DE2951425A1

DE2951425A1 - Verfahren zum regenerieren von schwefeldioxidgas-skrubberloesungen

Info

Publication number: DE2951425A1
Application number: DE19792951425
Authority: DE
Inventors: Leopold Dr Pessel
Original assignee: American Electronic Laboratories Inc
Current assignee: American Electronic Laboratories Inc
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-07-03
Also published as: CA1116834A; GB2039862A; US4284608A

Description

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Verfahren zum Regenerieren von Schwefeldioxidgas-

Skrubberlösungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren von Schwefeldioxidgas-Skrubberlösungen, insbesondere auf eine Verbesserung des Verfahrens der Reoxydation von Metallsalzen, die von in den Skrubberlösungen absorbiertem Schwefeldioxid reduziert worden sind, wodurch die Lösungen rückgeführt und erneut für weitere Schwefeldioxidentfernung verwendet werden können.

Ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasströmen, wie Abgasen, durch Sprühwäsche mit einer wässrigen Lösung eines reduzierbaren Metallsalzes, wie Eisen(III) sulfat:, ist zuvor in der US-PS 4 070 441 beschrieben und beansprucht worden. Auf deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der US-PS 4 070 441 ist das Regenerieren oder die Reoxydation des reduzierten

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Metallsalzes, das sich durch die chemische Reaktion mit Schwefeldioxid bildet. Das Regenerieren ermöglicht die Verwendung einer Ausgangsmenge des Metallsalzes über lange Zeit durch wiederholtes Rückführen,ohne verbrauchte Mengen verwerfen und durch frische ersetzen zu müssen. Das Regenerieren des Metallsalzes bei der Abgasentschwefelung (FGD-Verfahren) hat große wirtschaftliche und umweltschützerische Vorteile gegenüber anderen FGD-Verfahren, insbesondere solchen, die Kalk und ähnliche Materialien verwenden, was eine Beseitigung des verbrauchten Wäschermaterials und den Ersatz durch frisches Material erforderlich macht.

Nach der US-PS 4 070 441 erfolgt das Regenerieren der Skrubberlösung unter Wechsel zwischen der Abgaswäsche und dem Spülen der Lösung mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas, wodurch der Sauerstoff das reduzierte Metallsalz zu seinem ursprünglichen höherwertigen Zustand rückoxydiert. Da diese Wasch- bzw. Spülzyklen mit Abgas und Luft vielfach wiederholt werden, steigt der Schwefelsäuregehalt der Skrubberlösung aufgrund der Oxydation und Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefelsäure, die sich in der Skrubberlösung löst.

Es wurde erkannt, daß die Geschwindigkeit der Rückoxydation des reduzierten Metallsalzes, wie Eisen(II)sulfat, durch Luft mit steigender Schwefelsäurekonzentration der Lösung erheblich gehemmt oder herabgesetzt wird. Somit bietet die Schwefelsäurezunahme einen sehr ernsten Hinderungsgrund für das FGD-Verfahren unter Verwendung von Metallsalzen, wie Eisen (TII)-sulfat, und verschiedene Maßnahmen zur Beschleunigung der Regeneration sind vorgeschlagen worden.

In der US-PS 4 091 075 wird die Verwendung von Aluminiumionen zur Beschleunigung der Regeneration oder Rückoxydation des reduzierten Metallsalzes mit Luft vorgeschlagen. Auf deren

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Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Dennoch bleibt der hemmende Einfluß zunehmender Schwefelsäurekonzentration auf die Regeneriergeschwindigkeit des reduzierten Metallsalzes durch Luft noch ein ernster Faktor, und es wird nach wirksameren Methoden zur Regenerierung gesucht.

Eine Reihe weiterer Maßnahmen zur Beschleunigung der Regeneration ist versucht oder vorgeschlagen worden, dazu gehört die Beschleunigung durch Wärme, durch chemische Beschleuniger und Erhöhung des Sauerstoffs in geschlossenen Systemen. Chemische Beschleuniger haben neben den zusätzlichen Kosten auch den Nachteil, daß ihre in der Lösung zurückbleibenden Rückstände die mögliche spätere industrielle Verwendung der sich in der Lösung ansammelnden Schwefelsäure nachteilig beeinflussen. Direkte Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Ozon usw., sind flüchtig und können durch Erwärmen der Flüssigkeit ausgetrieben werden. Sie sind jedoch teuer und bringen weitere Komplikationen für das Verfahren wie im Falle der anderen, oben beschriebenen Beschleunigungsmaßnahmen, und sie werfen möglicherweise ernste Umweltprobleme auf.

