CN111186948A - 一种电脱盐脱钙废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电脱盐脱钙废水的处理方法，包括如下步骤：对电脱盐脱钙废水进行蒸发浓缩，得到第一母液；使至少部分第一母液进行酸化再生，再经固液分离，获得第二母液和钙渣；对第二母液在130‑150℃下进行高温处理，再经固液分离，获得第三母液和钙渣。本发明提供的处理方法，通过首先对电脱盐脱钙废水实施蒸发浓缩，从而降低了后续酸化再生、固液分离和高温处理等后处理工艺设备的处理量，降低能耗，节约了电脱盐脱钙废水的处理成本。并且，通过上述处理方法得到的第三母液能够返回至电脱盐系统中用于脱盐脱钙，从而实现了工业水的回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工废水处理工艺，具体地说，涉及一种电脱盐脱钙废水的处理方法。
背景技术
随着油田三次采油技术的广泛应用，原油中的金属离子含量，尤其是碱土金属钙的含量呈进一步升高趋势。为解决钙离子等金属离子对原油加工过程中的危害、提高企业的经济效益，炼厂在对原油加工初期即实施了原油脱盐脱钙处理。
目前国内多数原油脱盐脱钙处理是在电脱盐系统中完成，所使用的脱钙剂以有机酸或有机酸酐为主，最终从电脱盐系统中所排出的废水中含有大量的有机酸钙等有机物以及无机盐。目前，国内外多数炼厂是对电脱盐脱钙废水进行处理，脱除其中的有机酸钙等，降低化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)，达到污水处理进水指标要求，然后将处理后的废水排放到下游的污水处理厂做进一步净化处理。比如CN105733664A和CN103130353A中就分别记载了针对电脱盐脱钙废水的处理工艺，处理后的外排水水质可达到化工装置排水的质量要求。
但是对于炼厂来说，由于原油脱盐脱钙会产生大量的电脱盐脱钙废水，因此处理成本和能耗都非常高；并且，将处理后的外排水排放到下游污水处理厂，不仅需要炼厂支付大量的处理成本，而且也造成了水资源的严重浪费。若能在完成原油脱盐脱钙的同时，实现电脱盐脱钙废水的回收再利用，同时降低电脱盐脱钙废水的处理成本和能耗，将会给企业和社会带来良好的经济效益和社会效益。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种电脱盐脱钙废水的处理方法，能够降低设备处理量并节约能耗，并且还能实现电脱盐脱钙废水的回收再利用。
本发明还提供一种对原油进行电脱盐脱钙的方法，包括采用上述处理方法对电脱盐脱钙废水进行处理，并将得到的处理产物循环用于电脱盐脱钙，实现电脱盐脱钙废水的回收再利用。
为实现上述目的，本发明提供一种电脱盐脱钙废水的处理方法，包括如下步骤：
对电脱盐脱钙废水进行蒸发浓缩，得到第一母液；
使至少部分第一母液进行酸化再生，再经固液分离，获得第二母液和钙渣；
对第二母液在130-150℃下进行高温处理，再经固液分离，获得第三母液和钙渣。
根据本发明所提供的技术方案，首先通过蒸发浓缩，将含有低浓度有机酸钙的电脱盐脱钙废水蒸发浓缩至相对较高的有机酸钙浓度，从而显著降低了后续酸化再生、固液分离以及高温处理等环节的设备处理量，减小了废水处理装置的规模并降低了整个电脱盐脱钙废水处理过程的能耗，因而节约了生产成本。
并且，通过对第一母液实施酸化再生、固液分离以及高温处理，能够有效脱除电脱盐脱钙废水中的钙渣沉积物，最终所得到的第三母液的浊度小于10NTU，因此该第三母液能够返回至电脱盐系统中用于脱盐脱钙，在经过电脱盐罐温度变化时不会产生析出钙渣，也就不会提升电脱盐罐内的油水分相界面，更不会影响电脱盐罐内电极板的脱盐脱水效果，从而能够确保电脱盐系统的正常、稳定运行，实现了电脱盐脱钙废水的回收再利用，节约了后续污水处理的成本，避免了水资源的浪费。
上述蒸发浓缩，尤其可以采用机械式蒸汽再压缩(Mechanical VaporRecompression，MVR)技术实现。MVR技术主要运用于蒸发浓缩物料。具体是利用高能效蒸汽压缩机压缩汽液分离器产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的焓，提高热焓的二次蒸汽进入蒸发器作为热源循环使用，替代绝大部分生蒸汽，生蒸汽仅用于补充热损失和补充进出料温差所需热焓，从而大幅度降低蒸发器的生蒸汽能耗，达到节能的目的。
目前MVR系统一般包括预热器、蒸发器、汽液分离器和压缩机。待加工的物料首先在预热器中预热，然后进入蒸发器中进行换热，吸热后的物料升温后进入汽液分离器中进行汽液分离，获得二次蒸汽和浓缩物料，其中二次蒸汽经压缩机压缩升温后返回至蒸发器，与预热后的物料之间进行换热，二次蒸汽放热所得到的冷凝水则可返回至预热器中，对待加工的物料进行预热。
本发明引入MVR技术对有机酸钙废水进行蒸发浓缩。在本发明的一些实施例中，采用MVR技术对电脱盐脱钙废水进行蒸发浓缩的过程包括：
