DE2451274B2 - Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen

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Description

15
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgas;en. Zur Entfernung von Stickoxiden, im folgenden als NO, bezeichnet, hat man bislang Verbrennungsvorrichtungen verwendet, die jedoch eine Verringerung des ΝΟ,-Gehalts sowohl aus theoretischen als aus wirtschaftlichen Gründen nur in engen Grenzen erlauben.
Es ist ferner aus den Dissertationen von J. W. M e 11 ο r »A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry«, Vol. VIII, 1931, Seite 423, und von B. F. G. J ο h η s ο η und J. A. M c C1 e ν e r t y »A Progress in Inorganic Chemistry«, Vol. 7,1966, Seite 277 und aus »Journal of Applied Chemistry, U.S.S.R.«, 26, 1953, Seite 925 von S. N. Gang und L. I. Ma mo n bekannt, daß Salze bestimmter Metalle mit NO, unter Bildung von Komplexen resigieren bzw. diese Eigenschaften von Metallsalzen zur NO, Absorption zu nutzen, indem ΝΟ,-haltiges Abgas mit einer wäßrigen Lösung dieser Metallsalze in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren ist jedoch bei großen Mengen von Abgasen kaum wirksam; selbst bei Verwendung von Eisen(II)-salz, das am besten zur Bildung von Komplexen mit NO, geeignet zu sein scheint, ist eine lange Kontaktzeit zwischen Gas und Flüssigkeit erforderlich, um das in geringer Konzentration vorhandene NO, zu entfernen.
Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein wirksames Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen vorzuschlagen und insbesondere sowohl die Auflösungsgeschwindigkeit des NO, in der wäßrigen Lösung als auch die Reaktionsgeschwindigkeit des NO, mit dem Metallsalz zu steigern. Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren gemäß Patentanspruch vorgeschlagen.
Die Alkalisalze von organischen Säuren sind wasserlösliche Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze organischer Säuren, z. B. einbasiger Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, zweibasiger Säuren wie Malonsäure und Bernsteinsäure, mehrbasiger Säuren wie Äthylendiamintetracarbonsäuren und Nitrilotricarbonsäuren. Da sich Ameisensäure leicht zersetzt, werden organische Säuren mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese organischen Sauren sind schwächer als schweflige Säure und stärker als CO2. Ein typisches Beispiel für Athyldiamintetracarbonsäuren ist Athylendiamintetraessigsäure, im folgenden als ÄDTE bezeichnet, und ein typisches Beispiel für die Nitrilotricarbonsäuren ist Nitrilotriessigsäure, im fol- b5 genden als NTE bezeichnet.
Die wasserlöslichen Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und/oder Mangan sind z. B. Sulfate, Chloride, Nitrate und Thiocynate, anorganische Komplexsalze wie Kaliumr:yanoferrat und Salze, die durch Umsetzung der genannten Metalle mit den oben aufgeführten organischen Säuren gebildet werden.
Die Gegenwart von einem Alkalisulfit, eines Alkalibisulfits oder von Ammoniumsulfit und/oder -bisulfit verhindert, daß die erhebliche Mengen Sauerstoff enthaltenden Abgase das in der wäßrigen Lösung gelöste Metallsalz oxidieren und dadurch die Wirksamkeit der NO,-Entfernung beeinträchtigen.
Als Alkalisulfite bzw. Alkalibisulfite werden Verbindungen der Formel M2SO3 oder MHSO3, in der M ein Alkalimetall entsprechend dem der genannten organischen Säuren bedeutet, verwendet, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit Wenn das NOjrhaltige Abgas SO2 oder SO3, im folgenden als SO, bezeichnet, enthält, braucht nicht unbedingt Alkalisulfit in die wäßrige Lösung gegeben werden, da das SO, in der wäßrigen Lösung absorbiert wird und mit den in der wäßrigen Lösung vorhandenen Alkalisalzen der organischen Säuren zu Aikalisulfit reagiert Wenn der wäßrigen Lösung ein Alkalisulfit zugesetzt wird, kann zusätzlich noch eine freie organische Säure zugesetzt werden, damit nicht das Metall des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung als wasserunlösliches Hydroxid oder Oxid ausfällt.