Die obigen und weitere Probleme des Standes der Technik werden erfindungsgemäß behoben, indem das Regenerieren der Schwefeldioxid-Skrubberlösungen, die ein reduzierbares Metallsalze enthalten, durch Reoxydation des reduzierten Metallsalzes in der Lösung durch anodische (elektrolytische) Oxydation erfolgt. So wurde gefunden, daß anodische Oxydation von Metallsalzen, wie die Oxydation von Eisen(II)sulfac zu Eisen(III)sulfat, durch zunehmenden Schwefelsäuregehalt der das Metallsalz enthaltenden Lösungen nicht nachteilig beeinflußt wird.

Das Regenerieren durch anodische Oxydation kann in vorteilhafter Weise entweder intermittierend oder kontinuierlich

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erfolgen, und zwar ohne Notwendigkeit, die Skrubberlösung wechselweise mit Abgas oder mit Luft in Kontakt zu bringen. Wenn gewünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit dem Verfahren der US-PS 4 070 441 und gegebenenfalls mit dem Verfahren der US-PS 4 091 075 kombiniert werden, so daß ein Teil der Skrubberlösung durch Kontakt mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas und ein Teil der Skrubberlösung durch anodische Oxydation regeneriert wird.

Zur Veranschaulichung der Erfindung ist in der Figur eine derzeit bevorzugte Form des Verfahrens dargestellt; es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt ist.

Die Figur ist eine Darstellung eines vereinfachten Fließschemas, das das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.

Wie in der Figur dargestellt, wird der Schwefeldioxid enthaltende Gasstrom, wie der Abgasstrom aus einer Kohleverbrennungsanlage, in einen Abgaswäscher 10 geführt, der eine wässrige Lösung eines Metallsalzes enthält, das vom höherwertigen zu einem niedrigerwertigen Zustand reduziert werden kann. Das Metallsalz kann jedes wasserlösliche Salz eines mehrwertigen Metalls sein, das durch Schwefeldioxid reduzierbar ist und durch elektrolytische oder anodische Oxydation rückoxydiert werden kann. Geeignete, im Handel erhältliche Salze sind Salze von Metallen wie Eisen, Mangan, Vanadium usw., aus wirtschaftlichen Gründen werden aber Eisensalze (Eisen-(III)salze) bevorzugt. Ebenso kann jedes geeignete Anion verwendet werden, das das Metallsalz wasserlöslich macht, die Sulfate sind aber aufgrund ihrer Kompatibilität mit Schwefelsäure, die durch Absorption von Schwefeldioxid gebildet wird, bevorzugt.

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Zur leichteren Erörterung wird das erfindungsgemäße Verfahren nachfolgend unter spezieller Bezugnahme auf die Verwendung von Eisen(III)sulfat als Metallsalz in der wässrigen Skrubberlösung beschrieben. Natürlich können jedoch auch andere Metallsalze, wie die oben angegebenen und andere, im erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch gleicher Weise eingesetzt werden. Die Metallsalz enthaltende Skrubberlösung ist vorzugsweise schwach sauer, wie durch Zusatz von Schwefelsäure, und typische Reaktionen der Skrubberlösung mit dem Schwefeldioxid sind in Spalte 2 der US-PS 4 070 441 angegeben .

Wenn die Skrubberlösung in dem Abgaswäscher eine vorbestimmte Konzentration an Eisen(II)sulfat erreicht, wird die Skrubberlösung aus dem Skrubber 10 entfernt und in eine Elektrolysezelle oder -zellen 12 zur Reoxydation des Eisen(II)sulfats zum Eisen(III)sulfat überführt. Die Stufe, in der die Skrubberlösung in die Elektrolysezellen überführt wird, ist variabel und hängt von der Anzahl der praktischen Überlegungen ab, wie sie in den Spalten 3 und 4 der US-PS 4 070 beschrieben sind. Wird andererseits kontinuierliche oder intermittierende Regenerierung der Skrubberlösung gewünscht, kann ein Teil der Skrubberlösung kontinuierlich oder periodisch aus dem Abgaswäscher in die Elektrolysezellen überführt und dann unmittelbar nach Reoxydation des Eisen(II)sulfats zum Eisen(III)sulfat zum Abgaswäscher rückgeführt werden. Wenn möglich, wäre es äußerst wünschenswert, die Elektrolysezelle im Skrubber 10 einzubauen, so daß die Lösung ohne die Notwendigkeit einer Überführung der Lösung oder Teile von ihr in eine separate Zelle kontinuierlich regeneriert werden könnte. Soweit bisher bekannt, sind diese Überlegungen für das erfindungsgemäße Konzept unkritisch und werden daher hier mit Ausnahme der Bezugnahme auf die US-PS'en 4 070 441 und 4 091 075 nicht weiter im einzelnen beschrieben.