使电脱盐脱钙废水在预热器中预热后，进入蒸发器中与生蒸汽进行换热，得到冷凝水和升温后的电脱盐脱钙废水；
使冷凝水返回至预热器中，对电脱盐脱钙废水进行预热；
使升温后的电脱盐脱钙废水进入汽液分离器中进行汽液分离，得到二次蒸汽和第一母液；
使二次蒸汽进入压缩机中压缩后返回至蒸发器中循环利用。
具体的，采用MVR技术对电脱盐脱钙废水进行蒸发浓缩的过程中，电脱盐脱钙废水大致依次经历了预热器中预热、蒸发器中换热和汽液分离器中汽液分离三个阶段。其中，经过预热的电脱盐脱钙废水从预热器流出并进入蒸发器的进料管中，与生蒸汽和/或二次蒸汽进行换热，吸热后得到的电脱盐脱钙废水进入汽液分离器中进行闪蒸蒸发，从而得到第一母液。在换热过程中，生蒸汽和/或二次蒸汽放热后得到的冷凝水温度较高，基本能达到90℃以上，甚至接近100℃，因此冷凝水返回至预热器中对新鲜的电脱盐脱钙废水进行预热；二次蒸汽经加压器加压升温后返回到蒸发器中，与预热后的电脱盐脱钙废水进行换热。
进一步的，从预热器中排出的冷凝水可以直接排放，也可以二次利用，比如也可以返回至电脱盐系统中。
电脱盐脱钙废水经过蒸发浓缩所得到的第一母液从汽液分离器排出后，使部分第一母液进行酸化再生，剩余部分第一母液进入蒸发器中。
具体的，部分第一母液进入酸化反应釜中进行酸化再生，剩余部分第一母液在循环泵的作用下返回至蒸发器中，而预热后的电脱盐脱钙废水也可在循环泵的作用下进入蒸发器中，二者在蒸发器中充分混合并与生蒸汽和/或二次蒸汽之间进行换热。
采用将部分第一母液循环利用的方式，能够充分保证蒸发器内物料保持稳定的流速，防止有机酸钙在蒸发器内结垢，同时也利用了第一母液中的热量，进一步降低对电脱盐脱钙废水进行蒸发浓缩所需的能耗，因而也能够进一步降低整个电脱盐脱钙废水处理过程中的能耗。
可以理解，电脱盐脱钙废水的蒸发浓缩程度越高，或者说第一母液中有机酸钙化合物的含量越高，越有利于降低后续酸化再生、固液分离、高温处理等工序中的设备处理量及能耗，但是又会相应增大蒸发浓缩过程中的处理难度及能耗，同时还会影响二次蒸汽的产量以及最终第三母液的产量。在本发明具体实施过程中，通常控制第一母液中的有机酸钙含量在15-25wt％，从而使整个电脱盐脱钙废水处理过程中的能耗和设备整体处理量均达到最低，也能获得相当量的第三母液以满足电脱盐脱钙工艺用水需求。
并且，将第一母液中有机酸钙的浓度控制在上述15-25wt％的范围内再进行酸化再生，还能避免现有技术中直接对电脱盐脱钙废水进行处理所常遇到的管线或反应器结垢的技术难题。
进一步，当第一母液中有机酸钙浓度为15-25wt％时，由于未达到有机酸钙的饱和浓度，所以第一母液处于非饱和状态，不会有晶体析出，所以在蒸发器中不会产生固体物质，也就不会在蒸发器的管壁上结垢，大大的缓解了现有采用MVR技术进行蒸发结晶过程中较常出现的结垢问题，延长了MVR系统的运行周期。
如无特殊说明，本发明中的“电脱盐脱钙废水”，是采用脱钙剂对原油进行电脱盐脱钙处理后得到的含有机酸钙的原油电脱盐排水，其中脱钙剂比如可以是目前作为脱钙剂所常用的有机酸或有机酸酐，包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐、苯磺酸、草酸、EDTA、有机磷羧酸、有机磷磺酸和氨磺酸中的一种或多种。
原油电脱盐排水除了含有有机酸钙之外，还不断富集大量的铁离子、镁离子、钠离子、钒离子，以及聚醚类的有机高分子物质、水溶性的有机酸、油类、含硫含氮物质，成分复杂。采用本发明的方法，能够对上述有机酸钙废水进行有效处理，最终得到满足排水指标的外排水。尤其是，采用MVR技术将有机酸钙浓度浓缩到15-25wt％，还避免了上述机酸钙废水中聚醚类的有机高分子物质、水溶性的有机酸、油类、含硫含氮物质等有机物对MVR系统中的设备造成的不利影响。
本发明对于电脱盐脱钙废水中的钙离子浓度没有特别的要求。本发明的处理方法，对于有机酸钙含量为0.1-5wt％的电脱盐脱钙废水尤其具有良好的处理效果。尤其是，当将电脱盐脱钙废水中的有机酸钙含量由0.1-5wt％浓缩至15-25％，所产生的二次蒸汽能够充分满足整个蒸发浓缩过程中的热量需求，并且还有效降低了后续酸化再生、固液分离、高温处理等工序的设备处理量，缩小了装置的规模，并实现了废水处理能耗的有效降低。
在采用机械式蒸汽再压缩技术对电脱盐脱钙废水实施蒸发浓缩的过程中，所得到的二次蒸汽，一般是通过压缩的方式实现温度的提高。在本发明具体实施过程中，是将二次蒸汽在压缩机中压缩，使二次蒸汽的温度升高至108-115℃后返回至蒸发器中使用。
具体的，控制二次蒸汽返回蒸发器时的流速为2000-9944kg/h、温度为108-115℃；控制预热后的电脱盐脱钙废水进入蒸发器时的流量为3-10m3/h(约为3000-10000kg/h)，流速为1-5m/s，这样能够实现二者之间热量的充分交换，确保达到预期的浓缩效果。并且，上述工艺条件，还避免了电脱盐脱钙废水在进入汽液分离器进行汽液分离(比如闪蒸)过程中出现的遇热结垢问题。
