CN111186869A - 一种有机酸钙废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机酸钙废水的处理方法，涉及石油加工废水处理技术工艺。该有机酸钙废水的包括如下步骤：对有机酸钙废水进行蒸发浓缩，得到浓缩料液；对浓缩料液进行后处理，得到外排水。本发明提供的有机酸钙废水的处理方法，通过首先对有机酸钙废水实施蒸发浓缩，将含低浓度有机酸钙的废水浓缩至一定浓度，降低了后续后处理工艺设备的处理量，减小了有机酸钙废水处理装置的规模，并且还能够降低整个有机酸钙废水处理过程中的能耗，节约了有机酸钙废水的处理成本。并且，采用上述处理方法，可使有机酸钙废水得到无害化处理，使外排水的COD降低至800mg/L以下，满足了污水处理进水指标要求，降低了废水排放的环境风险。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工废水处理技术工艺，具体地说，涉及一种有机酸钙废水的处理方法。
背景技术
随着油田三次采油技术的广泛应用，原油中的金属离子含量，尤其是碱土金属钙的含量呈进一步升高趋势。为解决钙离子等金属离子对原油加工过程中的危害、提高企业的经济效益，炼厂在对原油加工初期即实施了原油脱盐、脱钙处理。目前国内多数原油脱盐、脱钙工艺是在电脱盐罐中完成，所使用的脱钙剂以有机酸或有机酸酐为主，最终从电脱盐罐底部所排出的废水中含有大量的有机酸钙，这部分原油电脱盐排水也因此被称为有机酸钙废水。如何对有机酸钙废水进行处理，是每个炼厂都需面临的课题。
中国发明专利申请CN1454967A公开了一种原油脱钙技术，为化学酸处理方法，该方法具体是利用烃油脱金属剂中有机中强酸或无机中强酸置换原油中的石油酸钙以脱除原油中的钙，而含有金属盐的脱盐水溶液与沉淀剂按所需的比例充分混合并进行置换反应，通过固液分离装置分离出难溶于水的金属钙盐，得到脱盐水溶液，然后再将该脱盐水溶液与烃油按所需比例充分混合循环使用。
上述发明中利用循环脱除烃油中的金属钙，使烃油脱金属剂具备了循环使用性能，降低了烃油脱金属剂的消耗成本。但是脱盐水溶液返回到电脱盐罐中循环使用时，极易形成钙渣沉积物，导致经常发生跳闸，影响电脱盐装置的正常操作。同时，该技术中对沉淀剂的用量有严格的控制要求，若过量使用会使装置存在腐蚀，外排水的水质较差，大大地增加了后续污水处理装置的操作压力。另外，脱盐水溶液中金属盐含量较低时，对晶体成核影响非常大，在工业化实施过程中常存在管线或反应器结垢的问题。
在此基础上，中国发明专利CN105733664A是将有机酸钙废水进行系列处理，当原油电脱盐排水中钙离子浓度大于20000μg/g时，全部或部分排入到水处理工艺系统中，经酸化、固液分离、萃取、精馏、汽提等工艺进行处理，处理后的外排水水质可达到化工装置排水的质量要求，直接排放到污水处理厂。虽然在一定程度上缓解了管线或反应器结垢的问题，但是所需设备的处理量非常大，且脱钙剂剂耗和能耗较高，造成了很大的资源浪费。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种有机酸钙废水的处理方法，能够降低设备处理量并节约能耗。
为实现上述目的，本发明提供一种有机酸钙废水的处理方法，包括如下步骤：
对有机酸钙废水进行蒸发浓缩，得到浓缩料液；
对上述浓缩料液进行后处理，得到外排水。
根据本发明所提供的技术方案，首先通过蒸发浓缩，将含有低浓度有机酸钙化合物的废水蒸发浓缩至相对较高的有机酸钙浓度，然后再进入后续处理，在保证外排水的指标达到污水处理进水指标要求的前提下，显著降低了后处理环节的设备处理量，减小了废水处理装置的规模并降低了整个废水处理过程的能耗，因而节约了生产成本。
上述蒸发浓缩，尤其可以采用机械式蒸汽再压缩(Mechanical VaporRecompression，MVR)技术实现。MVR技术主要运用于蒸发浓缩物料。具体是利用高能效蒸汽压缩机压缩分离器器产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的焓，提高热焓的二次蒸汽进入蒸发器作为热源循环使用，替代绝大部分生蒸汽，生蒸汽仅用于补充热损失和补充进出料温差所需热焓，从而大幅度降低蒸发器的生蒸汽能耗，达到节能的目的。
目前MVR系统一般包括预热器、蒸发器、分离器和压缩机。待加工的物料首先在预热器中预热，然后进入蒸发器中进行加热，加热后的物料随后进入分离器中进行汽液分离，获得二次蒸汽和浓缩物料，其中二次蒸汽经压缩机压缩升温后返回至蒸发器，与预热后的物料之间进行换热，二次蒸汽放热所得到的冷凝水则可返回至预热器中对待加工的物料进行预热。
本发明引入MVR技术对有机酸钙废水进行蒸发浓缩。在本发明的一些实施例中，采用MVR技术进行蒸发浓缩的过程包括：
使有机酸钙废水进入预热器中预热后进入蒸发器；
使预热后的有机酸钙废水在蒸发器中与生蒸汽进行换热，得到第一母液和冷凝水；
使冷凝水返回至预热器中，以对有机酸钙废水进行预热；
使第一母液进入分离器进行汽液分离，得到二次蒸汽和浓缩料液；
使二次蒸汽进入压缩机中压缩后返回至蒸发器中循环利用。
具体的，采用MVR技术对有机酸钙废水进行蒸发浓缩的过程中，有机酸钙废水大致依次经历了预热器中预热、蒸发器中换热和分离器中汽液分离三个阶段。其中经过预热的有机酸钙废水从预热器流出并进入蒸发器的进料管中，与生蒸汽和/或二次蒸汽进行换热，受热后得到的第一母液进入分离器中闪蒸蒸发，从而得到浓缩料液。在换热过程中，生蒸汽和/或二次蒸汽放热后得到的冷凝水温度较高，基本能达到90℃以上，甚至接近100℃，因此冷凝水返回至预热器中对有机酸钙废水进行预热；二次蒸汽经加压器加压升温后返回到蒸发器中，与预热后的有机酸钙废水进行换热。
