WO2005082831A1 - （メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法 Download PDF

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Shuhei Yada
Kenji Takasaki
Yoshiro Suzuki
Yasushi Ogawa
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for handling a (meth) acrylate-containing liquid, and more specifically, a (meth) acrylate-containing liquid that is treated by one or more processes of washing, neutralization, and extraction.
  • the acid catalyst and unreacted (meth) acrylic acid are separated and removed from the reaction product by Z or neutralization. Further, even when a heterogeneous solid acid catalyst is used, unreacted alcohol ⁇ ⁇ (meth) acrylic acid is separated and removed from the reaction product by performing an extraction treatment with water or an aqueous solution of an inorganic salt after the reaction. Then, the treatment mixture in each treatment generally contains an organic layer containing a (meth) acrylate and an organic acid salt, an inorganic acid salt, an inorganic salt and Z or alcohol by a liquid-liquid extraction operation. Separated from the aqueous layer.
  • the recovery of the active ingredient from the aqueous layer is performed by distillation, and the wastewater or wastewater obtained by recovering the active ingredient is used as it is for the water of each of the above-described treatments and the aqueous solution of alkali metal. It is recycled as an aqueous solution of an inorganic salt.
  • Patent Document 1 JP-A-8-10508
  • Patent Document 2 JP 2003-231665 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid ester-containing solution in one or more processes of washing, neutralization, and extraction.
  • the wastewater or wastewater obtained by collecting the active ingredient after the treatment in one or more of the above processes is circulated to the preceding process In use, sludge generation is suppressed and liquid-liquid separation efficiency is poor.
  • the present invention has been completed as a result of further studies based on the above findings, and the gist of the present invention is to wash, neutralize, or extract the (meth) acrylic acid ester-containing liquid with any of the following methods:
  • wastewater or wastewater solution obtained in One aspect of the present invention resides in a method and a method for handling a (meth) acrylate-containing liquid, which comprises removing a solid content after cooling to a temperature of 50 ° C.
  • the (meth) acrylate-containing liquid is subjected to one or more processes of washing, neutralization, and / or extraction of the (meth) acrylate-containing liquid.
  • Handle! / ⁇ The wastewater or wastewater obtained by recovering the active ingredient after the treatment in one or more of the above processes is recycled and used in the preceding process, thereby suppressing sludge generation and liquid-liquid separation. Long-term continuous and stable operation without deterioration in efficiency or reduction in distillation efficiency in the post-process can be achieved.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention, taking an extraction process as an example.
  • the (meth) acrylic acid ester-containing liquid in the present invention is a reaction liquid obtained by subjecting (meth) acrylic acid and alcohol to an esterification reaction in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction product (meth) acrylate is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate.
  • the alcohol used as the raw material of the (meth) acrylate may be used as the alcohol to be used.
  • Examples of the acid catalyst include a homogeneous acid catalyst and a heterogeneous solid acid catalyst.
  • Examples of the homogeneous acid catalyst include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • the homogeneous acid catalyst is generally contained in the aqueous layer after one or more of washing, neutralization and extraction using water and an aqueous solution of Z or alkali.
  • Examples of the heterogeneous solid acid catalyst include strongly acidic cation exchange resin, activated clay, and acidic zeolite.
  • Unreacted (meth) acrylic acid and unreacted alcohol in the esterification reaction product are subjected to at least one of washing, neutralization and extraction using water and Z or an aqueous alkali solution. After that, it is generally contained on the aqueous layer side.
  • the esterification reaction can be performed by a conventionally known method, and is not particularly limited.
  • the industrial production method may be a batch type or a continuous type.
  • the molar ratio of the raw materials in the esterification reaction, the type and amount of the catalyst used in the reaction, the reaction method, the reaction conditions and the like may be appropriately selected depending on the type of the alcohol used.
  • oxygen-containing gas as a polymerization inhibitor or polymerization inhibitor is added to the reactor or distillation tower. It is preferred to add
  • the (meth) acrylate-containing liquid obtained by the esterification reaction is subjected to catalyst separation, concentration and purification.
  • Unit operations include processes such as washing, neutralization, extraction, evaporation, and distillation.
  • water or aqueous solution used for washing, neutralization, and extraction processing in addition to the above-mentioned water and Z or alkaline aqueous solution, alcohol can be more efficiently extracted to the aqueous layer side, or the organic layer can be provided with a specific gravity difference.