在本发明具体实施过程中，从气液分离器排出的部分第一母液是以12-3333kg/h的流量进入酸化反应釜中进行酸化再生；剩余部分的第一母液则返回至蒸发器中，与经过预热器预热后的电脱盐脱钙废水混合，得到的混合料液在循环泵的作用下，以1-5m/s的流速进入蒸发器中换热，然后进入汽液分离器中进行汽液分离，得到二次蒸汽和第一母液。
本发明中，所使用的生蒸汽的温度一般为250-260℃，压力一般为0.7-1.0MPa。本发明对于生蒸汽的来源不做特别限定，尤其可以使用炼厂在石油加工过程中所产生的废热蒸汽，以进一步降低生产成本。
实际上，由于在蒸发浓缩过程中会产生大量的二次蒸汽，因此若电脱盐脱钙废水持续平稳流入MVR系统中，则在一般情况下，所汽液分离器所产生的二次蒸汽基本可满足整个MVR系统的热量需求，因此一般是在电脱盐脱钙废水处理初始阶段使用生蒸汽以提供热量，而在电脱盐脱钙废水处理过程正常运转时，可加入非常少量的生蒸汽以补充热损失和进出料温差所需热量，甚至可不再加入生蒸汽。
本发明中，对部分第一母液所实施的酸化再生，具体可以采用本领域常规酸化再生工艺完成，比如将第一母液与无机酸在酸化反应釜中混合后，在50-90℃下进行酸化反应10-60分钟，实现酸化再生。所得到的酸化反应产物含有水、有机羧酸和少量可水溶性无机钙盐以及固体钙渣。
在酸化再生过程中所用的无机酸，用于与第一母液中的有机酸钙化合物反应生成相应的有机羧酸和固体钙渣(即非水溶性的无机钙盐)，比如无机酸可以是磷酸或硫酸，所相应生成的固体钙渣分别为磷酸钙固体颗粒及硫酸钙固体颗粒。无机酸的加入量以使有机酸钙化合物能够充分反应为宜。
酸化反应产物经固液分离后得到的第二母液中含有有机羧酸、饱和磷酸钙或饱和硫酸钙，本发明对第二母液实施了高温处理，具体的，是将第二母液通入中间罐中，加热至130-150℃并维持30-50分钟，使饱和磷酸钙或饱和硫酸钙等以钙渣的形式充分析出，然后再经固液分离，获得第三母液和钙渣。
经测试，电脱盐脱钙废水经过上述处理，得到的第三母液的浊度小于10NTU，该第三母液能够满足电脱盐系统注水的要求，因此将其返回至电脱盐罐中循环利用时，第三母液在经过电脱盐罐温度变化时不会析出钙渣，电脱盐罐电流没有明显变化，使电脱盐系统能够平稳运行。
本发明还提供一种对原油进行电脱盐脱钙的方法，包括：
使原油进入电脱盐系统中进行脱盐脱钙，并收集电脱盐系统所排出的电脱盐脱钙废水；按照前述处理方法，对收集所得到的电脱盐脱钙废水进行处理，获得第三母液；将第三母液返回至电脱盐系统中。
具体的，是对电脱盐系统所排出的电脱盐脱钙废水进行处理，并将获得的第三母液循环用于电脱盐注水。由于第三母液的水质满足电脱盐注水的要求，因此整个电脱盐系统能够平稳、顺利进行，确保原油脱盐脱钙处理的顺利进行。
进一步，上述电脱盐脱钙废水进行处理过程中所采用的蒸发浓缩，尤其可以采用MVR技术实现，不仅能够降低整个电脱盐脱钙过程中的能耗和设备处理量，而且蒸发浓缩过程中所得冷凝水最终也可返回至电脱盐系统中循环利用。
本发明对于上述原油不做特别限定，尤其可以是通过三次采油技术所获得的原油。
上述在电脱盐系统中进行脱盐脱钙的工艺条件，具体可以采用目前炼厂的常规脱盐脱钙工艺，不赘述。
本发明提供的电脱盐脱钙废水的处理方法，通过首先对电脱盐脱钙废水实施蒸发浓缩，将含低浓度有机酸钙化合物的电脱盐脱钙废水浓缩至较高浓度，从而降低了后续酸化再生、固液分离和高温处理等后处理工艺设备的处理量，缩小了电脱盐脱钙废水处理装置的规模，并且还能够降低整个电脱盐脱钙废水处理过程中的能耗，节约了电脱盐脱钙废水的处理成本。
进一步，通过引入MVR技术实现电脱盐脱钙废水的蒸发浓缩，使蒸发浓缩过程中所产生的二次蒸汽即可为整个蒸发浓缩过程提供足够或基本足够的热量，基本不需要补充生蒸汽，因此进一步降低了电脱盐脱钙废水处理过程中的能耗，节约了电脱盐脱钙废水的处理成本。
更进一步，由于本发明针对MVR技术实施了合理的蒸发浓缩工艺条件，不仅能够对成分非常复杂的电脱盐脱钙废水进行有效处理，而且避免了目前电脱盐脱钙废水处理过程中由于金属离子浓度较低所对晶体成核所带来的不利影响，以及避免了现有MVR技术进行蒸发浓缩过程中所常出现的结垢问题，因此，在整个电脱盐脱钙废水处理过程中，未见反应设备及管线出现结垢的问题，延长了MVR系统乃至整个处理系统的运行周期。
并且，采用上述处理方法，可使电脱盐脱钙废水得到有效处理，使最终第三母液的浊度小于10NTU，该第三母液能够返回至电脱盐系统中用于脱盐脱钙，且电脱盐罐中电流变化幅度较小，确保炼厂在电脱盐系统中平稳运行脱盐、脱钙技术。
此外，通过MVR技术进行蒸发浓缩所产生的冷凝水，同样可以返回到电脱盐系统中用于脱盐脱钙，保证炼厂在电脱盐系统中平稳运行脱钙技术，从而实现了工业水的有效回收再利用。
