镀应用。但是由于BASF对甲磺酸生产工艺的专利保护，导致国内厂商无法使用此生产工艺来制备甲基磺酸，因此开发一种简单有效的方法，将国产MSA中的金属离子杂质，尤其是氯化物杂质去除，制备出高纯的电子级甲磺酸，应用于晶圆的电镀和电子工业已经成为一种迫切需求。

此外，在甲基磺酸的合成过程中，有各种各样副反应产物形成，从电子电镀应用的观点来看值得注意的副反应产物有：氯化物、金属离子等。表1中可见工业级MSA重金属离子杂质的含量，其中钙、铁、镁、钠离子都超检测限，国产甲磺酸总氯的含量大约在5ppm，而BASF的甲磺酸总氯含量通常低于1ppm。蒸馏和精馏是较常用的甲磺酸提纯方法，U.S. Pat. NO.4,035, 242发明一种二步精馏提纯甲基磺酸的方法，以去除其中微量的甲基硫醇或其它杂质。但是由于甲基磺酸的沸点较高，一般需要采用减压装置或多级降膜蒸发器设备，导致产品单位能耗大、设备成本高。

表1：工业级MSA原料中的金属离子和总氯含量

发明内容

本发明的目的是去除工业级MSA中的金属离子和氯化物，提供一种工艺简单，条件易于控制的MSA提纯方法，所得的MSA溶液中每种金属离子含量能够小于100ppb（纳克级，一千克kg的物质中有一微克μg某物质，该物质含量即为1ppb），特别是Ca、Fe、Mg、Na四种金属离子。

为达到上述目的，本发明提供了一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法，该方法是采用电解槽，通过电解的方法纯化甲基磺酸，所述电解槽包含：阴极，阳极，阴离子交换膜，和阳离子交换膜；所述的阴极材料选用不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，所述的阳极材料选用石墨、不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，阴离子交换膜邻近阳极，且阳离子交换膜邻近阴极，所述的阴离子交换膜和阳离子交换膜均为单向膜，使得甲基磺酸根负离子单向通过阴离子交换膜进入阳极区域，杂质金属阳离子单向通过阳离子交换膜进入到阴极区域。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的电解槽的材质选择聚氯乙烯（PVP）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和四氟乙烯等不易被污染的材料中的任意一种。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的电解槽选择二膜三室、三膜四室、四膜五室、五膜六室结构的任意一种。膜的组合越多（即多张阴离子交换膜及多张阳离子交换膜），对于杂质离子的去除效果越好，但是效率也会适当降低。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的电解槽为二膜三室结构，通过相邻设置的阴离子交换膜、阳离子交换膜将电解槽分隔出包含阳极的阳极室、位于阴离子交换膜与阳离子交换膜之间的原料室和包含阴极的阴极室。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的阴极室中盛放浓度为15-30 g/L的稀氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述的原料室内盛放待纯化的工业级甲磺酸的水溶液；所述的阳极室内盛放15-30 g/L高纯的稀甲基磺酸溶液。所述阴极室和阳极室内盛放的溶液均起到电解质的作用，即导电，以提高电解效率，因为水相对来说是不良导体。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的阳离子交换膜选择异相离子交换膜，聚乙烯均相离子交换膜，磺酸膜或全氟磺酸膜中的任意一种。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的阴离子交换膜为异相或均相离子交换膜，选择聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚或含氟高聚合物膜中的任意一种。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的阳离子交换膜和阴离子交换膜均经预处理，该预处理是指使用5%浓度硫酸在50摄氏度浸泡1小时后，去离子水清洗干净，再改为35% 浓度甲基磺酸溶液浸泡12小时，去离子水洗涤干净，上述浓度是以重量百分数计。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的电解的工艺为恒电流3-10 A（安培），电解8-12小时。

上述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其中，所述的方法还包含：在电解提纯之后的甲基磺酸溶液，经220nm微滤膜过滤，得到高纯甲基磺酸。为了保证产品质量不受到空气等环境的影响，产品过滤部分安排在100级超净环境中。

所述的阴离子交换膜为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚或含氟高聚合物等异相或均相离子交换膜，所述的阳离子交换膜为异相离子交换膜，聚乙烯均相离子交换膜，磺酸膜或全氟磺酸膜。

本发明电解过程中，如持续恒电流3-10 ASD，原料室中的阴阳离子分别向两极移动，金属离子向阴极移动，甲基磺酸根、氯离子等阴离子向阳极移动，值得注意的是有机氯化物在电能的作用下也会分解成相应的阳离子和氯离子，从而使得有机氯化物也被电解除去。这里阴离子交换膜只允许阴离子通过，所以进入产品室的主要是甲基磺酸根离子(CH₃SO₃ ^-)，金属离子就不能通过阴离子膜到达产品室，同样阳离子交换膜允许阳离子通过，所以进入阴极室的主要是金属离子杂质等。此外，有机氯在电解槽中大部分被降解为氯离子，并且氯离子进入产品室后，由于使用氯过电位较低的电极作为阳极（如镀铱钛板阳极），所以大部分的氯离子都容易生成氯气挥发除去，为保证析出的氯气不污染环境，在产品室上端有一个气体吸收装置。通过这样的设计MSA中金属离子、氯化物被除去，经过8-12小时的电解，产品室中的MSA浓度大约到30%浓度以后，停止电解，收集产品。