进一步的，上述冷凝水在预热器中放热后温度降低，该部分冷凝水从预热器中排出后，可以直接排放，也可以二次利用，比如用于电脱盐脱钙系统中。
由此可见，通过采用MVR技术进行蒸发浓缩，部分有机酸钙废水中的水形成了二次蒸汽并最终作为冷凝水排出，从而减小了外排水的排量，或者说降低了排放到污水处理厂的外排水重量，从而降低了后续污水处理成本。
可以理解，有机酸钙废水的蒸发浓缩程度越高，或者说浓缩料液中有机酸钙化合物的含量越高，越有利于降低后处理工艺环节中的设备处理量及能耗，但是又会相应增大蒸发浓缩过程中的处理难度及能耗，同时还会影响二次蒸汽的产量及使用率。在发明具体实施过程中，通常控制浓缩料液中的有机酸钙含量在15wt％以上，尤其可控制在15-25wt％，从而使整个废水处理过程中的整体能耗和设备整体处理量均达到最低。
并且，将浓缩料液中有机酸钙的浓度控制在上述15-25wt％的范围内再进行酸化处理，完全克服了背景技术中所记载的因脱盐水溶液中金属盐含量低所造成晶体成核困难甚至在工业化实施过程中存在管线或反应器结垢的技术难题。
进一步，当浓缩料液中有机酸钙浓度为15-25wt％时，由于未达到有机酸钙的饱和浓度，所以浓缩料液处于非饱和状态，不会有晶体析出，所以在蒸发器中不会产生固体物质，也就不会在蒸发器的管壁上结垢，大大的缓解了现有采用MVR技术进行蒸发结晶过程中较常出现的结垢问题，延长了MVR系统的运行周期。
如无特殊说明，本发明中的“有机酸钙废水”，指的是炼厂在原油脱盐、脱钙过程中所排出的废水。具体的，有机酸钙废水可以是由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐、苯磺酸、草酸、EDTA、有机磷羧酸、有机磷磺酸和氨磺酸中的一种或两种以上组分作为脱钙剂对含钙烃油进行脱钙后得到的废水。本发明对于有机酸钙废水的来源不做特别限定，可以是来自于目前炼厂的原油电脱盐排水。
原油电脱盐排水除了含有有机酸钙之外，还不断富集大量的铁离子、镁离子、钠离子、钒离子，以及聚醚类的有机高分子物质、水溶性的有机酸、油类、含硫含氮物质，成分复杂。采用本发明的方法，能够对上述有机酸钙废水进行有效处理，最终得到满足排水指标的外排水。尤其是，采用MVR技术将有机酸钙浓度浓缩到15-25wt％，还避免了上述机酸钙废水中聚醚类的有机高分子物质、水溶性的有机酸、油类、含硫含氮物质等有机物对MVR系统中的设备造成的不利影响。
同样，本发明对于有机酸钙废水中的钙离子浓度没有特别的要求。本发明的处理方法，对于有机酸钙含量为0.1-5wt％的有机酸钙废水尤其具有良好的处理效果。尤其是，当将有机酸钙废水中的有机酸钙含量由0.1-5wt％浓缩至15-25％，所产生的二次蒸汽能够充分满足整个蒸发浓缩过程中的热量需求，并且能够产生大量的冷凝水，进一步降低了外排水的质量及后续污水处理成本。
在采用机械式蒸汽再压缩技术对废水实施蒸发浓缩的过程中，所得到的二次蒸汽，一般是通过压缩的方式实现温度的提高。在本发明具体实施过程中，是将二次蒸汽在压缩机中压缩，使二次蒸汽的温度升高至108-115℃后返回至蒸发器中使用。
具体的，控制二次蒸汽返回蒸发器时的流速为2000-9944kg/h、温度为108-115℃；控制预热后的有机酸钙废水进入蒸发器时的流量为3-10m3/h(约为3000-10000kg/h)，流速为1-5m/s，这样能够实现二者之间热量的充分交换，确保有机酸钙废水能够达到预期的浓缩效果。并且，上述工艺条件，还避免了第一母液在进入分离器进行汽液分离(比如闪蒸)过程中出现的遇热结垢问题。
具体的，经蒸发浓缩所得到的浓缩料液，可以全部进入后处理工艺环节；作为一种优选的实施方式，也可将浓缩料液分成两部分，一部分浓缩料液实施后处理，剩余部分的浓缩料液与预热后的有机酸钙废水混合后进行蒸发浓缩。采用将部分浓缩料液循环利用的方式，能够充分保证蒸发器内物料保持稳定的流速，防止有机酸钙在蒸发器内结垢，同时也利用了浓缩料液中的热量，降低对有机酸钙废水进行蒸发浓缩所需的能耗，因而也能够降低整个有机酸钙废水处理过程中的能耗。
在本发明具体实施过程中，从分离器排出的部分浓缩料液是以12-3333kg/h的流量进入后处理；剩余部分的浓缩料液则返回至蒸发器中，与经过预热器预热后的有机酸钙废水混合，得到的混合料液在循环泵的作用下，以1-5m/s的流速进入蒸发器中换热，然后进入分离器中进行汽液分离，得到二次蒸汽和浓缩料液。
本发明中，所使用的生蒸汽的温度一般为250-260℃，压力一般为0.7-1.0MPa。本发明对于生蒸汽的来源不做特别限定，可以使用炼厂在石油加工过程中所产生的废热蒸汽，以进一步降低生产成本。
实际上，由于在蒸发浓缩过程中会产生大量的二次蒸汽，因此若有机酸钙废水持续平稳流入预热器及蒸发器中，则在一般情况下，所产生的二次蒸汽基本可满足整个蒸发浓缩过程中的热量需求，因此一般是在有机酸钙废水处理初始阶段使用生蒸汽以提供热量，而在有机酸钙废水处理过程正常运转时，可加入非常少量的生蒸汽以补充热损失和进出料温差所需热量，甚至可不再加入生蒸汽。
本发明中，对浓缩料液所实施的后处理，可以是目前用于处理有机酸钙废水的常规处理工艺，以获得满足污水处理进水指标要求的外排水。在本发明具体实施过程中，上述蒸发浓缩，尤其是通过机械式蒸汽再压缩技术所完成的蒸发浓缩，尤其可以与下述后处理工艺匹配良好：