因此，相较于目前将电脱盐脱钙废水处理后排放给污水处理厂的操作，本发明的处理方法节约了炼厂后续污水处理的支出，而且还避免了水资源的浪费，进一步降低了生产成本，产生了良好的经济效益和社会效益。
本发明提供的对原油进行电脱盐脱钙的方法，由于电脱盐系统所排出的电脱盐脱钙废水是按照前述处理方法进行处理，所得第三母液能够返回到电脱盐系统中循环利用，不仅能够确保炼厂平稳运行电脱盐、脱钙技术，而且降低了电脱盐、脱钙过程中的能耗；此外，由于无需将电脱盐脱钙废水外排至污水处理厂进行处理，因此还降低了炼厂的电脱盐脱钙废水处理成本。
附图说明
图1为本发明实施例中所提供的电脱盐脱钙废水处理的工艺流程图。
附图标记说明：
1-预热器； 2-蒸发器；
3-汽液分离器； 4-压缩机；
5-循环泵； 6-酸化反应釜；
7-第一固液分离器； 8-钙渣池；
9-中间罐； 10-第二固液分离器；
11-电脱盐罐。
具体实施方式
现有技术中，针对原油电脱盐脱钙过程中所产生的废水，多数炼厂是通过对电脱盐脱钙废水进行处理，使处理后的废水水质可达到化工装置排水的质量要求，然后排放到污水处理厂做进一步的净化处理。出于节约水资源的考虑，若将电脱盐脱钙废水直接返回用于电脱盐系统，或者将处理后的废水返回用于电脱盐系统，经常会造成电脱盐系统运行不稳定，甚至出现电极板和电极棒击穿的现象，造成电脱盐系统无法正常运行,从而造成能耗增加、脱盐脱水效果差的问题。并且，现有对电脱盐脱钙废水进行处理，还常常会出现管线或反应器结垢的问题。
针对上述现象，本发明提供了一种改进技术方案，在对电脱盐脱钙废水进行处理过程中实施了酸化再生、高温处理和固液分离，将电脱盐脱钙废水中的有机酸钙化合物充分转化为不溶性钙盐并有效脱除该不溶性钙盐，使处理后的废水在用于电脱盐系统时，不会因电脱盐罐温度的变化而析出钙渣，也就避免了钙渣在电脱盐罐底部沉积所造成的电脱盐罐内油水分相界面提升等问题的发生，从而使电脱盐罐内电流保持稳定，确保电脱盐系统平稳运行；通过酸化再生前实施浓缩处理，解决了因金属盐含量较低所造成的晶体成核困难乃至管线和反应器结垢的问题。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种电脱盐脱钙废水的处理方法，请参考图1中的工艺流程图，具体包括如下工艺流程：
S1、待处理的电脱盐脱钙废水首先在预热器1中预热，预热后的电脱盐脱钙废水经循环泵5从蒸发器2的底部入口进入。
S2、通过蒸发器2的上部入口通入生蒸汽，生蒸汽与预热后的电脱盐脱钙废水在蒸发器2中发生换热。电脱盐脱钙废水吸热升温后从蒸发器2的顶部出口排出并进入汽液分离器3中；生蒸汽放热得到的冷凝水从蒸发器2下部出口排出并进入预热器1中，以对新鲜的电脱盐脱钙废水进行预热后排出。
S3、在汽液分离器3中，升温后电脱盐脱钙废水经汽液分离，得到二次蒸汽和第一母液。其中，二次蒸汽从汽液分离器3的顶部排出，经压缩机4压缩升温后返回到蒸发器2中，代替全部或部分生蒸汽使用；第一母液从汽液分离器3的底部排出，一部分第一母液进入酸化反应釜6中，另一部分第一母液与预热后的电脱盐脱钙废水混合，并在循环泵5的作用下进入蒸发器2的进料管(未图示)中。
S4、进入酸化反应釜6中的第一母液经酸化再生，得到的酸化反应产物随后进入第一固液分离器7中进行固液分离，得到钙渣和第二母液。其中，钙渣可进入钙渣池8中；第二母液进入中间罐9中。
S5、在中间罐9中对第二母液进行加热升温，使第二母液的温度达到130-150℃，经过高温处理的第二母液随后进入第二固液分离器10中进行固液分离，得到钙渣和第三母液。该第三母液可直接返回至电脱盐罐11中对原油进行脱盐脱钙。
下面对上述工艺流程中的各个步骤进行详细说明：
在步骤S1中，待处理的电脱盐脱钙废水是炼厂电脱盐脱钙工艺中所产生的废水，电脱盐脱钙工艺中所使用的脱钙剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐、苯磺酸、草酸、EDTA、有机磷羧酸、有机磷磺酸和氨磺酸中的一种或多种组合。电脱盐脱钙废水中有机酸钙化合物的含量为0.1-5wt％。
以下具体实施例中，若炼厂电脱盐脱钙工艺中所使用的脱钙剂为甲酸，则所产生的电脱盐脱钙废水简称为甲酸钙废水，同理，乙酸钙废水指的是使用乙酸作为脱钙剂所得到的电脱盐脱钙废水。
进一步的，步骤S1还可以进一步包括对电脱盐脱钙废水进行隔油过滤处理的步骤，可以根据具体的处理情况和工业现场要求，先进行隔油过滤处理，使隔油处理后的电脱盐脱钙废水中的含油量达到10mg/L以下，然后进行预热处理，使预热后的电脱盐脱钙废水的温度可以达到90-100℃。
在步骤S2中所使用的蒸发器2可以是MVR系统中所常用的蒸发设备，比如可以是常规的外热式循环蒸发器或膜式蒸发器。