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Anodische oder elektrolytische Oxydation (Ausdrücke, die hier wahlweise zur Bezeichnung der Oxydation in einer Elektrolysezelle verwendet werden) von Eisen(II)sulfat zu Eisen(III)-sulfat als solche ist seit vielen Jahren bekannt. Beschreibungen einer solchen Oxydation sind beispielsweise in J. W. Mellor, Comprehensive Treatise On Inorganic And Theoretical Chemistry, Longman, Green & Co., London-New York-Toronto 1935, Band 14, S. 262, 266, 303, 304 und zu finden. Mechanismus, Einzelheiten und Vorrichtung für die anodische oder elektrolytische Oxydation sind dem Durchschnittschemiker gut bekannt und müssen hier nicht im einzelnen erklärt werden, mit Ausnahme der Empfehlung einiger möglicher Abwandlungen, die angewandt werden können.

Beispielsweise kann bei der elektrolytischen Oxydation von Eisen(II)sulfat die Elektrolyse in wenigstens zwei Stufen durchgeführt werden. In der ersten Stufe wäre das an der Kathode der Zelle gebildete Produkt Wasserstoff, der als solcher verwendet werden könnte, wenn er am Ort verwendbar ist, oder zu einem Brenner als Brennstoff geleitet werden könnte. In der zweiten Stufe wäre das an der Kathode gebildete Produkt elektrolytisches Eisen, für das es viele Anwendungen gibt. An der Anode würde die Oxydation in mehreren Stufen erfolgen, wozu die Entwicklung von Sauerstoff, die Bildung von Perschwefelsäure und die Oxydation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen gehört.

Eine Reihe geeigneter Elektrolysezellen sind im Handel erhältlich und auf dem Fachgebiet bekannt zur Durchführung elektrolytischer Oxydation. Besonders bevorzugt werden die sogenannten unterteilten oder Diaphragmazellen, in denen der Anolyt und der Katolyt getrennt sind. Die anodische Oxydation kann unter Hindurchführen der Skrubberlösung, die unterschiedliche Mengen an Eisen(III)sulfat, Eisen(II)sulfat,

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Schwefelsäure und andere gasförmige oder feste Bestandteile aus dem Abgas enthalten kann, das gewaschen wird, durch eine einzige oder mehrere Elektrolysezellen erfolgen. Die regenerierten Anolyte können direkt zum Behälter des Skrubbers 10 rückgeführt werden, während die Anolytkammern der Zellen erneut mit nicht-regeneriertem Katolyt gefüllt werden. Andererseits können die regenerierten Anolyte gesammelt gelagert werden, bevor sie zum Skrubber 10 rückgeführt werden. So wird erkennbar, daß die Elektrolysezellen an ansatzweise, intermittierende oder kontinuierliche Regeneration und Rückführung angepaßt werden können.

Da ferner das Regenerieren von Eisen(III)sulfatlösung durch anodische Oxydation ein integraler Bestandteil des FGD-Verfahrens ist, kommt es in Betracht, daß irgendwelche oder alle Veränderlichen des anodischen Oxydationsprozesses, wie die Spannung, Stromstärke, Zeit, Zellengestaltung oder -ausnützung, Strom und Lagerung von Flüssigkeiten usw. durch überwachen einer Vielzahl von Faktoren beim FGD-Gesamtverfahren gesteuert werden können. Zu solchen Faktoren können der Eisen(II)sulfat- oder Schwefelsäuregehalt der Lösung, der Schwefeldioxidgehalt des Abgases, die Wirksamkeit irgendwelcher anderer, gleichzeitig angewandter Regeneriermethoden oder andere Verfahrensfakcoren gehören.