对至少部分浓缩料液进行酸化处理，并对酸化反应产物进行固液分离，得到固体废渣和第二母液；
采用萃取剂对第二母液实施液液萃取，得到含有萃取剂和有机羧酸的萃取液以及含有萃取剂和水的萃余液；
对萃取液进行精馏再生，得到回收萃取剂和有机羧酸；
对萃余液进行水蒸汽汽提，得到回收萃取剂和外排水。
具体的，上述酸化处理可以采用本领域常规酸化处理工艺完成，比如将浓缩料液与无机酸混合后，在50-90℃下进行酸化反应10-60分钟，得到酸化反应产物，酸化反应产物中含有水、有机羧酸和少量可水溶性无机钙盐以及固体废渣。
在酸化处理过程中所用的无机酸用于与有机酸钙化合物反应生成相应的有机羧酸和固体废渣(即非水溶性的无机钙盐)，该无机酸比如可以是磷酸或硫酸，所相应生成的固体废渣分别为磷酸钙固体颗粒或者硫酸钙固体颗粒。无机酸的加入量以使有机酸钙化合物能够充分反应为宜。
酸化反应产物经固液分离后得到的第二母液是含有有机羧酸和少量可水溶性无机钙盐的混合水溶液，对该第二母液所实施的液液萃取可采用本领域常规的液液萃取工艺，比如可参考专利申请CN105733664A中记载的液液萃取工艺，将第二母液首先升温至30-40℃，然后与萃取剂以体积比10：1-1：10在离心萃取机内混合并进行液液萃取反应10-90分钟，从而得到萃取液和萃余液。
在液液萃取过程中所使用的萃取剂可以根据第二母液中的有机羧酸合理选择，比如可以是乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；萃取剂的具体使用量也可根据萃取剂与有机羧酸的相溶度以及有机羧酸的质量浓度合理确定。
经液液萃取所得到的萃取液随后进行精馏再生处理，具体的，该精馏再生工艺可采用本领域常规工艺，比如可参考专利申请CN105733664A所记载的精馏再生工艺，分离出回收萃取剂和质量分数为90-99％有机羧酸。回收萃取剂可返回至液液萃取工艺中循环利用，获得的有机羧酸可以进行二次使用，比如可作为脱钙剂二次使用。
经液液萃取所得到的萃余液随后进行水蒸汽汽提。具体的，该水蒸汽汽提工艺可采用本领域常规工艺，比如可参考专利申请CN105733664A所记载水蒸汽汽提工艺。在本发明具体实施过程中，是采用压力为0.5-1MPa、温度为250-260℃的水蒸汽汽提，得到回收萃取剂和外排水。该回收萃取剂可返回至液液萃取工艺中循环利用，外排水的COD(ChemicalOxygen Demand)值可达到800mg/L以下，因此可直接排放至污水处理厂。
进一步的，在本发明一些实施例中，该处理方法还包括对有机酸钙废水进行隔油过滤处理，以使有机酸钙废水的含油量小于10mg/L，更有利于实施后续的蒸发浓缩和后处理。
本发明提供的有机酸钙废水的处理方法，通过首先对有机酸钙废水实施蒸发浓缩，将含低浓度有机酸钙的废水浓缩至一定浓度，从而降低了后续酸化再生、离心萃取、汽提工艺等后处理工艺设备的处理量，缩小了有机酸钙废水处理装置的规模，并且还能够降低整个有机酸钙废水处理过程中的能耗，节约了有机酸钙废水的处理成本。
并且，采用上述处理方法，可使有机酸钙废水得到无害化处理，使最终外排水的COD降低至800mg/L以下，满足了污水处理进水指标要求，降低了废水排放的环境风险。
进一步，本发明通过引入MVR技术实现有机酸钙废水的蒸发浓缩，不仅能够进一步降低整个有机酸钙废水处理过程中的能耗和处理难度，而且所得到的冷凝水能够满足电脱盐脱钙注水系统对水质的要求，因此可以将冷凝水用于石油电脱盐脱钙工艺，相较于未实施蒸发浓缩的处理工艺，本发明的方法还显著降低了外排水的排量，也就降低了后续污水处理的处理成本。
更进一步，由于本发明针对MVR技术实施了合理的蒸发浓缩工艺条件，不仅能够对成分非常复杂的有机酸钙废水(电脱盐排水)进行有效处理，而且避免了目前电脱盐排水处理过程中由于金属离子浓度较低所对晶体成核所带来的不利影响，以及避免了现有MVR技术进行蒸发浓缩过程中所常出现的结垢问题，因此，在整个有机酸钙废水处理过程中，未见反应设备及管线出现结垢的问题，延长了MVR系统乃至整个处理系统的运行周期。
附图说明
图1为本发明实施例中所提供的有机酸钙废水处理的工艺流程图。
附图标记说明：
1-预热器； 2-蒸发器；
3-分离器； 4-压缩机；
5-循环泵； 6-酸化反应釜；
7-固液分离器； 8-钙渣池；
9-换热器； 10-离心萃取机；
11-精馏塔； 12-汽提塔。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种有机酸钙废水的处理方法，请结合图1，具体包括如下工艺流程：
S1、有机酸钙废水首先在预热器1中预热后，从蒸发器2的底部入口进入。
S2、将生蒸汽从蒸发器2的上部通入，生蒸汽与预热后的有机酸钙废水在蒸发器2中逆流接触并发生换热。有机酸钙废水吸热后得到的第一母液从蒸发器2的顶部出口排出，进入分离器3中；生蒸汽放热得到的冷凝水从蒸发器2下部出口排出并进入预热器1中，以对有机酸钙废水进行预热后排出。
S3、在分离器3中，第一母液经汽液分离，得到二次蒸汽和浓缩料液。其中，二次蒸汽从分离器3的顶部排出，经压缩机4压缩升温后返回到蒸发器2中，代替全部或部分生蒸汽使用；浓缩料液从分离器3底部排出，一部分浓缩料液进入酸化反应釜6中，另一部分浓缩料液与预热后有机酸钙废水混合，并在循环泵5的作用下进入蒸发器2的进料管(未图示)中。
S4、进入酸化反应釜6中的浓缩料液经酸化处理，得到的酸化反应产物随后进入固液分离器7中进行固液分离，得到固体废渣和第二母液。其中，固体废渣可进入钙渣池8中；第二母液在换热器9中换热后，从离心萃取机10的上部入口进入。