具体的，在电脱盐脱钙废水处理开始阶段，可向蒸发器2中通入生蒸汽，以对预热后的电脱盐脱钙废水进一步加热，使电脱盐脱钙废水的温度达到泡点温度。待整个废水处理工艺流程能够平稳进行时，或者说汽液分离器3的顶部排出的二次蒸汽能够提供足够的热量，使电脱盐脱钙废水的温度达到泡点温度，则可停止向蒸发器2中通入生蒸汽，或者也可以根据实际需求通入少量的生蒸汽，以补充热损失和进出料温差所需热量，确保整个工艺流程平稳、顺利进行。
具体的，上述生蒸汽可以是来自炼厂的废热蒸汽，生蒸汽的压力具体可以为0.7-1.0Mpa、温度具体可以为250-260℃。其中生蒸汽的流量可通过控制蒸发器2开口阀门的开启的大小来控制，以使蒸发器2内的料液温度为信号，使电脱盐脱钙废水的温度达到泡点温度。
在整个工艺流程平稳进行的状态下，预热后的电脱盐脱钙废水一般是与来自汽液分离器3中的部分第一母液混合后，在循环泵5的作用下，预热后的电脱盐脱钙废水以3000-10000kg/h的流量连续进入蒸发器2的进料管中，且预热后的电脱盐脱钙废水与部分第一母液混合后的料液以1-5m/s的流速流动。其中二次蒸汽的温度一般控制在108-115℃，流量一般控制在2000-9944kg/h，即可确保在基本不补入生蒸汽的条件下，电脱盐脱钙废水的温度升高到泡点温度。
在步骤S3中所使用的汽液分离器3比如可以是常规的汽液分离装置，比如分离罐，所使用的压缩机4比如可以是常规的蒸汽压缩机。
具体的，使升温后的电脱盐脱钙废水进入汽液分离器3中进行闪蒸蒸发，得到二次蒸汽，并使电脱盐脱钙废水中有机酸钙的质量含量由0.1-5wt％浓缩到15-25％，得到第一母液排出。
从汽液分离器3顶部排出的二次蒸汽全部进入到压缩机4中，压缩机4对二次蒸汽做功压缩，使二次蒸汽的温度由约100℃升高至108-115℃，并控制升温后的二次蒸汽以2000-9944kg/h的流量输送给蒸发器2，代替几乎全部或全部的生蒸汽使用。
从汽液分离器3底部排出的第一母液，一部分以12-3333kg/h的流量进入酸化反应釜6中，剩余部分在循环泵5的作用下进入蒸发器2。
在步骤S4中，对第一母液所实施的酸化再生，可以按照现有酸化再生工艺进行。具体的，可将第一母液与无机酸混合后，在50-90℃下进行酸化反应10-60分钟，完成酸化再生。
上述酸化再生工艺所采用的无机酸具体可以是硫酸或磷酸，无机酸的加入量可根据第一母液的浓度和所含有机酸钙化合物的种类确定，不赘述。
酸化反应产物中含有水、有机羧酸和少量可水溶性无机钙盐以及固体钙渣，其中该固体钙渣的主要成分为非水溶性无机钙盐。酸化反应产物随后进入第一固液分离器7中进行固液分离，得到固体钙渣和第二母液。其中，固体钙渣可进入钙渣池8中。
上述第一固液分离器7可以常用的固液分离设备，比如可以是过滤器，通过对酸化反应产物进行过滤，获得第二母液和钙渣。
步骤S5是对第二母液进行高温处理。第二母液中含有有机羧酸和少量无机钙盐，在中间罐9中升温至130-150℃后，经过大约30-50分钟，进入第二固液汽液分离器3中进行固液分离，获得第三母液和钙渣。
其中，第二固液汽液分离器3可以常用的固液分离设备，比如可以是过滤器，通过对经过高温处理后的第二母液进行过滤，获得第三母液和钙渣。
经测试，第三母液的浊度小于10NTU，该第三母液可以返回至电脱盐系统中进行脱盐脱钙，具体可以返回到电脱盐罐11中。当该第三母液返回到电脱盐罐11中使用时，电脱盐罐11电流没有明显变化，可以保证炼油厂在电脱盐系统中平稳运行脱钙技术。并且也说明了采用本发明实施例的处理方法所获得的第三母液的水质满足电脱盐脱钙注水的要求。
以下通过具体实施例对前述处理工艺正常做进一步说明，但本发明的实施例不限于此。
实施例1
将质量分数为0.1％的甲酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的甲酸钙废水以10000kg/h的流量与来自汽液分离器3中的部分第一母液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以1m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为9933kg/h、温度为108℃)进行换热。其中，混合料液吸热后进入汽液分离器3中进行汽液分离，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对甲酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出。
在气液分离器3中，混合料液经过闪蒸蒸发，得到二次蒸汽以及甲酸钙质量分数为15％的第一母液。其中，二次蒸汽通过压缩机4压缩升温至108℃后，以9933kg/h的流量进入蒸发器2；部分第一母液以67kg/h的流量进入酸化反应釜6，剩余部分的第一母液则进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将第一母液与磷酸以当量比为1：1混合(即钙离子与磷酸根的摩尔比为3：2，下同)，在75℃下进行酸化反应10分钟后进入第一固液分离器7进行常规过滤分离，产出磷酸钙固体颗粒(即钙渣)以及含有甲酸(质量分数约为15％)和饱和磷酸钙的第二母液。