In letzterer Hinsicht ist klar, daß das Regenerieren durch anodische Oxydation gemäß der Erfindung die einzige Maßnahme zum Regenerieren .sein kann oder zusammen mit anderen Regerer iermaßnahmen angewandt werden kann, wie das Spülen mit Luft, wobei die verschiedenen Regeneriermethoden entweder nacheinander oder getrennt an verschiedenen Teilen der rückgeführten Lösung vorgenommen werden.

Wenn gewünscht, kann bei dem FCD-Verfuhren ein zusätzlicher SkruLber 14 hinter dem Abgasskrubbur 10 liegen, der Eisen-(TII)sulfatlösung enthält. Der Skrubber 11 kann in vorteiL-

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hafter Weise eine wässrige Lösung einer basischen Stickstoff verbindung, wie Harnstoff oder Guanidin, enthalten, um Säurenebel und stickstoffhaltige Verbrennungsgasprodukte abzufangen, die von dem aus dem Skrubber 10 austretenden Gasstrom mitgerissen werden können. Die Arbeitsweise und Vorteile eines solchen Skrubbers 14 sind im einzelnen in Spalte 4 der US-PS 4 070 441 beschrieben.

Die Durchführbarkeit des Regenerierens von Eisen(III)sulfat-Skrubberlösungen durch anodische Oxydation gemäß der Erfin dung wird durch die folgenden speziellen, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich, daß verschiedene Stromstärken, Spannungen und Zellengestaltungen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgewählt werden können, und die in den folgenden Beispielen angewandten dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen die Wahl der Vorrichtungen und Arbeitsweisen keineswegs einschränken.

Beispiel 1

Eine Reihe von Lösungen von Eisen(I I) sulfat mit verschiedenen Konzentrationen an Schwefelsäure wurde hergestellt und anodisch oxydiert. In einer ersten Testserie wurden fünf 20 ml-Proben mit jeweils 2 g Eisen(11)sulfat-Heptahydrat (FeSO..7H₂O) hergestellt, und konzentrierte Schwefelsäure (mit einem spezifischen Gewicht von 1,84) wurde jeweils in ausreichender Menge zugesetzt, um Volumen-Nennkonzentrationen von h, 10, 20, 50 bzw. 66 4 H,SO_} zu ergeben.

Die Tost:; erfolgten in einer unterteilten Zelle unter Verwendung eine;; Streifens; aus rostfreiem Stahl J04 als Kathode und einem Kohlestab als Anode und mit einer Elektrolytbrücke ZLuri Zuführen des Stroms zwischen Katolyt und Anolyt, Die Elektrolyse erfolgte mit einer Gleichstromquelle von 30 V bei einer Stt;jJ!istarke zwischen 0,1 und 0,3 A. Nach 5 min

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Elektrolyse für jede Probe wurde der Strom unterbrochen,- und eine Probe des Anolyten wurde entnommen und der Eisen(III)- ionengehalt im Vergleich zum Katolyten durch Testen mit dem bekannten Ammoniumthiocyanat qualitativ ermittelt. In jedem Falle lag eine deutliche Oxydation (Bildung von Eisen(III)- ionen) des Anolyten vor, was sich sowohl durch den Ammonium- thiocyanat-Test als auch durch die sichtbare Farbänderung des Anolyten nach gelblich zeigte. Bei der höchsten Säure konzentration (etwa 66 %) trat eine permanente weißliche Trübung der Lösung auf, was das Ausfallen einer festen Phase aus der Eisenlösung anzeigt.

Beispiel 2

Dem Beispiel 1 ähnliche Tests wurden mit einer Reihe von Lö sungen mit 20, 30 bzw. 40 g Eisen (II)sulfat-Heptahydrat pro 100 ml Wasser und verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen durchgeführt. Diese Proben wurden erwärmt, um die Löslichkeit zu verbessern. Außerdem wurden einige der Lösungen statt mit Eisen(II)sulfat durch Reaktion von Eisen(III)sulfatlösung mit Schwefeldioxid hergestellt und enthielten verschiedene Mengen nicht-umgesetzten Eisen(III)sulfats. Wie beim Beispiel 1 zeigte die anodische Oxydation jeder Probe eine Zunahme des Eisen-(III)ionengehalts.