S5、将萃取剂从离心萃取机10的下部入口进入，与第二母液混合并进行液液萃取，得到的上层油相为含有萃取剂和有机羧酸的萃取液，下层水相为含有萃取剂和水的萃余液。
S6、萃取液从离心萃取机10的上部出口排出进入精馏塔11，经精馏再生，得到有机羧酸和回收萃取剂，该回收萃取剂返回至离心萃取机10中循环使用。
S7、萃余液从离心萃取机10的下部出口排出进入汽提塔12，经水蒸汽汽提，得到回收萃取剂返回至离心萃取机10中循环使用，经汽提后的外排水外排至污水处理厂进行进一步处理。
下面对上述工艺流程中的各个步骤进行详细说明：
在步骤S1中，待处理的有机酸钙废水是炼厂脱钙工艺中产生的废水，脱钙工艺中所使用的脱钙剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐、苯磺酸、草酸、EDTA、有机磷羧酸、有机磷磺酸和氨磺酸中的一种或多种组合。有机酸钙废水中有机酸钙化合物的含量为0.1-5wt％。
若上述有机酸钙废水中可能具有较高的含油量，比如含油量大于10mg/L，因此步骤S1还可以进一步包括对有机酸钙废水进行隔油过滤处理的步骤，以使有机酸钙废水的含油量小于10mg/L。具体可根据实际的处理情况和工业现场要求实施隔油过滤处理，可以先隔油过滤后进行预热处理，亦可先进行预热处理后进行隔油过滤。在本发明具体实施过程中，是先对有机酸钙废水进行隔油过滤处理，使有机酸钙废水的含油量小于10mg/L，然后实施预热处理，使预热后的有机酸钙废水的温度达到90-100℃左右。
在步骤S2中所使用的蒸发器2比如可以是常规的外热式循环蒸发器或膜式蒸发器。
具体的，在废水处理开始阶段，可向蒸发器2中通入生蒸汽，以对预热后的有机酸钙废水进一步加热，使有机酸钙废水的温度达到泡点温度，即得到第一母液。待整个工艺流程能够平稳进行时，或者说分离器3的顶部排出的二次蒸汽能够提供足够的热量，使有机酸钙废水的温度达到泡点温度，则可停止向蒸发器2中通入生蒸汽，或者也可以根据实际需求通入少量的生蒸汽，以补充热损失和进出料温差所需热量，确保整个工艺流程平稳、顺利进行。
具体的，上述生蒸汽可以是来自炼厂的废热蒸汽，生蒸汽的压力具体可以为0.7-1.0Mpa、温度具体可以为250-260℃。其中生蒸汽的流量可通过控制蒸发器2开口阀门的开启的大小来控制，以使蒸发器2内的料液温度为信号，使有机酸钙废水的温度达到泡点温度。
在整个工艺流程平稳进行的状态下，预热后的有机酸钙废水一般是与来自分离器3中的部分浓缩料液混合后，在循环泵5的作用下，预热后的有机酸钙废水以3-10m3/h的流量连续进入蒸发器2的进料管中，且预热后的有机酸钙废水与部分浓缩料液混合后的料液以1-5m/s的流速流动。其中二次蒸汽的温度一般控制在108-115℃，流量一般控制在2000-9944kg/h，即可确保在基本不补入生蒸汽的条件下，有机酸钙废水的温度升高到泡点温度。
在步骤S3中所使用的分离器3比如可以是分离罐，所使用的压缩机4比如可以是常规的蒸汽压缩机。
具体的，使第一母液进入分离罐中进行闪蒸蒸发，得到二次蒸汽，并使第一母液中有机酸钙的质量含量由0.1-5wt％浓缩到15-25％，得到浓缩料液排出。
从分离器3顶部排出的二次蒸汽全部进入到压缩机4中，压缩机4对二次蒸汽做功压缩，使二次蒸汽的温度由100℃升高至108-115℃，并控制升温后的二次蒸汽以2000-9944kg/h的流量输送给蒸发器2，代替几乎全部或全部的生蒸汽使用。
从分离器3底部排出的浓缩料液，一部分以12-3333kg/h的流量进入酸化反应釜6中，剩余部分在循环泵5的作用下进入蒸发器2。
在步骤S4中，对浓缩料液所实施的酸化处理，可以按照现有酸化处理工艺进行。具体的，可参考专利申请CN103130353A中记载的酸化处理工艺：将浓缩料液与无机酸混合后，在50-90℃下进行酸化反应10-60分钟，得到酸化反应产物。
上述酸化处理工艺所采用的无机酸具体可以是硫酸或磷酸，酸化反应产物中含有水、有机羧酸和少量可水溶性无机钙盐以及固体废渣，其中该固体废渣的主要成分为非水溶性无机钙盐。上述有机羧酸与脱钙工艺中所使用的脱钙剂有关，可水溶性无机钙盐和非水溶性无机钙盐的种类与加入的无机酸有关。当然，无机酸的加入量可根据浓缩料液的浓度和所含有机酸钙化合物的种类确定，不赘述。
上述酸化反应产物随后进入固液分离器7中进行固液分离，得到固体废渣和第二母液。其中，固体废渣可进入钙渣池8中；第二母液是含有有机羧酸和少量可水溶性无机钙盐的混合水溶液，在换热器9中换热后，进入离心萃取机10。
步骤S5是对第二母液进行液液萃取以实现有机羧酸与水分离的过程，其可以采用本领域常规的液液萃取工艺。具体的，液液萃取所使用的离心萃取机10比如可以是两台或更多台依次串联的离心萃取机10，对应的萃取级数与离心萃取机10的数量一致。一般使用2-5台离心萃取机10，萃取级数为2-5级；液液萃取所使用的萃取剂比如可以是乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。
经过实施液液萃取，得到上层的油相和下层的水相。其中油相即为萃取剂，其中含有有机羧酸和大量的萃取剂，水相即为萃余液，其中含有少量的萃取剂、可水溶性无机钙盐以及水。