Da die für die ΝΟ,-Entfernung am besten geeigneten Eisen(II)- oder Kupfer(I)-Salze durch die Reduktion von NO, zu N2O und außerdem durch den im Abgas enthaltenden Sauerstoff leichter oxidiert werden und wasserunlösliche Metallsalze bilden und dadurch den Absorptionsfaktor NO, verringern, werden vorzugsweise Alkalisalze mehrbasiger Säuren, insbesondere von Äthylendiamintetracarbonsäuren oder Nitrilotricarbonsäuren verwendet, die mit dem Metall des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung stabile Chelatverbindungen bilden. Auf diese Weise ist das Metall ausreichend geschützt und es besteht keine Gefahr, daß sich ein unlösliches Metallsalz bildet. Bei Verwendung eines Alkalisalzes einer mehrbasigen Säure kann anstelle des Eisen(II)-Salzes auch ein Eisen(III)-Salz verwendet werden, das in der wäßrigen Lösung als Chelatverbindung vorliegt und durch Alkalisulfit zu Eisen(II)-Salz, aber nicht zu einem wasserunlöslichem Metallsalz reduziert wird.
Die Temperatur der wäßrigen Absorptionslösung beträgt vorzugsweise 20 bis 9O0C, und der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 4 und 7. Eine Konzentration von 0,06 Mol/l oder mehr an Alkalisalz der organischen Säure und 0,003 Mol/l oder mehr an Metallsalz in der wäßrigen Lösung ist ausreichend. Die Konzentration dieser Salze soll jedoch vorzugsweise unter der Löslichkeitskonzentration der Alkalisalze bei der Absorptionstemperatur sein. Besonders bevorzugte Konzentrationen sind 0,06 bis 3,6 Mol/l Alkalisalz organischer Säuren, 0,003 bis 1,2 Mol/l Metallsalz und 0,008 bis 1,2 Mol/l Alkalisulfit. Außerdem werden vorzugsweise 0,01 bis 2,4 Mol/l freie organische Säure der wäßrigen Lösung zugesetzt. Es kann z. B. eine wäßrige Lösung verwendet werden, die 1,2 Mol/l Natriumacetat, 0,14 Mol/l Eisen(II)-sulfat und 0,15 Mol/ Natriumsulfit enthält, oder eine wäßrige Lösung, die 0,16 Mol/l Natriumäthylendiamintetraacetat, 0,14 Mol/ Eisen(II)-Sulfat und 0,15 Mol/l Natriumsulfit enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nichi nur eine wirksame Entfernung von NO, aus dem Abgas sondern auch von eventuell vorhandenem SO,, z. B. au! Schwerölverbrennungsgasen, wobei SO, und NO
gemeinsam entfernt werden. Da die organische Säure des Alkalisalzes schwächer als SO2, aber stärker als CO2 ist, besteht keine Gefahr, daß in dem Abgas vorhandenes CO2 die Entfernung von SO2 verhindert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur wirksamen Entfernung von NO» und SO1 ist besonders geeignet zur Behandlung von Erdgas.
Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert, wobei die Bestimmung des ΝΟχ-Gehalts nach dem Naphthyläthylendiaminverfah- ι ο ren erfolgte. Mit diesem Verfahren wird das im Abgas vorhandene Distickstoffoxid nicht erfaßt; deshalb wird NOx als absorbiert betrachtet, auch wenn es nach erfolgter Absorption in der Absorptionsflüssigkeit wieder als Distickstoffoxid mit dem Abgas vermischt wird. Wie sich aus dem folgenden Beispiel 12 ergibt, wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren absorbierte NOx nur zu einem sehr geringen Teil 2u Distickstoffoxid umgesetzt, so daß der durch dieses Analyseverfahren erhaltene Absorptionsfaktor als NO1-Entfernungsfaktor angesehen werden kann. Im vorangestellten Vergleichsbeispiel entwickelte sich eine große Menge Distickstoffoxid, so daß der NOx-Entfernungsfaktor nicht mit dem Absorptionsfaktor übereinstimmt
Bei allen folgenden Beispielen ist der Anteil der gasförmigen Substanzen, wie NO, No2 oder O2, als Vol.-% und der Anteil der nicht gasförmigen Substanzen, wie Natriumacetat oder Eisensulfat, als Gew.-% angegeben.
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel gibt die verschiedenen NO^-Absorptionseffekte wieder, die durch Verwendung verschiedener Kombinationen von organischem Alkalisalz und Metallsalz erreicht wurden.
