AT401475B - Verfahren zur zerstörung von sulfit - Google Patents

Description

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   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von in einem wässerigen Medium enthaltenen Hydrogensulfit/Sulfit, welches in ungelöster Form vorliegt, und insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung   S02-hältiger   Abgase. 



   Die Entschwefelung von Rauchgasen mit basischen Absorptionsmitteln, wie Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydroxid, Calciumhyroxid, Zinkhydroxid, etc. ist bekannt. Diese Verfahren sind sogenannte nichtregenerative Verfahren, d. h., dass weder das Absorptionsmittel noch das S02 rückgewonnen werden. Bei diesen Verfahren wird das S02 in einem   wässerigen   Waschmedium zunächst zu Schwefliger Säure (H2S03) gelöst, wobei das Gleichgewicht von der Temperatur des Waschmediums und vom Gasdruck bestimmt wird. Der Übergang des S02 von der Gasphase in die wässerige Phase ist weiters sowohl vom   Verhältnis   der beiden Phasen zueinander als auch von den Strömungsbedingungen abhängig. 



   Nach Bildung der wässerigen Schwefeligen Säure dissoziiert sie als schwache Säure teilweise zu Hydrogensulfit und Sulfit, wobei sich die Lage des Gleichgewichtes nach dem Verhältnis von   S02   zum basischen Absorptionsmittel in der wässerigen Lösung richtet. Im technischen Prozess wird das Gleichgewicht über die Regelung des pH-Wertes beeinflusst. Das Dissoziationsgleichgewicht hängt ferner von der Temperatur ab. 



   Im Anschluss daran wird das Hydrogensulfit/Sulfit vom Sauerstoff Im Abgas zu Sulfat oxidiert. Dieser Reaktionsschritt und das Ausmass der Oxidation werden vom Gehalt an Sulfit in der   wässerigen   Phase, dem Gehalt an Sauerstoff im Abgas und der Kontaktzeit des Waschwassers in der Gasphase kontrolliert. 



   Je höher der pH-Wert der Waschlösung ist, desto schneller läuft die Oxidationsreaktion ab. Es ist 
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 Für die praktische Anwendung kann diese Eigenschaft aber nicht vollständig genutzt werden, da bei diesem pH-Wert bereits beträchtliche Mengen an Kohlendioxid in die Waschlösung aufgenommen werden Weiters liegt das gelöste S02 bel diesem pH-Wert ausschliesslich als Sulfit vor. Wenn unter diesen Bedingungen nicht gewährleistet ist. dass das Sulfit vollständig oxidiert wird, besteht die Gefahr der Überschreitung der 
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 der Oxidation durch den Abgassauerstoff nicht mehr zugänglich. 



   Hoher Sulfitgehalt und niedriger Sauerstoffgehalt führen nur zu einer teilweisen Umsetzung des Sulfites und In der Folge zur Beeinträchtigung des Betriebes von Entschwefelungsanlagen, die eine völlige Verstopfung von Förderleitungen und Förderanlagen und einen erhöhten Verschleiss an Anlagenteilen verursachen kann. Zur Minimierung des Risikos der Bildung von Sulfitniederschlägen wird bel vielen Entschwefelungsprozessen der pH-Wert der Waschlösung so gewählt, dass das gelöste S02 vorwiegend als 
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  Trotzdem kann auch unter diesen Bedingungen bei hohen   S02-Gehalten   im Abgas ein Sulfitniederschlag gebildet werden. 



   Neben den Problemen, die durch Sulfitniederschläge in Entschwefelungsprozessen auftreten, verursachen die Sulfite auch ökologische Schäden. Um diese zu minimieren, muss daher das sulfatische Endprodukt von Entschwefelungsverfahren einen minimalen Sulfitgehalt aufweisen Aus diesem Grund sind verschiedene Oxidationsverfahren entwickelt worden, um das Sulfit möglichst effizient in das stabile und   ökologisch verträglichere Sulfat umzuwandeln.    



   Bei der praktischen Ausführung der Rauchgasentschwefelung kommen verschiedene Methoden der Sulfitoxidation bzw. der Vermeidung der Sulfitniederschlagsbildung zur Anwendung. Die Wahl der Methode oder die kombinierte Anwendung verschiedener Methoden   nchtet   sich nach der jeweiligen Aufgabenstellung. Nach dem Stand der Technik sind folgende Methoden gebräuchlich : 1. Hohes Phasenverhältnis von Waschwasserphase zu Abgasphase 
Durch die grosse Waschwassermenge wird die   Löslichkeit   des Sulfites nicht   überschritten.   Die Gesamtmasse an gelöstem Sauerstoff ist der Waschwassermenge proportional. Diese Methode verursacht hohe Betriebskosten und hohe Investitionskosten. 