步骤S6中，萃取液从离心萃取机10的上部出口排出并进入精馏塔11以进行精馏再生，其中精馏再生的具体工艺可以参考现有精馏再生工艺，比如参考专利CN105733664A中的精馏再生工艺，将第二母液首先在换热器9中升温至30-40℃，然后与萃取剂以体积比10：1-1：10在离心萃取机10内混合并进行液液萃取反应10-90分钟，得到有机羧酸和回收萃取剂。其中，所回收的萃取剂可以返回至离心萃取机10中循环使用，所回收的有机羧酸的纯度可达到90-99％，因此可作为脱钙剂二次使用。
步骤S7中，萃余液从离心萃取机10的下部出口排出并进入汽提塔12，其中水蒸汽汽提的工艺具体可采用现有水蒸汽汽提工艺，比如参考专利CN105733664A中的水蒸汽汽提工艺，采用压力为0.5-1MPa、温度为250-260℃的水蒸汽汽提，回收得到的萃取剂返回至离心萃取机10中循环使用，经汽提后的外排水，其COD值小于或等于800mg/L，可外排至污水处理厂进行进一步处理。
以下通过具体实施例对前述处理工艺正常做进一步说明，但本发明的实施例不限于此。
实施例1
来自于某炼厂的原油电脱盐排水，其中乙酸钙质量含量为0.1％左右，并含有铁离子、镁离子、钠离子、钒离子等多种金属离子，以及聚醚类的有机高分子物质、油类、含硫含氮物质，本实施例中简称乙酸钙废水。
将乙酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的乙酸钙废水以10000kg/h的流量与来自分离器3的部分浓缩料液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以1m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为9933kg/h、温度为108℃)进行换热。其中，混合料液吸热后得到第一母液，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对乙酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出，可继续用于电脱盐脱钙注水系统。
从蒸发器2中排出的第一母液随后进入分离器3中进行汽液分离，得到乙酸钙质量分数为15％的浓缩料液和二次蒸汽。其中，部分浓缩料液以67kg/h的流量进入酸化反应釜6，而剩余部分浓缩料液则进入蒸发器2；二次蒸汽则通过压缩机4压缩后进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将浓缩料液与磷酸按照当量比为1：1混合(即钙离子与磷酸根的摩尔比为3：2，下同)，在75℃下进行酸化反应10分钟，所得酸化反应产物进入固液分离器7进行常规过滤分离，得到磷酸钙固体颗粒和第二母液，其中磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8，第二母液中含有质量分数约为15％的乙酸和饱和磷酸钙。
第二母液在换热器9中经换热处理至温度达到30℃左右，随后与萃取剂乙酸丁酯以体积比10：1在3级离心萃取机10内混合并进行液液萃取，得到上层油相和下层水相。
萃取后的油相萃取液处理过程依据CN105733664A中所记载的精馏工艺，具体是将油相萃取液通入精馏塔11，分离得到萃取剂乙酸丁酯和质量分数约为90％的乙酸，萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，乙酸则作为脱钙剂循环使用。
萃取后的水相萃余液的处理过程依据CN105733664A中所记载的汽提工艺过程，具体是将水相萃余液通入汽提塔12中，用压力为1.0MPa、温度为255℃的水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为739mg/L，外排至污水处理厂。
实施例2
来自于某炼厂的原油电脱盐排水，其中丁酸钙质量含量为3％左右，并含有铁离子、镁离子、钠离子、钒离子等多种金属离子，以及聚醚类的有机高分子物质、油类、含硫含氮物质，本实施例中简称丁酸钙废水。
将丁酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的丁酸钙废水以10000kg/h的流量与来自分离器3中的部分浓缩料液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以1m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为8333kg/h、温度为108℃)换热。其中，混合料液吸热后得到第一母液，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对丁酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出，可继续用于电脱盐脱钙注水系统。
从蒸发器2中排出的第一母液随后进入分离器3中进行汽液分离，得到丁酸钙质量分数为18％的浓缩料液和二次蒸汽。其中，部分浓缩料液以1667kg/h的流量进入酸化反应釜6，而剩余部分浓缩料液则进入蒸发器2；二次蒸汽则通过压缩机4压缩后进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将浓缩料液与磷酸按照当量比为1：1混合，在85℃进行酸化反应30分钟，所得酸化反应产物进入固液分离器7进行常规过滤分离，得到磷酸钙固体颗粒和第二母液，其中磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8，第二母液中含有质量分数约为的18％丁酸和饱和磷酸钙。