Zwei getrennte Waschflaschen, jede mit einem Glasfilter, einem inneren Durchmesser von ungefähr 5 cm und einer Höhe von ungefähr 15 cm wurden hintereinander geschaltet. Bei jedem Versuch wurden 200 ml Wasser in die erste Flasche und 200 ml einer der in Tabelle la und Ib aufgeführten Absorptionsflüssigkeiten in die zweite Flasche gegeben. Die Flaschen wurden auf 55" C gehalten. Zwischen der ersten und der zweiten Waschflasche war eine Gasentnahmevorrichtung S] angebracht. Eine zweite Gasentnahmevorrichtung S2 befand sich am Auslaß der zweiten Waschflasche. Das NOv-Absorptionsverfahren wurde durchgeführt, indem in die erste Waschflasche ein NO^-haltiges Gas eingeleitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 381/Std.
Als NOj-haltiges Gas wurden ein Gasgemisch, das aus Stickstoff bestand und 350 ppm NOx (NO, 90%; NO2, 10%) enthielt, und ein anderes Gasgemisch, das aus Stickstoff bestand und 350 ppm NOx und 5% Sauerstoff enthielt, verwendet
Die NOx-Analysen wurden durchgeführt nach JIS KO 104 (1968, Naphtliyläthylendiaminverfahren) und der NOx-Absorptionsfaktor wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:
NO^-Absorptionsfaktor (%) =
S-S
χ 100
Tabelle 1 a
Sauerstofffreies Gas
Zusammensetzung der
Absorptionsflüssigkeit
NOx-Absorptionsfaktor (%)
nach nach nach 5 Min. 30 Min. 60 Min.
10% Natriumacetat
2% Eisen(H)-sulfat
10% Natriumacetat
2% Eisen(Il)-chlorid
10% Calciumacetat
2% Eisen(II)-chlorid
10% Natriumpropionat
2% Eisen(II)-sulfat
10% Natriumacetat
2% Kupfer(I)-chlorid
Tabelle 1 b
Sauerstoffhaltiges Gas
97
98
97 87
76
Zusammensetzung der
Absorptionsflüssigkeit
NOx-Absorptionsfaktor
nach
5 Min.
nach 30 Min.
nach 60 Min.
10% Natriumacetat
2% Eisen(II)-sulfat
10% Natriumacetat
2% Eisen(II)-chlorid
10% Calciumacetat
2% EisendD-chlorid
10% Natriumpropionat
2% Eisen(II)-sulfat
10% Natriumacetat
2% Kupfer(I)-chlorid
58 21 0
62 32 Π
43 16 0
38 6 0
35 7 0
(S1: NOjc-Konzentration vor der Absorption
S2: NO*-Konzentration nach der Absorption).
Beispiel 1
Zwei getrennte Waschflaschen, jede mit einem Glasfilter, einem inneren Durchmesser von ungefähr 5 cm und einer Höhe von ungefähr 17 cm wurden hintereinander geschaltet Bei jedem Versuch wurden in die erste Waschflasche 200 ml Wasser und in die zweite Waschflasche 200 ml einer der in Tabelle 2 aufgeführten Absorptionsflüssigkeiten eingefüllt. Die Waschflaschen wurden mit Hilfe eines Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten. Zwischen der ersten und zweiten Waschflasche befand sich eine Gasentnahmevorrichtung Si. Eine zweite Gasentnahmevorrichtung Sj befand sich am Austritt der zweiten Waschflasche. Zur Durchführung des NO^Absorptionsverfahrens wurde in die erste Waschflasche eine Gasmischung, die neben Stickstoff 350 ppm NOx(NO, 90%; NO2, 10%) und 5% Sauerstoff enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 401/Std. eingeleitet.
Die NOx-Analysen zur Bestimmung des NOx-Absorptionsfaktors wurden auf die gleiche Art und Weise wie im vorangestellten Vergleichsbeispiel durchgeführt.
Tabelle 2
Zusammensetzung der
Absorptionsflüssigkeit
Absorptions- NOx-Absorptemperatur tionsfaktor (%)
(°C) nach 60 Min.
