KR100243061B1

KR100243061B1 - 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법

Info

Publication number: KR100243061B1
Application number: KR1019980000130A
Authority: KR
Inventors: 박형담; 김해연; 어가선; 이상진; 우성률
Original assignee: 박영구; 삼성정밀화학주식회사
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 2000-02-01
Also published as: KR19990065059A

Abstract

본 발명은 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메틸아민의 제조공정에서 발생하는 폐수중에서 스트리핑 방법으로 저비점유기물을 회수하고 상기 회수된 저비점유기물에 재순환라인을 통해 일부 순환되는 리사이클 메틸아민을 미리 첨가하여 염을 석출시키고 이를 제거하여 저비점유기물을 정제하되, 스트리퍼와 리사이클탱크 사이에 염생성조와 필터를 설치하고, 리사이클탱크 다음에 재순환라인을 설치하여 저비점 유기물을 정제하므로써, 저비점 유기물의 재사용에 있어서 이송을 원활하게 하여 반응공정을 안정화시키며, 아민류로 인한 악취를 제거하고, 특히 소각처리되는 원료와 제품을 정제하여 재사용하므로써 경제성을 높힐 수 있도록한 것을 그 특징으로 하는 저비점 유기물의 회수정제 방법에 관한 것이다.

Description

메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법

메틸아민 제조방법에서 발생되는 폐수는 메틸아민류의 추출수로 사용된 것으로서, 그 메틸아민 추출폐수는 0.1 ∼ 0.2 중량%의 메틸아민류, 0.4 ∼ 1.0중량%의 메탄올, 98.8 ∼ 99.2 중량%의 물로 이루어져 있다.

이러한 메틸아민 폐수를 처리함에 있어서, 종래에는 스트리퍼에서 저비점 유기물과 폐수로 분리하여 저비점 유기물은 소각로의 원료로 소각처리되는 바, 그 처리공정은 첨부도면 도 1에 도시한 장치가 이용되고 있다.

즉, 메틸아민 추출폐수(1)는 폐수주입라인(2)을 통하여 스트리퍼(3)로 들어가며, 상기 스트리퍼(3)에서는 3 ∼ 8kg/㎠의 압력, 110 ∼ 120℃의 상부온도의 조건으로 직접수증기법을 사용하여 저비점 유기물을 분리하여 회수한다. 이때, 메틸아민 추출폐수중 포함되어있는 일부의 메탄올 및 메틸아민류는 물과의 끓는점 차이가 크기 때문에 증류되어 대부분 분리회수된다. 이때, 상기 스트리퍼(3)를 통과하여 분리 회수된 상기 저비점 유기물은 18 ∼ 25 중량%의 메틸아민류, 70 ∼ 82 중량%의 메탄올 및 5 중량% 이하의 물로 구성되며, 그뿐아니라, 고온, 고압의 메틸아민 반응으로부터 생성된 이산화탄소 및 그 유도체를 소량 함유한다.

한편, 상기 스트리퍼(3)에서 저비점 유기물과 분리된 나머지 폐수는 폐수처리라인(4)을 통하여 생물학처리장(5)으로 보내지고, 상기 증류된 저비점 유기물은 소각로 유입라인(6)을 통하여 소각로(7)로 투입되어 소각처리된다.

그러나, 상기 저비점 유기물을 소각로에 투입시킬때 소각로내의 온도가 낮아지는 문제와, 아민류로 인한 악취를 발생시키는 문제가 있음은 물론, 재사용이 가능한 원료 및 제품이 소각처리되는 저비점 유기물질중에 99 중량% 이상 존재하므로 제품의 원가를 높여서 경제적이지 못한 문제점이 있다.

한편, 소각로(7)로 투입되지 않은 나머지 저비점 유기물은 리사이클탱크 유입라인(8)을 통하여 리사이클탱크(9)로 유입된다. 리사이클탱크(9)로 유입된 저비점 유기물은 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민으로 이루어진 리사이클된 아민(10)과 혼합된다. 그다음 상기 리사이클 공정을 거쳐서 상기의 혼합된 합성원료는 합성연료라인(11)을 통하여 메틸아민 제조시 사용되는 원료로 재사용된다.

