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Verfahren zum Behandeln eines Calciumchlorid
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und Ameisensäure enthaltenden Abwassers Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Behandeln von Abwasser, das pro Liter mindestens 50 g Calciumchlorid
und mindestens 0,2 g Ameisensäure und/oder Formiat, gerechnet als HCOOH, enthält.
Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Abwasser aus einer Naßwäsche zum Entfernen
von Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff aus Rauchgasen mit einer Calciumionen enthaltenden
Lösung handeln, wie sie z.B. in der DE-AS 25 32 373 beschrieben ist. Die Ameisensäure
liegt hier teils frei, teils gebunden als Formiat vor.
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Beim Betreiben einer Rauchgaswäsche mit der genannten Calciumionen
enthaltenden Lösung reichert sich durch die Aufnahme von Chlorwasserstoff der Gehalt
an Calciumchlorid ständig an.
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Es ist deshalb erforderlich, durch Abstoßen eines Teils der Waschlösung
die Calciumchloridkonzentration auf einem tragbaren Niveau zu halten. Die abzustoßende
Waschlösung, die in der Regel etwa 0,5 - 2 g Ameisensäure bzw. Formiat pro Liter
enthält, muß von diesen Substanzen weitgehend befreit werden, bevor sie in einen
Vorfluter eingeleitet werden kann.
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1 g Ameisensäure weist eine chemischen Sauerstoffbedarf von etwa 350
mg 02 auf.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Ameisensäure und das Formiat des
Abwassers auf einfache und billige Weise ohne Chemikalienzusatz zu zerstören. Erfindungsgemäß
wird dies beim eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß mindestens aus
einem Teil des Calciumchlorids durch Elektrolyse Calciumhypochlorit
gebildet
und mit der Ameisensäure und/oder dem Formiat umgesetzt wird. Bei der Elektrolyse
des Abwassers wird anodisch Chlor entwickelt, das sich mit den Calciumionen zu Calciumhypochlorit
(CaOC12) umsetzt. Das Hypochlorit oxidiert die im Abwasser bzw. in der abzustoßenden
Waschlösung vorhandene Ameisensäure bzw. Formiate zu Kohlendioxid und Wasser, wobei
es selbst wieder zu Calciumchlorid reduziert wird.
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Zur elektrolytischen Oxidation nach den Gleichungen
werden theoretisch pro Mol Ameisensäure zwei elektrochemische Äquivalente, d.h.
53,6 Ah benötigt.
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Durch die Bildung von Kohlendioxid kommt es bei neutralen und alkalischen
Lösungen zu einer unerwünschten Ausfällung von Calciumcarbonat. Vorteilhafterweise
wird deshalb der pH-Wert des Abwassers vor Eintritt in die Elektrolyse auf unter
7 eingestellt.
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In einer ersten Verfahrensvariante wird das gesamte Abwasser durch
die Elektrolyseeinheit geleitet. Der Elektrolyse ist ein Verweilbehälter mit Rührer
nachgeschaltet, in welchem die vollständige Oxidation der Ameisensäure abläuft.
Bei einer weiteren vorteilhaften Variante wird nur ein Teilstrom des zu behandelnden
Abwassers der Elektrolyseanlage zugeführt, in welcher man elektrolytisch so viel
Chlor bzw. Calciumhypochlorit erzeugt, wie für die Oxidation der Ameisensäure des
gesamten Abwasserstroms erforderlich ist. Der elektrolytisch behandelte Teilstrom
wird in einer Mischzone mit dem übrigen Abwasser vereinigt und so die Oxidation
der Gesamtmenge an
Ameisensäure bzw. Formiaten vollendet. Zweckmäßigerweise
befindet sich zwischen dz, Elektrolyseanlage und der Mischzone ein Vorratsbehälter,
der es ermöglicht, eine kontinuierliche Abwasserbehandlung auch bei kurzzeitigen
Unterbrechungen der Elektrolyse, z.B. bei Wartungsarbeiten, durchzuführen Die Elektrolyse
wird in üblichen Elektrolysezellen, z.B.