  • an aqueous solution in which an inorganic salt such as sodium ammonium sulfate is dissolved, or the catalyst used for the esterification reaction or salts of (meth) acrylic acid is used.
  • an apparatus for performing washing, neutralization, and extraction processing various apparatuses such as a mixer Z settler type, an extraction tower type, and a stirring tank type can be used.
  • an extraction column As the type of the extraction column, a packed column type, a stage column type, a rotating disk type and the like can be used.
  • the treatment mixture in each treatment is generally subjected to a liquid-liquid extraction operation to combine an organic layer containing a (meth) acrylic acid ester with an organic acid salt, an inorganic acid salt, an inorganic salt, and / or an alcohol.
  • the extraction efficiency and the separation efficiency are higher when the liquid-liquid extraction operation is performed at low temperature. Further, since (meth) acrylic acid ester is susceptible to hydrolysis reaction, it is preferable to carry out a liquid-liquid extraction operation at a low temperature.
  • the liquid-liquid extraction operation is usually performed at a temperature of 10-50 ° C.
  • the (meth) acrylic ester-containing liquid to be subjected to the above-mentioned washing, neutralization, and extraction treatments includes, in addition to the esterification reaction product itself, a catalyst and Z Or a liquid from which most of (meth) acrylic acid is removed is included.
  • the temperature of the wastewater or wastewater solution is cooled to 10 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C, and solid content is precipitated. It is important to remove the solids that are precipitated in the process.
  • the above temperature range corresponds to the temperature range at the time of liquid-liquid extraction, and by cooling the wastewater or wastewater solution to the above temperature range, the solubility of the dissolved components contained therein is reduced to precipitate. I can do it. Therefore, if the wastewater or wastewater solution subjected to such treatment is reused, solids do not precipitate during liquid-liquid extraction, and the liquid-liquid separation efficiency is not deteriorated, and the distillation efficiency in the subsequent process is not reduced due to long-term continuous operation. Stable operation can be achieved.
  • the solids removed from the wastewater or wastewater solution include the process for producing (meth) acrylic esters such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, and Michael-added high-molecular-weight polyester. And the above-mentioned various salts to be added for the purpose of facilitating liquid-liquid extraction. In addition, sludges such as iron, slime, scum, etc. Also included are solids such as
  • Removal of the precipitated solids is separated from the wastewater or wastewater solution using filtration or sedimentation separation means.
  • a strainer, a filter or the like can be used, and in the sedimentation separation, a stationary separation tank, a centrifuge, or the like can be used, but it is not particularly limited to these. From the viewpoint of separation effect, installation cost, ease of operation, and the like, it is preferable to perform separation using a filter having a permeation particle diameter of 11 O / zm.
  • the temperature at which solids are separated for example, when the filter is passed through a stationary separation tank and through a filter, is also in the range of 10 to 50 ° C, the same as the temperature at which solids are cooled and precipitated.
  • a liquid containing methyl acrylate is continuously supplied from the lower part of the extraction column (1) through a line (L1).
  • the waste aqueous solution of the pre-process power used for the extraction treatment is continuously supplied to the upper part of the extraction tower (1) through the pipe (L2) after the solid content is removed by the filter (6).
  • the organic layer which is mainly a raffinate from which methanol has been extracted, is also withdrawn from the upper part of the extraction tower (1) through the pipe (L3) and passed through a heat exchanger (3) to separate light-boiling components (not shown).
  • the aqueous layer which is mainly extratato from which methanol has been extracted, is withdrawn from the lower part of the extraction tower (1) through a pipe (L4) and continuously supplied to the alcohol recovery tower (2).
  • methanol is recovered from the top of the tower, and is recycled to the reaction step (not shown) through the line (L5).
  • the waste aqueous solution containing a small amount of organic matter (polymer, etc.) and inorganic matter (iron, etc.) at the bottom of the tower is cooled by heat exchange (3) and (4) and temporarily stored in the buffer drum (5). Solids precipitate in the waste aqueous solution, but light precipitated solids such as polymers float on the liquid surface and aggregate.
  • Example 1 In the acrylic acid methyl ester production process, a continuous fraction was removed from the esterification reaction product by distilling and removing heavy components such as acrylic acid.
  • a liquid containing methyl acrylate was continuously supplied from the lower part of the packed column type extraction column (1) through a pipe line (L1).