第二母液随后进入中间罐9升温至约140℃后维持大约30分钟，再进入第二固液分离器10中，经常规过滤后产出甲酸质量分数约为15％的第三母液和磷酸钙固体颗粒(即钙渣)。
上述两部分磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8。
经测试，第三母液的浊度为9NTU，返回至电脱盐系统进行脱盐脱钙。电脱盐罐11内电流浮动较小，电脱盐系统平稳运行。
实施例2
将质量分数为3％的丁酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的丁酸钙废水以10000kg/h的流量与来自汽液分离器3中的部分第一母液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以1m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为8333kg/h、温度为110℃)进行换热。其中，混合料液吸热后进入汽液分离器3中进行汽液分离，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对丁酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出。
在气液分离器3中，混合料液经过闪蒸蒸发，得到二次蒸汽以及丁酸钙质量分数为18％的第一母液。其中，二次蒸汽通过压缩机4压缩升温至110℃后，以8333kg/h的流量进入蒸发器2；部分第一母液A以1667kg/h的流量进入酸化反应釜6，剩余部分的第一母液则进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将第一母液与磷酸以当量比为1：1混合，在85℃下进行酸化反应30分钟后进入第一固液分离器7进行常规过滤分离，产出磷酸钙固体颗粒(即钙渣)以及含有丁酸(质量分数约为18％的)和饱和磷酸钙的第二母液。
第二母液随后进入中间罐9升温至约140℃后维持大约40分钟，再进入第二固液分离器10中，经常规过滤后产出丁酸质量分数约为18％的第三母液和磷酸钙固体颗粒(即钙渣)。
两部分磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8。
经测试，第三母液的浊度为8NTU，返回至电脱盐系统进行脱盐脱钙。电脱盐罐11内电流浮动较小，电脱盐系统平稳运行。
实施例3
将质量分数为5％丙酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的丙酸钙废水以3000kg/h的流量与来自汽液分离器3中的部分第一母液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以5m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为2400kg/h、温度为108℃)进行换热。其中，混合料液吸热后进入汽液分离器3中进行汽液分离，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对丙酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出。
在气液分离器3中，混合料液经过闪蒸蒸发，得到二次蒸汽以及丙酸钙质量分数为25％的第一母液。其中，二次蒸汽通过压缩机4压缩升温至108℃后，以2400kg/h的流量进入蒸发器2；部分第一母液以600kg/h的流量进入酸化反应釜6，剩余部分的第一母液则进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将第一母液与磷酸以当量比为1：1混合，在85℃下进行酸化反应30分钟后进入第一固液分离器7进行常规过滤分离，产出磷酸钙固体颗粒(即钙渣)以及含有丙酸(质量分数约为25％)和饱和磷酸钙的第二母液。
第二母液随后进入中间罐9升温至约140℃后维持大约35分钟，再进入第二固液分离器10中，经常规过滤后产出丙酸质量分数约为25％的第三母液和磷酸钙固体颗粒(即钙渣)。
两部分磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8。
经测试，第三母液的浊度为7.5NTU，返回至电脱盐系统进行脱盐脱钙。电脱盐罐11内电流浮动较小，电脱盐系统平稳运行。
实施例4