그러나, 저비점 유기물이 리사이클탱크(9)로 투입되어 혼합되는 과정에서는 저비점 유기물내에 존재하는 이산화탄소 및 그 유도체가 메틸아민 제조공정에서 리사이클된 아민과 반응하여 염을 형성함으로써 펌프의 손실과 공정라인의 막힘 등의 발생을 야기하기 때문에 이송이 불량해져 리사이클되는 아민의 양이 적어지고, 이에따라 원료의 투입량이 많아지게 된다. 또한, 이러한 과다한 원료의 투입으로 인하여 반응열이 발생하게 되어 반응기의 온도상승을 야기하는 문제가 발생함은 물론, 제조된 제품에 색상이 변질되어 나타나는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하고자 메틸아민 폐수를 처리하는 스트리퍼와 리사이클탱크 사이에 염생성조와 필터를 설치하여 스트리퍼에서 분리된 저비점 유기물내의 이산화탄소 및 그 유도체를 재순환라인을 통해 일부 순환되는 리사이클 메틸아민과 미리 반응시켜 염형태로 고체화하여 제거하는 방법으로 상기 저비점 유기물을 정제하여 재사용하므로써, 리사이클되는 원료의 색상문제를 해결함은 물론, 폐기되던 저비점 유기물을 재사용할 수 있는 저비점 유기물의 정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래 저비점 유기물 회수장치의 개략도이고,

도 2는 종래 저비점 유기물 회수장치에 염생성조와 필터를 추가 설치한 저비점 유기물 회수장치의 개략도이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1, 101 : 폐수 2, 102 : 스트리퍼 유입라인

3, 103 : 스트리퍼 4, 104 : 폐수처리라인

5, 105 : 생물학 처리장 6 : 소각로 유입라인

7 : 소각로 8, 111 : 리사이클탱크 유입라인

9, 112 : 리사이클탱크 10, 113 : 리사이클된 아민

11, 114 : 합성 연료라인 106 : 염생성조 유입라인

107 : 염생성조 108 : 필터 유입라인

109 : 필터 110 : 슬러리 배출구

115 : 재순환라인

본 발명은 메틸아민 제조시 발생하는 메틸아민 추출폐수(101)에 함유되어 있는 저비점 유기물을 스트리퍼(103)에서 직접수증기법으로 분리하여 회수하고, 스트리퍼(103)에서 저비점 유기물과 분리된 폐수는 생물학처리장(105)에서 처리하는 한편, 상기 스트리퍼(103)에서 분리된 저비점 유기물과 메틸아민 제조공정에서 리사이클된 아민(113)을 리사이클탱크(112)에서 혼합하여 재사용하는 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 회수정제 방법에 있어서,

스트리퍼(103)를 거쳐 분리회수된 저비점 유기물과 재순환라인(115)을 통해 일부 순환되는 리사이클 메틸아민을 스트리퍼(103)와 리사이클탱크(112) 사이의 염생성조(107)에서 미리 혼합하여 염을 생성하고 상기 염생성조(107)에서 생성된 염은 필터(109)를 통해 제거시키고, 염이 제거된 저비점 유기물은 메틸아민 제조공정에서 리사이클된 아민(113)과 상기 리사이클탱크(112)에서 혼합되고, 그중 일부는 재순환라인(115)을 통하여 염생성조(107)로 순환시켜 재사용하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명의 저비점 유기물의 정제과정을 첨부도면 도 2에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

메틸아민 제조공정시 발생하는 메틸아민 추출폐수(101)는 0.1 ∼ 0.2 중량%의 메틸아민류, 0.4 ∼ 1.0중량%의 메탄올, 98.8 ∼ 99.2 중량%의 물을 함유하고 있다. 이러한 메틸아민 추출폐수(101)는 스트리퍼 유입라인(102)을 통해 스트리퍼(103)로 유입된다. 스트리퍼(103)는 폐수중의 저비점 유기물을 분리시켜 회수하기 위해 설치된 것으로서 상기 스트리퍼(103)에서는 3 ∼ 8kg/㎠ 의 압력, 110 ∼ 120℃의 상부온도하에서 직접 수증기법을 이용하여 저비점 유기물을 분리시켜서 회수한다. 이때, 메탄올과 일부 메틸아민류는 물과의 끓는점의 차이가 크기 때문에 대부분 증류되어 회수된다.

그다음에 저비점 유기물이 대부분 제거된 나머지 폐수는 스트리퍼(103)로부터 폐수처리라인(104)을 통해 생물학처리장(105)으로 보내져서 처리되고, 상기 스트리퍼(103)을 거쳐 분리되어 회수된 저비점 유기물은 염생성조 유입라인(106)을 통해 염생성조(107)로 유입된다.