Beispiel 3

Zu einer Lösung mit 10 g Eisen (II)sulfat-Heptahydrat und genügend destilliertem Wasser für ein Gesamtvolumen von 100 ml wurden 10 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben. 5 ml der obigen Lösung wurden in zwei kleine Tiegel gebracht, in die jeweils 5 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben wurden, was einen Schwefelsäure-Nenngehalt von 50 Volumenprozent ergibt.

Die beiden obigen Tiegel wurden über eine Salzbrück«, bestehend

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...... ti-iieii ^.TigeKenrten U-Rohr cus Glas.- oeful. Ic mit de-' zur.-"-. :'■.".■. ^T"..=.rcastailteri angesauercen Zisen {II; iuifatic-su.ic-, verbunden. In einen Tiegel wurde eine Kathode aus rostfreiem Stahl, in den anderen eine Kohlenstoffstabanode getaucht, um eine Elektrolysezelle zu bilden. Ein Gleichstrom von 0,1 A einer 30 V-Energiequelle wurde durch die Elektrolysezelle geleitet.

Der Anolyt um die Kohlenstoffanode nahm eine bräunliche oder gelbliche Farbe im Vergleich mit dem Katolyten um die rostfreie Stahlkathode herum an, was anodische Oxydation des Eisen(II)sulfats im Anolyten anzeigt» Beim Test mit Ammoniumthiocyanatlösung zeigte der Anolyt eine intensive Eisen(III)ionenfarbe, verglichen mit einer sehr blaßrosa Farbe des Katolyten.

Die obigen Beispiele zeigen, daß die Regeneration von Eisen-(II)sulfat zu Eisen(III)sulfat durch anodische Oxydation unabhängig vom Schwefelsäuregehalt der Lösung bis zu den höchsten getesteten Säurekonzentrationen zu verlaufen scheint. Damit bietet die Erfindung erhebliche Vorteile gegenüber der herkömmlichen Oxydation mit Luft, die durch Säurekonzentration und pH-Begrenzungen gehemmt wird. Da die anodische Oxydation von Eisen(II)sulfat durch zunehmende Azidität des Elektrolyten nicht beschränkt oder gehemmt wird, kann die Schwefelsäurekonzentration der Lösung auf Werte steigen, die mit wirksamem Betrieb des Abgasskrubbers für wirtschaftliche Rückgewinnung von Schwefelsäure als letztliches Nebenprodukt im Einklang stehen.

Außer der Möglichkeit des Regenerierens von Eisen(II)sulfat zu Eisen(III)sulfat über einen weiten Säurekonzentrationsbereich kann auch der elektrische Energiebedarf zum Betreiben von Elektrolysezellen bei diesem anodischen Vorgang erheblich niedriger sein als der Energiebedarf für Pumpen, Gebläse und damit zusammenhängende Einrichtungen, wie sie für die Oxydation durch Luftskrubbing nötig sind. Weitere

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s dae -erfindungsgemäSen Verfahrens sind z.B. der geringere Platzbedarf der Eiektrölysezellen und ihres Zutoehörs verglichen mit dem Bedarf für Gebläse, Skrabberkammern and damit zusammenhängende Einrichtungen für die Luftoxydation. Diese Vorteile machen das erfindungsgemä&e Verfäbren besonders attraktiv für kleine Boilerinstallationea. ϋηά wie zuvor angedeutet, ermöglicht das erfindungsgeiaälte Verfahren auch die Automatisierung des Regeneriervorgangs auf der Grundlage des Eisenlll)suifatgehalts der Lösung« des Schwefeldioxidgehalts des Abgases und anderer Verfahrensveränderlicher.

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Claims

Verfahren zum Regenerieren von Schwefeldioxidgas-Skrubberlösungen

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom durch Kontakt mit einer wässrigen Skrubberlösung eines durch Schwefeldioxid von einem höheren zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduzierbaren Metallsalzes unter Bildung von Schwefelsäure, die sich in der Lösung löst, unter Regenerieren der Lösung durch Oxydation des reduzierten Metallsalzes vom niederen zum höheren Wertigkeitszustand zu kontinuierlicher oder wiederholter Verwendung der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch anodische Oxydation des reduzierten Metall salzes regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Eisen(III)ionen lieferndes Eisensalz verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß als Metallsalz Eisen(III)sulfat und als reduziertes Metallsalz Eisen(II)sulfat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Metallsulfat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich regeneriert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der wässrigen Lösung durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydativ regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Regeneration des Teils durch die Gegenwart von Aluminiunionen katalysiert wird.

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