将质量分数为3％的丙酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的丙酸钙废水以3000kg/h流量与来自汽液分离器3中的部分第一母液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以2m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为2400kg/h、温度为115℃)进行换热。其中，混合料液吸热后进入汽液分离器3中进行汽液分离，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对丙酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出。
在气液分离器3中，混合料液经过闪蒸蒸发，得到二次蒸汽以及丙酸钙质量分数为15％的第一母液。其中，二次蒸汽通过压缩机4压缩升温至115℃后，以2400kg/h的流量进入蒸发器2；部分第一母液以600kg/h的流量进入酸化反应釜6，剩余部分的第一母液则进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将第一母液与磷酸以当量比为1：1混合，在90℃进行酸化反应20分钟后进入第一固液分离器7进行常规过滤分离，产出磷酸钙固体颗粒(即钙渣)以及含有丙酸(质量分数约为15％)和饱和磷酸钙的第二母液。
第二母液随后进入中间罐9升温至约140℃后维持大约45分钟，再进入第二固液分离器10中，经常规过滤后产出丙酸质量分数约为15％的第三母液和磷酸钙固体颗粒(即钙渣)。
两部分磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8。
经测试，第三母液的浊度为9NTU，返回至电脱盐系统进行脱盐脱钙。电脱盐罐11内电流浮动较小，电脱盐系统平稳运行。
实施例5
将质量分数为0.1％的乙酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的乙酸钙废水以3000kg/h的流量与来自汽液分离器3中的部分第一母液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以3m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为2983kg/h、温度为115℃)进行换热。其中，混合料液吸热后进入汽液分离器3中进行汽液分离，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对甲酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出。
在气液分离器3中，混合料液经过闪蒸蒸发，得到二次蒸汽以及乙酸钙质量分数为18％的第一母液。其中，二次蒸汽通过压缩机4压缩升温至115℃后，以2983kg/h的流量进入蒸发器2；部分第一母液以17kg/h的流量进入酸化反应釜6，剩余部分的第一母液则进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将第一母液与磷酸以当量比为1：1混合，在90℃进行酸化反应20分钟后进入第一固液分离器7进行常规过滤分离，产出磷酸钙固体颗粒(即钙渣)以及含有乙酸(质量分数约为18％)和饱和磷酸钙的第二母液。
第二母液随后进入中间罐9升温至约140℃后维持大约50分钟，再进入第二固液分离器10中，经常规过滤后产出乙酸质量分数约为18％的第三母液和磷酸钙固体颗粒(即钙渣)。
两部分磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8。
经测试，第三母液的浊度为7.5NTU，返回至电脱盐系统进行脱盐脱钙。电脱盐罐内11电流浮动较小，电脱盐系统平稳运行。
实施例6
将质量分数为5％的乙酸钙废水首先在预热器1中预热，预热后的甲酸钙废水以10000kg/h的流量与来自汽液分离器3中的部分第一母液混合后，得到的混合料液通过循环泵5以2m/s的流速进入蒸发器2中。
在蒸发器2中，混合料液与经压缩机4压缩后的二次蒸汽(流量为7222kg/h、温度为115℃)进行换热。其中，混合料液吸热后进入汽液分离器3中进行汽液分离，二次蒸汽放热后得到的冷凝水返回至预热器1中，以对甲酸钙废水进行预热，最终降温后的冷凝水从预热器1中排出。
在气液分离器3中，混合料液经过闪蒸蒸发，得到二次蒸汽以及乙酸钙质量分数为25％的第一母液。其中，二次蒸汽通过压缩机4压缩升温至115℃后，以7222kg/h的流量进入蒸发器2；部分第一母液以2778kg/h的流量进入酸化反应釜6，剩余部分的第一母液则进入蒸发器2。
在酸化反应釜6中，将第一母液与磷酸以当量比为1：1混合，在90℃进行酸化反应20分钟后进入第一固液分离器7进行常规过滤分离，产出磷酸钙固体颗粒(即钙渣)以及含有乙酸(质量分数约为18％)和饱和磷酸钙的第二母液。