    1 a Zweistufenabsorption    
Dieses Verfahren, das vor allem in Kombination mit Massnahme 1 zur Anwendung kommt, beruht auf der Übersäuerung des Waschwassers vor dem Austritt aus der Gaswaschanlage. Dabei wird das Gleichgewicht 
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 wieder aus der Waschlösung in das Abgas abgestreift. Die technische Ausführung dieser Vanante basiert auf der mittels des pH-Wertes geregelten Absorption in einer dem Absorber vorgeschalteten Waschstufe. Für die Wäsche In der ersten Stufe wird das beladene Abwasser des eigentlichen Absorbers verwendet. Da 

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 in der ersten Stufe kein Neutralisationsmittel zugesetzt wird, sinkt der pH-Wert in der Waschlösung so weit ab, dass das nicht oxidierte S02 wieder vollständig in die Gasphase übertritt.

   Das Waschwasser muss nach
Austritt aus dem ersten Wäscher für die weitere Verarbeitung neutralisiert werden. 



   2. Eintrag von Oxidationsluft in das Umwälzbecken des Absorbers 
Für diese Methode wird ein grosses Volumen für das Umwälzbecken benötigt, wobei die Beckengrösse und die Ausführungsform über die Wirksamkeit und über die Betriebssicherheit entscheiden. 



   3. Eintrag von Sauerstoff in das Umwälzbecken 
Diese Methode kommt bel kleineren Gasdurchsätzen und bel hohem S02-Gehalt zur Anwendung. 



   4. Oxidation mit Wasserstoffperoxid 
Der Zusatz von Wasserstoffperoxid zur Waschlösung verursacht hohe Betriebskosten. Wasserstoffper- oxid kann durch Fehlreaktion disproportionieren und dadurch an chemischer Wirksamkeit verlieren. Die
Anwendung dieser Methode Ist auf   Spezialfälle   beschränkt. 



   Aus den technischen Beschränkungen dieser Hilfsmassnahmen leitet sich die Forderung nach einem
Oxidationsverfahren ab, das hinsichtlich Prozessführung und Produktspezifikation auf die Individuellen
Prozessbedingungen abgestimmt werden kann. 



   Die JP-A-57-68 189 betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von COD-Komponenten in Abwasser durch   elektroiytische Oxidation.   Dies wird erreicht, indem ein   übelriechendes   Abgas zunächst mit einer Natriumh-   ypochlontlösung   und dann mit einer Lösung von Natriumthiosulfat und Natnumsulfit gewaschen wird. 



   Danach wird das Abwasser mit Natriumhyposulfit oxidiert. Anschliessend wird das Abwasser in eine elektrolytische Zelle eingebracht und elektrolysiert, wobei das Natnumthiosulfat und das Natnumsulfit zu
Sulfat oxydiert werden. Dabei handelt es sich offenbar um eine Zerstörung von gelöstem Sulfit und nicht von Sulfit. welches in ungelöstem Zustand im wässerigen Medium vorliegt. 



   Die FR-PS 2 424 334 betrifft die Herstellung von Wasserstoff und ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet : - Absorption von S02 in MgO-haltiger Lösung unter Bildung von   Magnesiumhydrogensulfit   - Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur von ca.   SO. C,   - elektrolytische Bildung von Wasserstoff : - Bildung von Magnesiumsulfat durch Zugabe von   MgO,   - Fällung von Magneslumsulfatheptahydrat ; - Abtrennen des kristallisierten Produktes ; - thermische Spaltung des Magnesiumsulfates bel 900 bis   1150. C   unter Bildung von   MgO,   SO2 und
O2 ; und - Kühlen des gebildeten MgO. 



   Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die oben genannten Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Zerstörung von in einem wässengen Medium in ungelöster Form enthaltenen Hydrogensulfit/Sulfit und insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung   S02-hältiger   Abgase zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Welse In einer Entschwefelungsanlage durchgeführt und den Jeweiligen Prozessparametern auf einfache Weise angepasst werden kann. 



   Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren dadurch gelöst, dass der Sauerstoff zur Oxidation von HydrogensulfiVSulfit zu Sulfat auf elektrolytische Welse Im wässerigen Medium In Gegenwart von HydrogensulfiVSulfit erzeugt wird. 



   Es ist völlig überraschend und war für den Fachmann nicht zu erwarten, dass es durch eine anodische Oxidation möglich ist, Sulfitniederschläge zu oxidieren und damit aufzulösen. Ferner ist es durch diese Massnahme möglich, die Bildung von Sulfitniederschlägen überhaupt zu vermeiden, was wiederum bedeutet, dass bei der technischen Anwendung der anodischen Oxidation von Waschlaugen bel Entschwefelungsvorgängen bei höheren pH-Werten gearbeitet werden kann, wodurch ein geringerer technischer Aufwand für die Anlagenausführung und auch weniger   Pumpenergie erforderlich Ist  
Es ist praktisch   unmöglich,   Sulfitniederschläge mit Luftsauerstoff In technisch vertretbaren   Zeiträumen   zu oxidieren.

   Völlig überraschend ist hingegen, dass   Hydrogensulfite/Sulfite,   die In ungelöster Form vorliegen,   also beispielsweise dispergierte Sulfitniederschläge, elektrolytisch   zerstört, d. h. aufgelöst werden können. 