본 발명에 따르면, 염생성조(107)에서는 저비점 유기물내에 존재하는 미량의 이산화탄소 및 그 유도체와 재순환라인(115)을 통해 일부 순환된 메틸아민이 혼합되어 반응하므로써 염이 생성된다. 즉, 메틸아민 제조공정에서 발생하는 이산화탄소와 그 유도체는 메탄올에 대해서 용해도가 높으므로 상기 스트리퍼(103)에서 분리될 때 저비점 유기물에 포함되어 나오며, 이는 리사이클탱크로 부터 순환된 아민과 혼합되면서 용액에 대한 용해도가 낮아져서 염으로 생성된다.

저비점 유기물중에 수분이 많이 포함되면 염생성조(107)에서 염이 물에 녹아 생성이 잘 되지 않으므로 최소한의 수분을 포함하는 조건으로 증류해야 한다. 염생성조(107)에서 일어나는 염의 생성은 저비점 유기물내의 수분이 2 중량% 이하, 더욱 좋기로는 1 중량% 이하일 때 잘 이루어진다. 만약, 수분함량이 2 중량% 이상일 때는 아민과 이산화탄소와의 반응에서 생성되는 염이 물에 용해가 잘되어 슬러리 상태로 되기 때문에 필터에서 제거하기 어렵게 된다. 따라서 염은 수분함량이 낮을수록 잘 생성된다.

또한, 염생성조(107)에 투입되는 저비점 유기물내에서 염을 생성하는 재순환라인(115)을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민은 30 ∼ 70℃, 더욱 바람직하기로는 30 ∼ 50℃에서 염의 생성이 잘 일어난다. 만약, 온도가 30℃ 보다 낮거나 70℃ 보다 높으면 상기 염생성조내의 물질들이 액상으로 존재하지 않게 되므로 염의 생성이 원활하지 못하다.

또한, 염생성조(107)의 압력이 2 ∼ 6 ㎏/㎠일 때 염의 생성이 진행되며, 특히 3 ∼ 5.5㎏/㎠에서 잘 일어난다. 만약, 압력이 2㎏/㎠ 보다 낮을 경우 이산화탄소를 포함한 끓는 점이 낮은 물질들이 기화되므로써 염의 생성이 잘 일어나지 않는 문제가 있고, 반면에 6㎏/㎠ 이상일 경우에 과다한 에너지를 사용하게되어 경제성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 이산화탄소는 메탄올에 대해서 용해도가 높으므로 메탄올을 많이 포함하고 있는 저비점 유기물과 재순환라인(115)을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민의 투입량의 비는 중요하다. 저비점 유기물 100 중량부에 대해 리사이클 아민의 투여량은 300 ∼ 600 중량부가 좋으며, 경제성과 효과적인 염의 생성을 만족시키기 위해서는 400 ∼ 500 중량부가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기의 염 생성반응은 재순환라인(115)을 통해 일부 순환된 리사이클 아민과, 염이 생성되어 이산화탄소가 제거된 저비점 유기물이 계속 순환하면서 13 ∼ 17 시간 동안 계속된다. 이때 염생성조(107)에 남아 있는 이전 반응액이 염 생성의 촉진제 역할을 할 수 있다.

또한, 상기의 염생성조(107)를 거쳐서 생성된 염은 필터 유입라인(108)을 통해 필터(109)로 유입되고, 필터(109)를 거치면서 제거되어 정제된 저비점 유기물을 얻게된다.

이때, 필터(109)에서 제거된 염은 슬러지 배출구(110)를 통해 생물학처리장(105)로 유입시켜서 스트리퍼(103)에서 분리된 폐수와 함께 생물학처리장(105)에서 생물학적으로 처리시킨다.

이와 같이, 염의 생성과 제거를 통해 정제된 저비점 유기물은 리사이클탱크 유입라인(111)을 통해 리사이클탱크(112)로 투입된 다음, 제조공정으로부터 회수된 리사이클 아민 즉, 원료인 메탄올 및 제품인 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민과 혼합된다. 그다음에 상기 리사이클탱크(112)를 거쳐서 혼합된 합성물은 합성연료라인(114)를 통하여 제조공정중 원료로 재투입되어 재사용되고, 재투입되는 합성물중 일부는 재순환라인(115)를 통해 염생성조(107)로 유입되어 저비점 유기물내에 존재하는 미량의 이산화탄소 및 그 유도체와 반응하여 염을 생성한다.