第二母液在换热器9中经换热处理至温度达到36℃左右，随后与萃取剂乙酸异丁酯以体积比例2：1在5级离心萃取机10内混合并进行液液萃取，得到上层油相和下层水相。
萃取后的油相萃取液处理过程依据CN105733664A中所记载的精馏工艺，具体是将油相萃取液通入精馏塔11，分离得到萃取剂乙酸异丁酯和质量分数约为95％的丁酸，萃取剂乙酸异丁酯返回离心萃取机10中继续循环使用，乙酸则作为脱钙剂循环使用。
萃取后的水相萃余液的处理过程依据CN105733664A中所记载的汽提工艺过程，具体是将水相萃余液通入汽提塔12中，用压力为0.9MPa、温度为250℃的水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为560mg/L，外排至污水处理厂。
实施例3
来自于某炼厂的原油电脱盐排水，其中丙酸钙质量含量为5％左右，并含有铁离子、镁离子、钠离子等多种金属离子，以及聚醚类的有机高分子物质、油类、含硫含氮物质，本实施例中简称丙酸钙废水。
将丙酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的丙酸钙废水以3000kg/h的流量与来自分离器3的部分浓缩料液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以5m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为2400kg/h、温度为108℃)进行换热。其中，混合料液吸热后得到第一母液，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对乙酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出，可继续用于电脱盐脱钙注水系统。
从蒸发器2中排出的第一母液随后进入分离器3中进行汽液分离，得到丙酸钙质量分数为25％的浓缩料液和二次蒸汽。其中，部分浓缩料液以600kg/h的流量进入酸化反应釜6，而剩余部分浓缩料液则进入蒸发器2；二次蒸汽则通过压缩机4压缩后进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将浓缩料液与磷酸按照当量比为1：1混合，在85℃进行酸化反应30分钟，所得酸化反应产物进入固液分离器7进行常规过滤分离，得到磷酸钙固体颗粒和第二母液，其中磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8，第二母液中含有质量分数为25％丙酸和饱和磷酸钙。
第二母液在换热器9中经换热处理至温度达到40℃左右，随后与萃取剂乙酸丁酯以体积比1：10在5级离心萃取机10内混合并进行液液萃取，得到上层油相和下层水相。
萃取后的油相萃取液处理过程依据CN105733664A中所记载的精馏工艺，具体是将油相萃取液通入精馏塔11，分离得到萃取剂乙酸乙酯和质量分数约为95％的丙酸，萃取剂乙酸乙酯返回离心萃取机10中继续循环使用，丙酸则作为脱钙剂循环使用。
萃取后的水相萃余液的处理过程依据CN105733664A中所记载的汽提工艺过程，具体是将水相萃余液通入汽提塔12中，用压力为0.7MPa、温度为260℃的水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为550mg/L，外排至污水处理厂。
实施例4
来自于某炼厂的原油电脱盐排水，其中甲酸钙质量含量为3％左右，并含有铁离子、镁离子、钠离子、钒离子等多种金属离子，以及聚醚类的有机高分子物质、油类、含硫含氮物质，本实施例中简称甲酸钙废水。
将甲酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的乙酸钙废水以3000kg/h的流量与来自分离器3的部分浓缩料液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以2m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为2400kg/h、温度为115℃)进行换热。其中，混合料液吸热后得到第一母液，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对甲酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出，可继续用于电脱盐脱钙注水系统。
从蒸发器2中排出的第一母液随后进入分离器3中进行汽液分离，得到甲酸钙质量分数为15％的浓缩料液和二次蒸汽。其中，部分浓缩料液以600kg/h的流量进入酸化反应釜6，而剩余部分浓缩料液则进入蒸发器2；二次蒸汽则通过压缩机4压缩后进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将浓缩料液与磷酸按照当量比为1：1混合，在90℃下进行酸化反应10分钟，所得酸化反应产物进入固液分离器7进行常规过滤分离，得到磷酸钙固体颗粒和第二母液，其中磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8，第二母液中含有质量分数约为15％的甲酸和饱和磷酸钙。
第二母液在换热器9中经换热处理至温度达到30℃左右，随后与萃取剂乙酸异丙酯以体积比2.5：1在2级离心萃取机10内混合并进行液液萃取，得到上层油相和下层水相。