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   Als wässeriges Medium kann insbesondere eine Waschflüssigkeit einer Anlage zur Entschwefelung   SÛ2-hältiger   Abgase eingesetzt werden. 



   Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Entschwefelung eines   S02-hältigen   Abgases, das dadurch gekennzeichnet ist, dass - das S02-hältige Abgas mit einem wässerigen Waschmedium in Kontakt gebracht wird, um das S02 aus dem Abgas in das Waschmedium zu absorbieren, wobei ein im Waschmedium dispergierter
Sulfitniederschlag gebildet wird, und - das mit S02 bzw. Sulfitniederschlag beladene Waschmedium im Anodenraum einer Elektrolyse derart elektrolysiert wird, dass im Waschmedium Sauerstoff gebildet wird, welcher das gelöste S02 bzw. den
Sulfitniederschlag zu Sulfat oxidiert, wobei ein sulfathältiges Waschmedium gebildet wird. 



   Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es kontinuierlich durchgeführt wird, indem das sulfathältige Waschmedium neuerlich zur Absorption von SO2 aus Abgas verwendet wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf : - Das Verfahren kann in den Absorptionsprozess direkt Integriert oder auch als eigenständiger Prozess- schritt ausgeführt werden ;
Anschliessend wurde an die Elektroden eine Spannung von 5, 5 V   bel einem Elektrolysestrom   von 0, 4 A angelegt und die Lösung über 5 Stunden elektrolytisch behandelt.

   Nach jeder Stunde wurde aus dem Anodenraum eine Probe von 1 ml gezogen und der   Sulfitgehalt jodometnsch bestimmt.   Die Analyse ergab folgende Umsetzung von Sulfit zu Sulfat : 
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<tb> 
<tb> Zeit <SEP> Konz. <SEP> oxidiert <SEP> Umsatz <SEP> (theoretisch)
<tb> Oh <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP> n <SEP> 0% <SEP> 0%
<tb> 2 <SEP> h <SEP> 0,051 <SEP> n <SEP> 75% <SEP> 59%
<tb> 3h <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> n <SEP> 96% <SEP> 89%
<tb> 5h <SEP> < <SEP> EG <SEP> 100% <SEP> 
<tb> (h: <SEP> Stunde; <SEP> n: <SEP> Normalität; <SEP> EG: <SEP> Erfassungsgrenze)
<tb> 
 
Es Ist ersichtlich, dass bereits nach 2-stündiger Elektrolyse die überwiegende Menge des Sulfites als Sulfat vorliegt. Nach 5-stündiger Elektrolyse konnte kein Sulfit mehr jodometnsch nachgewiesen werden. 



  Beispiel 2 (Zerstörung von ungelöstem dispergierten Sulfit) 
In der in Beispiel 1 beschnebenen Laborelektrolyseanlage wurde bel Raumtemperatur die Oxidation von Calciumsulfit neben Natriumchlorid untersucht. Durch Fällung von Natriumsulfit mit Calciumchlorid wurde eine   0, 385   n Sulfitdispersion hergestellt und anodisch behandelt. Das Versuchsergebnis ist nachstehend aufgelistet. Während des Versuches wurde die Zellspannung bel konstant 11 V eingestellt. 
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<tb> 
<tb> 



  Zelt <SEP> Stromstärke <SEP> Sulfitkonzentration
<tb> 0 <SEP> h <SEP> 0,5 <SEP> A <SEP> 0,385 <SEP> n
<tb> 0,5 <SEP> 1,1 <SEP> A <SEP> 0,334 <SEP> n
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 245 <SEP> n <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 0,136 <SEP> n
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 034 <SEP> n <SEP> 
<tb> 
 
Aus den experimentellen Daten ist ersichtlich, dass bereits nach 2-stündiger Elektrolyse bel einer Stromstärke von 2 A etwa 90% des Sulfits zerstört waren, obwohl das Suifit als Feststoff,   d. h.   in ungelöstem Zustand, vorlag. 

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Claims (4)

1. Patentansprüche EMI3.3 <Desc/Clms Page number 4> wässerigenwird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wässeriges Medium eine Waschflüs- sigk6lt einer Anlage zur Entschwefelung SO2-hältiger Abgase eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren zur Entschwefelung eines SO2-hältigen Abgases, gekennzeichnet durch die Kombination der Massnahmen, dass - das S02-hältige Abgas mit einem wässerigen Waschmedium in Kontakt gebracht wird, um das S02 aus dem Abgas in das Waschmedium zu absorbieren, wobei ein im Waschmedium dispergierter Sulfitniederschlag gebildet wird, und - das mit S02 bzw. Sulfitniederschlag beladene Waschmedium Im Anodenraum einer Elektrolysee- innchtung derart elektrolysiert wird, dass im Waschmedium Sauerstoff gebildet wird, welcher das absorbierte S02 bzw. den Sulfitniederschlag zu Sulfat oxidiert, wobei ein sulfathaltiges Waschme- dium gebildet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird. Indem das sulfathältige Waschmedium neuerlich zur Absorption von S02 aus Abgas verwendet wird.