본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4

다음 표 1과 같은 조성을 갖는 저비점 유기물 170g과 재순환라인(115)을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민 830g을 도 2에 도시된 염생성조(107)에서 표 1에 나타내어진 조건으로 염을 생성시키고, 생성된 염을 마이크로 필터(LACOS SEPARATOR, CLAUDE LAVAL CO.)를 사용하여 제거하였다. 이때, 정제된 메틸아민 저비점 유기물의 이산화탄소 및 그 유도체의 함량은 BaCl₂를 사용하여 BaCO₃로 침전시킨후 침전물의 무게를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 3

다음 표 1과 같은 조성을 갖는 저비점 유기물 170g과 재순환라인(115)을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민 830g을 저비점 유기물내의 수분이 3 중량%일 경우와; 75℃ 이상의 온도, 2.0㎏/㎠ 이하의 압력조건을 가질 경우; 및 저비점 유기물의 투입량 100중량부에 대해 재순환라인(115)을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민의 투입량을 100중량부로 할 경우로 하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 염을 생성시키고 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	실시예	비교예
구분	1	2	3	1	2	3
온도 (℃)	40	50	60	55	75	50
압력 (㎏/㎠)	5.5	5.0	4.5	5.5	5.0	1.0
저비점유기물(g)	메탄올	133	159	199	152	390	157
	메틸아민	35.3	42	53	42	105	42
	물	1.7	1	0.8	6	5	1
	합계	170	202	252.8	200	500	200
리사이클 아민(g)	모노메틸아민	158	152	143	152	95	152
	디메틸아민	6.6	6.4	6	6.4	4	6.4
	트리메틸아민	664	640	600	640	400	638
	물	1.4	1.6	1.5	1.6	1	1.6
	합계	830	800	750.5	800	500	798
CO₂/ CO₂유도체(ppm)	실시전	920	910	920	920	910	920
CO₂/ CO₂유도체(ppm)	실시후	10이하	10이하	10이하	350	340	280

상기 표 1에서와 같이 본 발명에 따른 회수정제 방법을 통해 실시한 실시예 1 ∼ 3의 경우, 비교예에 비해 CO₂및 그 유도체의 제거에 월등한 효과가 있음을 보여주고 있다.

상술한 바와 같이, 메틸아민의 제조공정에서 발생하는 폐수중에서 스트리핑 방법으로 저비점 유기물을 회수하고 상기 회수된 저비점 유기물에 재순환라인을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민을 미리 첨가하여 염을 석출시키고 이를 제거하여 저비점유기물을 정제하되, 스트리퍼와 리사이클탱크 사이에 염생성조와 필터를 설치하고, 리사이클탱크 다음에 재순환라인을 설치하여 저비점 유기물을 정제하므로써, 저비점 유기물의 재사용에 있어서 이송을 원활하게 하여 반응공정을 안정화시키며, 아민류로 인한 악취를 제거하고, 특히 소각처리되는 원료와 제품을 정제하여 재사용하므로써 경제성을 높힐 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims

메틸아민 제조시 발생하는 메틸아민 추출폐수(101)에 함유되어 있는 저비점 유기물을 스트리퍼(103)에서 직접수증기법으로 분리하여 회수하고, 스트리퍼(103)에서 저비점 유기물과 분리된 폐수는 생물학처리장(105)에서 처리하는 한편, 상기 스트리퍼(103)에서 분리된 저비점 유기물과 메틸아민 제조공정에서 리사이클된 아민(113)을 리사이클탱크(112)에서 혼합하여 재사용하는 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 회수정제 방법에 있어서,

스트리퍼(103)를 거쳐 분리회수된 저비점 유기물과 재순환라인(115)을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민을 스트리퍼(103)와 리사이클탱크(112) 사이의 염생성조(107)에서 미리 혼합하여 염을 생성하고, 상기 염생성조(107)에서 생성된 염은 필터(109)를 통해 제거시키고, 염이 제거된 저비점 유기물은 메틸아민 제조공정에서 리사이클된 아민(113)과 상기 리사이클탱크(112)에서 혼합되고, 그중 일부는 재순환라인(115)을 통하여 염생성조(107)로 순환시켜 재사용하는 것을 그 특징으로 하는 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 염생성조내의 수분함량이 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 염생성조내의 온도가 30 ∼ 70℃인 것을 특징으로 하는 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 염생성조내의 압력이 2 ∼ 6 ㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 저비점 유기물 100 중량부에 대해 재순환라인을 통해 일부 순환되는 리사이클 아민의 투여량을 300 ∼ 600 중량부로 하여 염생성조로 투입하는 것을 특징으로 하는 메틸아민 폐수로부터 저비점 유기물의 정제 방법.