第二母液随后进入中间罐9升温至约140℃后维持大约40分钟，再进入第二固液分离器10中，经常规过滤后产出乙酸质量分数约为18％的第三母液和磷酸钙固体颗粒(即钙渣)。
两部分磷酸钙固体颗粒作为固废排至钙渣池8。
经测试，第三母液的浊度为6NTU，返回至电脱盐系统进行脱盐脱钙。电脱盐罐11内电流浮动较小，电脱盐系统平稳运行。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一母液”、“第二母液”、“第三母液”仅用于方便描述电脱盐脱钙废水处理流程中不同的中间产物或最终产物，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电脱盐脱钙废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
对所述电脱盐脱钙废水进行蒸发浓缩，得到第一母液；
使至少部分所述第一母液进行酸化再生，再经固液分离，获得第二母液和钙渣；
对所述第二母液在130-150℃下进行高温处理，再经固液分离，获得第三母液和钙渣。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述蒸发浓缩是采用机械式蒸汽再压缩技术实现，所述蒸发浓缩的过程包括：
使所述电脱盐脱钙废水在预热器中预热后，进入蒸发器中与生蒸汽进行换热，得到冷凝水和升温后的电脱盐脱钙废水；
使所述冷凝水返回至所述预热器中，对所述电脱盐脱钙废水进行预热；
使升温后的所述电脱盐脱钙废水进入汽液分离器中进行汽液分离，得到二次蒸汽和所述第一母液；
使所述二次蒸汽进入压缩机中压缩后返回至所述蒸发器中循环利用。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，使部分所述第一母液进行酸化再生，剩余部分所述第一母液进入蒸发器中。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述电脱盐脱钙废水是采用脱钙剂对原油进行电脱盐脱钙所得到的含有机酸钙的废水，其中所述脱钙剂含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐、苯磺酸、草酸、EDTA、有机磷羧酸、有机磷磺酸和氨磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述电脱盐脱钙废水中含有0.1-5wt％的有机酸钙。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述第一母液中的有机酸钙含量为15-25wt％。
7.根据权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，控制所述二次蒸汽返回至所述蒸发器时的流速为2000-9944kg/h、温度为108-115℃；控制所述电脱盐脱钙废水进入所述蒸发器时的流量为3000-10000kg/h，流速为1-5m/s。
8.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，控制部分所述第一母液以12-3333kg/h的流量进行所述酸化再生。
9.根据权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，所述生蒸汽的温度为250-260℃、压力为0.7-1.0MPa。
10.一种对原油进行电脱盐脱钙的方法，其特征在于，包括：
使所述原油进入电脱盐系统中进行脱盐脱钙，并收集所述电脱盐系统所排出的电脱盐脱钙废水；
按照权利要求1-9任一项所述的处理方法，对收集所得到的电脱盐脱钙废水进行处理，获得所述第三母液；
将所述第三母液返回至所述电脱盐系统中。
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|---|---|---|---|---|
| CN112430506A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-02 | 汕头市天汇健生物技术有限公司 | 脱钙剂和油脂脱钙方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3203985A1 (de) * | 1982-02-05 | 1983-08-18 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum behandeln eines calciumchlorid und ameisensaeure enthaltenden abwassers |
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