  • the average composition of the feed material to the extraction tower (1) was 13% by weight of water, 10% by weight of methanol, 75% by weight of methyl acrylate, and 2% by weight of others, and the average flow rate was 2.8.
  • T was Z hours.
  • the extraction operation was performed at 25 ° C.
  • the aqueous layer which is an extratato from which methanol was mainly extracted, was withdrawn from the lower part of the extraction column (1) through a line (L4) and continuously supplied to an alcohol recovery column (2) operated at normal pressure.
  • methanol was recovered from the top of the tower, and circulated and reused in a reaction step (not shown) through a line (L5).
  • the waste aqueous solution containing a small amount of organic substances (polymers, etc.) and inorganic substances (iron, etc.) at the bottom of the tower is cooled by heat exchange (3) and (4) and cooled to a temperature of 98 ° C and 25 ° C. It was once stored in a buffer drum (5).
  • the waste aqueous solution in which the solid content is precipitated is removed from the line (L7) to remove light solids, and further passed through the line (L6) to a filter (6) (a cartridge filter having a permeation particle diameter of 3 ⁇ m). After the remaining solid content was separated and removed, it was recycled to the upper part of the extraction column (1).
  • the organic layer which is mainly a raffinate from which methanol has been extracted, is extracted from the upper part of the extraction column (1) through a pipe (L3), passed through a heat exchanger (3), and subjected to a light-boiling-point component separation step (shown in the drawing). Without).
  • Example 1 a feed material having an average composition of 13% by weight of water, 10% by weight of methanol, 75% by weight of methyl acrylate, and 2% by weight of others was used, and the average flow rate was 3.0 tons.
  • the continuous operation was performed by the same operation as in Example 1 except that the extraction operation temperature was changed to 20 ° C during the Z hour.
  • the methanol concentration in the organic layer above the extraction tower (1) was stable between 0.2-0.3% by weight, and continuous stable operation was achieved. Comparative Example 1:
  • Example 1 the same equipment, raw materials and operation as in Example 1 were performed except that cooling and filtering were not performed on the waste aqueous solution discharged from the bottom of the alcohol recovery tower (2). Continuous operation was performed under the conditions. As a result, the methanol concentration in the upper organic layer of the recovery tower (2) exceeded 0.2% by weight after 200 days. In addition, the liquid-liquid interface became unstable due to the start of accumulation of precipitated solids in the extraction tower (1), and ethanol and water increased in the liquid in line (L3), and the liquid after line (L3) The operation of the equipment became impossible. On the other hand, in the alcohol recovery tower (2), the pressure difference between the top and bottom started to rise, and the temperature of the bottom rose, so the supply of steam, which is the heat source of the alcohol recovery tower (2), decreased, and operation was impossible. Noh.
  • Example 2 continuous operation was carried out using exactly the same equipment, raw materials and operating conditions as in Example 2, except that the waste aqueous solution discharged from the bottom of the alcohol recovery tower (2) was not cooled or filtered. did.
  • the methanol concentration in the upper organic layer of the recovery tower (2) exceeded 0.3% by weight after 150 days.
  • the liquid-liquid interface became unstable due to the start of accumulation of precipitated solids in the extraction tower (1), and ethanol and water increased in the liquid in line (L3), and the liquid after line (L3) The operation of the equipment became impossible.
  • the pressure difference between the top and bottom started to rise, and the temperature of the bottom rose, so the supply of steam, which is the heat source of the alcohol recovery tower (2), decreased, and operation was impossible. Noh.