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Schuckert-Kellner-Zellen durchgeführt. Hierbei wendet man bevorzugt
Spannungen im Bereich von 2 - 6 Volt und Stromdichten von 500 - 5000 A/m2 an.
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Au-sgestaltungen des Verfahrens werden. mit Hilfe der Zeichnung erläutert.
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Die in Fig. 1 schematisch dargestellte elektrolytische Abwasser-Reinigungsanlage
zur Behandlung des aus der Leitung 1 kommenden Abwasserstroms weist eine Elektrolysezelle
2 mit Anoden 4 und Kathoden 3 und einen Verweilbehälter 6 mit Rühreinrichtung 7
auf. Durch die Leitung 1 wird der Elektrolysezelle 2 das weitgeh-end feststofffreie
Abwasser zugeführt, das pro Liter üblicherweise 50 - 300 g Calciumchlorid und 0,2
- 2 g, vorzugsweise 0,5 - 1,5 g Ameisensäure bzw. Formiat (als HCOOH gerechnet)
enthält. -Die Temperatur des Abwassers liegt in der Regel zwischen 30 und 700C.
In der Elektrolysezelle wird durch anodische Oxidation der Chloridionen Chlor gebildet,
aus dem sich mit den Calciumionen Calciumhypochlorit (CaOCl2) bildet. Dieses setzt
sich mit der Ameisensäure bzw. mit dem Formiat zu Kohlendioxid und Wasser um, wobei
es selbst zu Calciumchlorid reduziert wird. Weil dieser Umsatz einige Minuten Zeit
erfordert, ist der Elektrolysezelle 2 ein Verweilbehälter 6 nachgeschaltet, in dem
das elektrolytisch behandelte Abwasser durch die Leitung 5 zufließt. Der Verweilbehälter
ist zur guten Durchmischung des Inhalts mit einer Rühreinrichtung 7 versehen. Das
gereinigte Abwasser fließt durch die Leitung 8 in einen Vorfluter ab Um eine Ausfällung
von Calciumcarbonat in der Elektrolysezelle 2 zu verhindern, wird das-Abwasser durch
die Leitung 13 mit Säure so weit versetzt, daß der pH-Wert unter Y und vorzugsweise
etwa 6 beträgt
In Fig. 2 ist eine andere, bevorzugte Möglichkeit
dargestellt, wie das Abwasser aus der Leitung 1 behandelt werden kann.
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1hierzu wird es mit hypochlorithaltigem Abwasser aus dem Vorratsbehälter
11 über die Leitung 12 versetzt, wobei für eine gute Durchmischung unter ausreichender
Verweilzeit im Rührbehälter 6 gesorgt wird. Dadurch wird ein Abwasser erzeugt, das
praktisch frei von Ameisensäure bzw. Formiat ist und den gestellten Anforderungen
für die Einleitung in Vorflutern genügt. Über die Leitung 8 fließt das so gereinigte
Abwasser ab. Ein Teilstrom des gereinigten Abwassers, zumeist 5 - 25 % der vom Rührbehälter
6 abfließenden Menge, wird über die Leitung 9 einer Elektrolysezelle 2 zugeführt.
Falls nötig, kann der pH-Wert durch Zufuhr von Säure aus der Leitung 13 verringert
werden.
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In der Elektrolysezelle 2 mit Anoden 3 und Kathoden 4 wird die für
die Oxidation der gesamten Ameisensäure- bzw. Formiatmenge des Abwassers der Leitung
1 erforderliche Menge an Hypochlorit erzeugt. über Leitung 10 fließt das hypochlorithaltige
Abwasser in einen Vorratsbehälter 11, aus dem es über die Leitung 12 je nach Bedarf
dem Abwasserstrom der Leitung 1 beigemischt wird.