本发明的技术效果：1、可以很好降低MSA中金属离子含量，所有金属离子含量都低于100ppb, 部分金属离子含量低于10ppb；2、可以很好的降低氯离子和有机氯的浓度、总氯的检测低于0.3ppm；3、提纯方法简单易行，处理设备简单，成本低，易于实现工业化，且能耗低，环境污染小，属绿色清洁生产；4、离子交换膜使用时间长，成本低，环境相容性好。因此本发明有良好的工业适应性及市场前景。

附图说明

图1为本发明的MSA提纯工艺流程设备示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述：但本发明并不仅限于此。

如图1所示，为本发明的MSA提纯工艺流程设备示意图，使用二膜三室电解槽进行电解提纯实验，阳极1的材料为镀铱钛板，电极面积为60cm²-6m²，控制电解温度在20-60摄氏度左右，阴极5使用不锈钢电极。阴离子交换膜6（AM）和阳离子交换膜（CM）7的膜面积为70cm²-7m²。电渗析槽每个室（原料室3、阳极室（即产品室）2及阴极室4）溶液体积为600mL-100L。原料室3中盛放70%浓度的工业级甲磺酸，阳极室2中盛放浓度30g/L的高纯甲磺酸溶液，阴极室4中盛放浓度30 g/L的氢氧化钠溶液。

本发明的实施例中使用的MSA原料为表1中的MSA原料，其中金属离子和总氯含量如表1所示。所用的离子交换膜购于上化水处理厂。

实施例1

保持恒电流6A（安培）条件下，并通过产品室2的上端设置的气体吸收装置（图中未示）不断的将生成的微量氯气吸收，持续电解8小时，停止电解，产品室中的甲磺酸浓度为21%，计算此时的电流效率为73.3%。电流效率主要是说明电能的利用效率，电流效率越高，获得的产品越多。

经上述电解后的样品中的Na, K, Ca, Cr, Cu, Mn, Mg, Ni, Zn, Pb, Fe, Al, Ag金属离子分析结果见表2。可见与原料相比金属离子含量已经降到检测限以下，相应浓度的甲磺酸中十三种金属离子的含量都低于100 ppb，部分金属离子浓度低于10 ppb。并且通过微库仑滴定仪分析，电解提纯的产品总氯的含量也降低到0.3 ppm以下。

实施例2

保持恒电流8 A条件下，并通过产品室上端的气体吸收装置不断的将生成的微量氯气吸收，持续电解8小时，停止电解，产品室中的甲磺酸浓度为31.7%，计算此时的电流效率为82.98%。

表2 经电解提纯后MSA中金属离子含量和氯离子浓度

由上述实施例1、2及表2可知，电解法可以很好的提纯甲磺酸。相比较而言，在8 A电流条件下，比6 A电流条件下，电解的电流效率较高，更有利于降低成本。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，该方法是采用电解槽，通过电解的方法纯化甲基磺酸，所述电解槽包含：阴极，阳极，阴离子交换膜，和阳离子交换膜；所述的阴极材料选用不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，所述的阳极材料选用石墨、不锈钢、钛、铂、镀铱钛板中的任意一种，阴离子交换膜邻近阳极，且阳离子交换膜邻近阴极，所述的阴离子交换膜和阳离子交换膜均为单向膜，使得甲基磺酸根负离子单向通过阴离子交换膜进入阳极区域，杂质金属阳离子单向通过阳离子交换膜进入到阴极区域；所述的电解槽为二膜三室结构，通过相邻设置的阴离子交换膜、阳离子交换膜将电解槽分隔出包含阳极的阳极室、位于阴离子交换膜与阳离子交换膜之间的原料室和包含阴极的阴极室。

2.如权利要求1所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的电解槽的材质选择聚氯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯和四氟乙烯中的任意一种。

3.如权利要求1所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的阴极室中盛放浓度为15-30 g/L的稀氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述的原料室内盛放待纯化的工业级甲磺酸的水溶液；所述的阳极室内盛放15-30 g/L高纯的稀甲基磺酸溶液。

4.如权利要求1所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的阳离子交换膜选择异相离子交换膜，聚乙烯均相离子交换膜，磺酸膜中的任意一种。

5.如权利要求4所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的磺酸膜为全氟磺酸膜。

6.如权利要求1所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的阴离子交换膜为异相或均相离子交换膜，选择聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚或含氟高聚合物膜中的任意一种。

7.如权利要求4或5或6所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的阳离子交换膜和阴离子交换膜均经预处理，该预处理是指使用5%浓度硫酸在50摄氏度浸泡1小时后，去离子水清洗干净，再改为35% 浓度甲基磺酸溶液浸泡12小时，去离子水洗涤干净，以上浓度均按重量百分数计。

8.如权利要求1所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的电解的工艺为恒电流3-10 A，电解8-12小时。

9.如权利要求7所述的高纯甲基磺酸的纯化制备方法，其特征在于，所述的方法还包含：在电解提纯之后的甲基磺酸溶液，经220nm微滤膜过滤，得到高纯甲基磺酸。