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Abstract

　（メタ）アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法において、上記の何れか１又は２以上のプロセスでの処理後に有効成分を回収して得られる廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、スラッジの発生が抑制され、液液分離効率の悪化や後工程の蒸留効率の低下もなく、長期連続安定運転が達成できる（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法を提供する。 　上記の廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、予め、１０～５０°Cの温度に冷却した後に固形分を除去する。

Description

明 細 書
(メタ）アクリル酸エステル含有液の取り极レ、方法
技術分野
[0001] 本発明は、（メタ)アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法に関し、詳しくは、洗浄 、中和、抽出の何れ力 1又は 2以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル 含有液の取り扱い方法の改良に関する。
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸エステルは、均一系酸触媒または不均一系固体酸触媒の存在下、
(メタ)アクリル酸とアルコールとをエステルイ匕反応することにより製造される。均一系 酸触媒を使用した場合、反応後、アルカリ水溶液でエステル化反応液を洗浄および
Zまたは中和処理することにより、反応生成物から酸触媒や未反応 (メタ)アクリル酸 を分離、除去する。また、不均一系固体酸触媒を使用した場合も、反応後、水または 無機塩水溶液で抽出処理することにより、反応生成物から未反応アルコールゃ (メタ )アクリル酸を分離、除去する。そして、各処理における処理混合物は、一般的には 液液抽出操作により、（メタ)アクリル酸エステルを含有する有機層と、有機酸塩、無 機酸塩、無機塩および Zまたはアルコールを含有する水層とに分離される。
[0003] そして、従来は、上記の水層からの有効成分の回収は蒸留によって行われ、有効 成分を回収して得られる廃水または廃水溶液は、そのまま、前記各処理の水、アル力 リ水溶液、無機塩水溶液として、循環再使用されている。
[0004] し力しながら、上記の様に、蒸留塔力も排出される廃水または廃水溶液をそのまま 循環再使用する場合は、前記各処理の後に行われる液液抽出操作の際、スラッジが 発生し、このスラッジが液液分離の効率の悪ィ匕および層分離が不充分になる等の原 因となる。
[0005] さらに、上記のスラッジの発生に起因して、軽沸点成分除去塔やアルコール回収塔 などの蒸留塔のトレィゃ充填剤において、固形物の堆積、閉塞などによる蒸留効率 の悪化や圧損の増大、ポンプ等の回転機器の損傷、蒸留系の負荷の増大などの問 題が生じ、製品品質の悪ィ匕および生産能力の低下などのために運転を停止し、塔の 解体清掃作業や機器の交換などを行う必要がある。そのため、長期連続安定運転が 行なえず、製品品質の悪ィ匕ゃ原単位の悪ィ匕を招く。
[0006] 上記のスラッジの発生を防ぐ方法として、有機液体に超音波を使用して不溶解成 分を分離除去する方法 (例えば、特許文献 1参照)が提案されているが、新たな機器 の設置が必要となるだけでなぐその効果も充分ではない。
[0007] また、有機液体が通過するライン配管にフィルターを設置し、不溶解成分を除去す る方法も提案されており（例えば、特許文献 2参照）、一応の効果があるものの、それ でもなぉスラッジが発生し、長期連続安定運転を行なうには未だ不十分である。 特許文献 1：特開平 8- 10508号公報
特許文献 2 :特開 2003— 231665号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（メタ）アクリル酸ェ ステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか 1又は 2以上のプロセスで処理を行 う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法において、上記の何れか 1又は 2 以上のプロセスでの処理後に有効成分を回収して得られる廃水または廃水溶液をそ の前プロセスに循環使用するに当たり、スラッジの発生が抑制され、液液分離効率の 悪ィ匕ゃ後工程の蒸留効率の低下もなぐ長期連続安定運転が達成できる (メタ)ァク リル酸エステル含有液の取り扱い方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、液液抽出操作におけるスラッジの発生原 因がその前の各プロセスに循環される廃水または廃水溶液に含まれる溶解成分に起 因しているとの知見を得た。