萃取后的油相萃取液处理过程依据CN105733664A中所记载的精馏工艺，具体是将油相萃取液通入精馏塔11，分离得到萃取剂乙酸异丁酯和质量分数约为90％的甲酸，萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，甲酸则作为脱钙剂循环使用。
萃取后的水相萃余液的处理过程依据CN105733664A中所记载的汽提工艺过程，具体是将水相萃余液通入汽提塔12中，用压力为0.7MPa、温度为260℃的水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为628mg/L，外排至污水处理厂。
实施例5
来自于某炼厂的原油电脱盐排水，其中乙酸钙质量含量为0.1％左右，并含有铁离子、镁离子、钠离子、钒离子等多种金属离子，以及聚醚类的有机高分子物质、极少量乙酸、油类、含硫含氮物质，本实施例中简称乙酸钙废水。
将乙酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的乙酸钙废水以3000kg/h流量与来自分离器3中的部分浓缩料液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以3m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为2983kg/h、温度为115℃)进行换热。其中，混合料液吸热后得到第一母液，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对乙酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出，可继续用于电脱盐脱钙注水系统。
从蒸发器2中排出的第一母液随后进入分离器3中进行汽液分离，得到乙酸钙质量分数为18％的浓缩料液和二次蒸汽。其中，部分浓缩料液以17kg/h的流量进入酸化反应釜6，而剩余部分浓缩料液则进入蒸发器2；二次蒸汽则通过压缩机4压缩后进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将浓缩料液与磷酸按照当量比为1：1混合，在90℃下进行酸化反应20分钟，所得酸化反应产物进入固液分离器7进行常规过滤分离，得到磷酸钙固体颗粒和第二母液，其中磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8，第二母液中含有质量分数约为18％的乙酸和饱和磷酸钙。
第二母液在换热器9中经换热处理至温度达到30℃左右，随后与萃取剂乙酸异丁酯以体积比3：1在4级离心萃取机10内混合并进行液液萃取，得到上层油相和下层水相。
萃取后的油相萃取液处理过程依据CN105733664A中所记载的精馏工艺，具体是将油相萃取液通入精馏塔11，分离得到萃取剂乙酸丁酯和质量分数约为98％的乙酸，萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，乙酸则作为脱钙剂循环使用。
萃取后的水相萃余液的处理过程依据CN105733664A中所记载的汽提工艺过程，具体是将水相萃余液通入汽提塔12中，用压力为0.8MPa、温度为250℃的水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为664mg/L，外排至污水处理厂。
实施例6
来自于某炼厂的原油电脱盐排水，其中丁酸钙质量含量为5％左右，并含有铁离子、镁离子、钠离子、钒离子等多种金属离子，以及聚醚类的有机高分子物质、极少量丁酸、油类、含硫含氮物质，本实施例中简称丁酸钙废水。
将丁酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的乙酸钙废水以10000kg/h的流量与来自分离器3的部分浓缩料液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以2m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为7222kg/h、温度为115℃)进行换热。其中，混合料液吸热后得到第一母液，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对丁酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出，可继续用于电脱盐脱钙注水系统。
从蒸发器2中排出的第一母液随后进入分离器3中进行汽液分离，得到丁酸钙质量分数为18％的浓缩料液和二次蒸汽。其中，部分浓缩料液以2778kg/h的流量进入酸化反应釜6，而剩余部分浓缩料液则进入蒸发器2；二次蒸汽则通过压缩机4压缩后进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将浓缩料液与磷酸按照当量比为1：1混合，在90℃下进行酸化反应20分钟，所得酸化反应产物进入固液分离器7进行常规过滤分离，得到磷酸钙固体颗粒和第二母液，其中磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8，第二母液中含有质量分数约为18％的丁酸和饱和磷酸钙。
第二母液在换热器9中经换热处理至温度达到30℃左右，随后与萃取剂乙酸丁酯以体积比3：1在5级离心萃取机10内混合并进行液液萃取，得到上层油相和下层水相。