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In Fig. 3 ist eine Variante der elektrolytischen Behandlung eines
Teils des Abwassers dargestellt. Ein Teilstrom des unbehandelten Abwassers aus der
Leitung 1 wird über eine Leitung 19 der Elektrolysezelle 2 zugeführt. Vor Eintritt
in die Elektrolysezelle wird dem Abwasserteilstrom, falls erforderlich, aus der
Leitung 13 Säure zudosiert. über die Leitung 10 fließt der elektrolytisch behandelte
Teilstrom zu eine Behälter 18 und von da über die Leitung 17 in die Hauptmenge des
Abwassers. Im nachgeschalteten Rührbehälter 6 erfolgt die vollständige Entfernung
von Ameisensäure bzw.
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Formiat. über die Leitung 8 fließt das gereinigte Abwasser in den
Vorfluter ab.
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Beispiel 1: Aus einer Rauchgaswäsche werden zur Konstanthaltung des
Calciumchloridgehalts der Waschlösung stündlich 20 m3 Lösung abgezogen und nach
Fig. 1 behandelt, Die Calciumchloridkonzentration der abgestoßenen Lösung (Abwasser)
beträgt 150 g/l, der Gehalt an Ameisensäure bzw. Formiat 1 g/l, gerechnet als HCOOH.
In der Elektrolyse beträgt die Spannung zwischen Anode und Kathode 3,8 V und die
Stromdichte liegt bei 1000 A/m2. Nach der Elektrolyse 2 wird das Abwasser in den
Rührbehälter 6 eingeleitet, dort beträgt die Verweilzeit 20 Min. bei einer Temperatur
von 32 0C.
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Im Abwasser der Leitung 8 kann Ameisensäure bzw. Formiat analytisch
nicht mehr festgestellt werden; das Abwasser wird direkt einem Vorfluter zugeführt.
Zur Beseitigung der störenden Ameisensäuremenge wurden 162,8 kWh benötigt.
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Beispiel 2: Um in der Waschlösung einer Rauchgaswäsche die Calciumchloridkonzentration
konstant auf 144 g/l zu halten, müssen stündlich 22,8 m3 Waschlösung abgestoßen
werden. Ihr Ameisensäure-und Formiatgehalt beträgt 0,95 g/l, die Lösung hat einen
pH-Wert von 5,9. In einer Arbeitsweise gemäß Fig. 2 werden 10 % des Abwassers der
Leitung 8 durch die Leitung 9 der Elektrolysezelle 2 zugeführt. Die Spannung zwischen
Anode und Kathode beträgt 3,5 V. Zum Bereitstellen der ausreichenden Menge an Hypochlorit
für die Oxidation der anfallenden Gesamtmenge an Ameisensäure, 21,66 kg/h, sind
145,1 kWh bei einer Stromdichte von 1500 A/m2 erforderllch, Der elektrolytisch behandelte
Teilstrom wird zusammen mit dem zu behandelnden Abwasser im Rührbehälter 6 gemischt,
wobei die Verweilzeit 5 Min. beträgt und eine Temperatur von 500C gemessen wird.
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Das behandelte Abwasser wird mit einem chemischen Sauerstofft bedarf
von etwa 10 mg 02/1 in einen Vorfluter entlassen.
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Beispiel 3: Vorn gleichenAbwasser wie in Beispiel 2 werden gemäß Fig.
3 10 % durch die Leitung 19 abgezweigt und einer elektrolytischen Behandlung unter
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unterzogen, Zum Bereitstellen der benötigten
Hypochloritmenge sind jetzt 138,9 kWh erforderlich. Der elektrolytisch behandelte
Abwasserstrom wird zusammen mit dem unbehandelten Reststrom einem Rührbehälter 6
zugeführt. Die Verweilzeit im Rührbehälter beträgt bei 51,50C 5 Min. Das so behandelte
Abwasser wird mit einem chemischen Sauerstoffbedarf von weniger als 10 mg 02/1 in
den Vorfluter eingeleitet.