[0010] 本発明は、上記の知見に基づき、更に検討を重ねた結果、完成されたものであり、 その要旨は、（メタ）アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか 1 又は 2以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱 、方法 にお!/、て、上記の何れか 1又は 2以上のプロセスでの処理後に有効成分を回収して 得られる廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、予め、 10 一 50°Cの温度に冷却した後に固形分を除去することを特徴とする (メタ)アクリル酸ェ ステル含有液の取り扱 、方法に存する。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、（メタ)アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何 れか 1又は 2以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱!/ヽ
Figure imgf000004_0001
、て、上記の何れか 1又は 2以上のプロセスでの処理後に有効成分を回収 して得られる廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、スラッ ジの発生が抑制され、液液分離効率の悪化や後工程の蒸留効率の低下もなぐ長 期連続安定運転が達成できる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]抽出処理を例とした本発明の一実施態様を示すフロー図である。
符号の説明
[0013] 1 :抽出塔
2 :アルコール回収塔
3 :熱交換器
4 :熱交換器
5 :ノ ッファードラム
6 :フィルター
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明における (メタ)アクリル酸エステル含有液 は、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下でエステルイ匕反応させて得ら れる反応液である。反応生成物である (メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定さ れないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル 、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2-ェチ ルへキシル、（メタ）アクリル酸メトキシェチル等が挙げられる。使用されるアルコール としては、上記の（メタ）アクリル酸エステル原料となるアルコールを使用すればよい。 アルコールの炭素数が少ない方が水によるアルコールの抽出操作がより有効となる 観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル及びメタクリル酸メチルの取り扱いにお いて本発明を適用することが特に効果的である。
[0015] 酸触媒としては、均一系酸触媒または不均一系固体酸触媒が例示される。均一系 酸触媒としては、硫酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが例示される。 均一系酸触媒は、水および Zまたはアルカリ水溶液を使用して、洗浄、中和、抽出の 何れか 1又は 2以上の処理を行なった後、水層側に含有されるのが一般的である。不 均一系固体酸触媒としては、強酸性陽イオン交換榭脂、活性白土、酸性ゼォライト等 が例示される。エステル化反応生成物中の未反応 (メタ)アクリル酸や未反応のアル コールは、水および Zまたはアルカリ水溶液を使用して、洗浄、中和、抽出の何れか 1又は 2以上の処理を行なった後、一般に水層側に含有される。
[0016] エステル化反応は、従来公知の方法で行なうことが出来、特に限定されない。工業 的製造方法としては回分式でも連続式でもよ ヽ。エステル化反応における原料モル 比、反応に使用する触媒種および量、反応方式、反応条件などは、使用するアルコ ールの種類によって適宜選択すればよい。また、反応時および蒸留時における (メタ )アクリル酸や生成物である (メタ）アクリル酸エステルの重合を防止するため、反応器 や蒸留塔などに重合防止剤や重合禁止剤としての酸素含有ガスを添加することが好 ましい。
[0017] エステル化反応で得られた (メタ)アクリル酸エステル含有液は、触媒分離、濃縮. 精製などを行う。単位操作としては、洗浄、中和、抽出、蒸発、蒸留などの処理を含 む。洗浄、中和、抽出処理に使用される水または水溶液としては、上記水および Zま たはアルカリ水溶液以外に、アルコールをより効率良く水層側に抽出したり、比重差 を持たせて有機層と水層との分離を容易にする等の目的で、硫酸アンモ-ゥムゃ硫 酸ナトリウム等の無機塩を溶解した水溶液や、エステル化反応に使用した触媒や (メ タ)アクリル酸の塩類 (無機酸塩、有機酸塩)を含有した液を使用する。