萃取后的油相萃取液处理过程依据CN105733664A中所记载的精馏工艺，具体是将油相萃取液通入精馏塔11，分离得到萃取剂乙酸丁酯和质量分数约为99％的丁酸，萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，丁酸则作为脱钙剂循环使用。
萃取后的水相萃余液的处理过程依据CN105733664A中所记载的汽提工艺过程，具体是将水相萃余液通入汽提塔12中，用压力为0.7MPa、温度为260℃的水蒸汽汽提，回收得到萃取剂返回离心萃取机10中继续循环使用，经汽提后的水测定其COD为576mg/L，外排至污水处理厂。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一母液”、“第二母液”仅用于方便描述废液处理流程中不同的中间产物，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种有机酸钙废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
对有机酸钙废水进行蒸发浓缩，得到浓缩料液；
对所述浓缩料液进行后处理，得到外排水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述蒸发浓缩是采用机械式蒸汽再压缩技术实现，所述蒸发浓缩的过程包括：
使所述有机酸钙废水进入预热器中预热后进入蒸发器；
使预热后的所述有机酸钙废水在所述蒸发器中与生蒸汽进行换热，得到第一母液和冷凝水；
使所述冷凝水返回至所述预热器中，以对所述有机酸钙废水进行预热；
使所述第一母液进入分离器进行汽液分离，得到二次蒸汽和所述浓缩料液；
使所述二次蒸汽进入压缩机中压缩后返回至所述蒸发器中循环利用。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述浓缩料液中的有机酸钙含量为15-25wt％。
4.根据权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，控制所述二次蒸汽返回至所述蒸发器时的流速为2000-9944kg/h、温度为108-115℃；控制所述有机酸钙废水进入所述蒸发器时的流量为3-10m3/h，流速为1-5m/s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，对部分所述浓缩料液进行所述后处理，将剩余部分的浓缩料液与所述有机酸钙废水混合并进行所述蒸发浓缩。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，控制所述浓缩料液以12-3333kg/h的流量进行所述后处理。
7.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述生蒸汽的温度为250-260℃、压力为0.7-1.0MPa。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述有机酸钙废水中含有0.1-5wt％的有机酸钙。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，所述后处理包括：
对至少部分所述浓缩料液进行酸化处理，并对酸化反应产物进行固液分离，得到固体废渣和第二母液；
采用萃取剂对所述第二母液实施液液萃取，得到含有萃取剂和有机羧酸的萃取液以及含有萃取剂和水的萃余液；
对所述萃取液进行精馏再生，得到萃取剂和有机羧酸；
对所述萃余液进行水蒸汽汽提，得到萃取剂和所述外排水。
10.根据权利要求1或8所述的处理方法，其特征在于，还包括：对所述有机酸钙废水进行隔油过滤处理，以使有机酸钙废水的含油量小于10mg/L。
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| CN114804503A (zh) * | 2021-01-22 | 2022-07-29 | 中石油克拉玛依石化有限责任公司 | 一种原油电脱盐废水的处理方法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN105000612A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 中国民用航空总局第二研究所 | 一种浓缩有机废水的机械蒸汽再压缩系统及方法 |
| CN105733664A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原油电脱盐脱钙工艺方法 |
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| CN105000612A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 中国民用航空总局第二研究所 | 一种浓缩有机废水的机械蒸汽再压缩系统及方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114804503A (zh) * | 2021-01-22 | 2022-07-29 | 中石油克拉玛依石化有限责任公司 | 一种原油电脱盐废水的处理方法 |
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