[0018] 洗浄、中和、抽出処理を行なう装置としては、ミキサー Zセトラー型、抽出塔型、攪 拌槽型などの各種装置が使用でき、特に限定はされないが、洗浄および Zまたは抽 出処理を行なう場合は抽出塔を使用することが好ましい。抽出塔の形式としては、充 填塔型、段塔型、回転円盤型などが使用できる。 [0019] そして、各処理における処理混合物は、一般的には液液抽出操作により、（メタ)ァ クリル酸エステルを含有する有機層と、有機酸塩、無機酸塩、無機塩および,または アルコールを含有する水層とに分離される。液液抽出操作は、一般に低温で行なつ た方が抽出効率および分離効率が高い。また、（メタ)アクリル酸エステルは加水分解 反応を受けやすいので、低温で液液抽出操作を行なうことが好ましい。液液抽出操 作は、通常 10— 50°Cの温度で行なわれる。
[0020] 水層に含有される触媒、（メタ)アクリル酸、アルコール、（メタ)アクリル酸エステル等 の有用成分を蒸留操作で回収した後、得られた廃水または廃水溶液の大半量を前 プロセスに循環再使用する。これらの循環再使用されるべき廃水または廃水溶液の 温度は、蒸留操作をカ卩えているために、通常 80— 110°Cである。
[0021] なお、前述の洗浄、中和、抽出処理に供される (メタ)アクリル酸エステル含有液とし ては、エステルイ匕反応生成物そのもの以外に、蒸留、抽出などの操作によって、触媒 および Zまたは (メタ）アクリル酸の大半を除去した液なども含まれる。
[0022] 本発明においては、上記の循環使用に先立ち、廃水または廃水溶液の温度を 10 一 50°C、好ましくは 10— 40°Cに冷却し、固形分を析出させた後、この温度範囲で析 出している固形分を除去することが重要である。
[0023] 上記の温度範囲は液液抽出時の温度範囲に相当し、上記温度範囲に廃水または 廃水溶液を冷却することにより、これらに含有されている溶解成分の溶解度を減少さ せて析出させることが出来る。したがって、斯かる処理を行った廃水または廃水溶液 を再使用すれば、液液抽出時に固形分が析出せず、液液分離効率の悪化やそれに 起因する後工程の蒸留効率の低下もなぐ長期連続安定運転が達成できる。
[0024] 固形分除去を行なう際の廃水または廃水溶液の温度が 50°Cを超える場合、溶解 成分の析出が不充分となり、液液抽出時に固形分が析出することがある。また、 10°C より低い温度まで過度に冷却することはエネルギーの無駄となる。
[0025] 廃水または廃水溶液から除去される固形分としては、ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ (メ タ）アクリル酸エステル、ミカエル付加型高分子ポリエステル等の (メタ)アクリル酸エス テルの製造過程で生じる高分子化合物および液液抽出を容易にする等の目的で添 加する上述の各種塩類が挙げられる。また、鉄鲭などのスラッジ類やへドロ、スカム等 と表現される様な固形分も含まれる。
[0026] 析出させた固形分の除去は、濾過または沈降分離手段を使用して廃水または廃水 溶液から分離される。濾過による分離においては、ストレイナー、フィルタ一等が使用 でき、沈降分離においては、静置分離槽、遠心分離器などが使用できるが、特にこ れらに限定されない。分離効果、設置コスト、運転の容易さ等から、透過粒径が 1一 1 O /z mのフィルターを使用して分離を行なうことが好ましい。なお、静置分離槽ゃフィ ルター通液時などの固形分の分離操作を行う温度も、固形分を冷却析出させる温度 と同一の 10— 50°Cの範囲で行う。
[0027] 図 1に示すフロー図を使用して、本発明の具体的な実施態様の 1例を説明する。な お、ここではアクリル酸メチルの抽出処理を例として説明する。抽出塔（1)の下部から 管路 (L1)を通してアクリル酸メチルを含有する液を連続供給する。抽出処理に使用 される前プロセス力もの廃水溶液は、フィルター（6)で固形分が除去された後、管路（ L2)を通して抽出塔（1)の上部に連続供給される。主としてメタノールが抽出されたラ フィネートである有機層は、抽出塔（1)の上部力も管路 (L3)を通して抜き出され、熱 交換器 (3)を経て軽沸点成分分離工程 (図示せず）に供給される。主としてメタノー ルを抽出したエキストラタトである水層は、抽出塔（1)の下部から管路 (L4)を通して 抜き出され、アルコール回収塔（2)に連続供給される。アルコール回収塔（2)では、 塔頂よりメタノールが回収され、管路 (L5)を通して反応工程（図示せず）に循環再使 用される。塔底の有機物 (ポリマー等)や無機物 (鉄鲭など)を少量含有する廃水溶 液は、熱交 (3)及び (4)で冷却されてバッファードラム（5)に一旦貯蔵される。廃 水溶液中に固形分が析出するが、ポリマー等の軽い析出固形分は液面に浮上し、 凝集する。これらの軽析出固形分は (L7)を通して排出される。軽析出固形分が除去 された廃水溶液は、管路 (L6)を通して前述のフィルタ（6)に供給され、液中に浮遊 残存する微細析出物を分離除去した後、抽出塔（1)の上部に循環再使用される。 実施例
[0028] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え な 、限り、これらの実施例に限定されるものではな 、。
[0029] 実施例 1 : アクリル酸メチルエステル製造工程で、エステル化反応生成物中のアクリル酸など の重質分を蒸留除去した留分を原料に使用し、図 1のフロー図に示す装置で連続運 転を実施した。
[0030] 充填塔形式の抽出塔（1)の下部から管路 (L1)を通してアクリル酸メチルを含有す る液を連続供給した。抽出塔（1)へのフィード原料の平均組成は、水： 13重量％、メ タノール： 10重量％、アクリル酸メチル：75重量％、その他： 2重量％であり、平均流 量は 2. 8トン Z時間であった。抽出操作温度は 25°Cで行った。
[0031] 主としてメタノールを抽出したエキストラタトである水層は、抽出塔（1)の下部から管 路 (L4)を通して抜き出し、常圧で操作されるアルコール回収塔（2)に連続供給した 。アルコール回収塔（2)において、塔頂よりメタノールを回収し、管路 (L5)を通して 反応工程 (図示せず)に循環再使用した。塔底の有機物 (ポリマー等)や無機物 (鉄 鲭など)を少量含有する廃水溶液は、熱交翻 (3)及び (4)で冷却して 98°C力も 25 °Cまで冷却した後に、ノ ッファードラム（5)に一旦貯蔵した。そして、固形分が析出さ れた廃水溶液は、管路 (L7)より軽固形分が除去され、更に、管路 (L6)を通してフィ ルタ（6) (透過粒径 3 μ mのカートリッジフィルター）に供給し、残存する固形分を分離 除去した後、抽出塔（1)の上部に循環再使用した。
[0032] なお、主としてメタノールが抽出されたラフィネートである有機層は、抽出塔（1)の上 部から管路 (L3)を通して抜き出し、熱交換器 (3)を経て軽沸点成分分離工程 (図示 せず）に供給した。
[0033] 300日間の連続運転の結果、抽出塔（1)上部の有機層中のメタノール濃度は 0. 1 一 0. 2重量％の間で安定し、アルコール回収塔（2)の塔頂 塔底間の差圧も殆ど変 化なぐ連続安定運転が達成できた。
[0034] 実施例 2 :
実施例 1において、平均組成が、水： 13重量％、メタノール： 10重量％、アクリル酸 メチル：75重量％、その他： 2重量％であるフィード原料を使用し、平均流量を 3. 0ト ン Z時間に、抽出操作温度を 20°Cにそれぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の操 作により連続運転を行った。 300日間の連続運転の結果、抽出塔（1)上部の有機層 中のメタノール濃度は 0. 2-0. 3重量％の間で安定し、連続安定運転が達成できた [0035] 比較例 1 :
実施例 1にお 、て、アルコール回収塔（2)の塔底力 排出される廃水溶液につ!ヽ て、冷却およびフィルター処理をしないこと以外は、実施例 1と全く同一の装置、原料 および運転条件で連続運転を実施した。その結果、 200日経過時点から回収塔（2) の上部の有機層中のメタノール濃度が 0. 2重量 %を超えた。更に、抽出塔（1)内で析 出固形物の蓄積が始まったために液液界面が不安定となり、管路 (L3)の液中にェ タノール及び水が増加し、管路 (L3)以降の設備の運転が不可能になった。一方、ァ ルコール回収塔（2)においても塔頂 塔底間の差圧が上昇し始め、塔底温度が上昇 したためにアルコール回収塔（2)の熱源であるスチームの供給が低下し、運転不可 能となった。
[0036] 比較例 2 :
実施例 2において、アルコール回収塔（2)の塔底力 排出される廃水溶液につい て、冷却およびフィルター処理をしないこと以外は、実施例 2と全く同一の装置、原料 および運転条件で連続運転を実施した。その結果、 150日経過時点から回収塔（2) の上部の有機層中のメタノール濃度が 0. 3重量 %を超えた。更に、抽出塔（1)内で析 出固形物の蓄積が始まったために液液界面が不安定となり、管路 (L3)の液中にェ タノール及び水が増加し、管路 (L3)以降の設備の運転が不可能になった。一方、ァ ルコール回収塔（2)においても塔頂 塔底間の差圧が上昇し始め、塔底温度が上昇 したためにアルコール回収塔（2)の熱源であるスチームの供給が低下し、運転不可 能となった。

Claims

請求の範囲
[1] (メタ）アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか 1又は 2以上の プロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法において、上 記の何れか 1又は 2以上のプロセスでの処理後に有効成分を回収して得られる廃水 または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、予め、 10— 50°Cの温度 に冷却した後に固形分を除去することを特徴とする (メタ)アクリル酸エステル含有液 の取り扱い方法。
[2] 固形分の除去が濾過または沈降分離手段で行われる請求項 1に記載の方法。
[3] 洗浄および Zまたは抽出が抽出塔で行われる操作である請求項 1又は 2に記載の 方法。
[4] (メタ）アクリル酸エステル力 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル又はメタクリル酸メ チルである請求項 1一 3の何れかに記載の方法。
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