15
20
10% Natriumacetat
2% Eisen(II)-sulfat 55 92
3 % Natriumsulfit
10% Natriumacetat
2% Eisen(II)-sulfat 80 93
2% Natriumsulfit
10% Kaliumacetat
2% Eisen(II)-sulfai 55 89
3% Kaliumsulfit
10% Natriumpropionat
2% Eisen(II)-chiorid 55 92
3 % Natriumsulfit
10% Natriumacetat
2% Kobaltsulfat 55 76
3% Natriumbisulfit
10% Natriumacetat
2% Nickelsulfat 55 72
3% Natriumsulfit
10% Kaliumacetat
2% Kupfersulfat 55 88
3% Kaliumbisulfit
10% Natriumacetat
2% Mangansulfat 55 73
3% Natriumsulfit
Beispiel 2
Es wurde eine 55° C warme wäßrige Lösung, die 4,9% Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2 H2O, 2% Eisen(II)-sulfat und 2,2% Natriumsulfit enthielt und mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 53 eingestellt war, als Absorptionsflüssigkeit verwendet Gemäß Beispiel 1 wurde 330 ppm Stickoxide und 5% Sauerstoff enthaltender Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1001/Std. gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor nach einer Stunde betrug 95%.
Beispiel 3
Es wurde eine 55° C warme wäßrige Lösung, die 4,9% Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2 H2O, 2% Eisen(II)-sulfat, 2,2% Natriumsulfit, 10% Natriumacetat und 2,4% Essigsäure enthielt und auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt war, als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Gemäß Beispiel 1 wurde Stickstoff, der 300 ppm Stickoxide und 5% Sauerstoff enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1001/Std. gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor betrug nach einer Stunde 90%.
Beispiel 4
Eine 55° C warme wäßrige Lösung, die 4,9% Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2 H2O, 2% Eisen(III)-sulfat, 4,4% Natriumsulfit, 10% Natriumacetat und 2,4% Essigsäure enthielt und auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt war, wurde als Absorptionslösung verwendet. Gemäß Beispiel 1 wurde Stickstoff, der 300 ppm Stickoxide und 5% Sauerstoff enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1001/Std. gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor betrug nach 2 Stunden 88%.
30
35
40
45
50
Beispiel 5
Es wurde eine Stickoxidabsorption gemäß Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Absorptionsflüssigkeit anstelle von Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2 H2O 5,1 % Trinat.riumnitrilotriacetat χ H2O enthielt. Der Absorptionsfaktor nach 70 Minuten betrug 70%.
Beispiel 6
Eine wäßrige Lösung, die 10% Natriumacetat, 3% Eisen(lI)-sulfat und 3% Natriumsulfit enthielt und deren Temperatur auf 55° C gehalten wurde, wurde als Absorptionsflüssigkeit verwendet Gemäß Beispiel 1 wurde Stickstoff, der 350 ppm NOx (NO, 90%; NO2, 10%), 870 ppm SO2 und 5% Sauerstoff enthielt bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 38 1/Std. gewaschen. Bei diesem Verfahren wurde nicht nur NO*. sondern auch SO2 absorbiert Der NOx-Absorptionsfaktor betrug 97% und der SO2-Absorptionsfaktor 99%.
Es wurde eine SO2-Analyse nach einem Jodverfahren durchgeführt, nach dem das SO2 in einer 5%igen wäßrigen Natronlauge absorbiert worden war. Der SO2-Absorptionsfaktor wurde entsprechend dem NOx-Absorptionsfaktor berechnet
Beispiel 7
Es wurde eine NOx- und SO2-Absorption gemäß Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Lösung, die 10% Natriumpropionat 3% Eisen(II)-sulfat und 3% Natriumsulfit enthielt, verwendet wurde. Der NOx-Absorptionsfaktor betrug 89% und der SO2-Absorptionsfaktor 99%.
Beispiel 8
Es wurden 200 ml 15%ige, wäßrige Natriumacetatlösung in die Apparatur gemäß Beispiel 1 als Absorptionsflüssigkeit eingefüllt und dann wurde 1500 ppm SO2 enthaltender Stickstoff 10 Stunden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 501/Std. gewaschen. Danach enthielt die Absorptionsflüssigkeit 2% Natriumsulfit Zu dieser Absorptionsflüssigkeit wurden 2% Eisen(II)-sulfat zugesetzt Gemäß Beispiel 7 wurde dann Stickstoff, der 350 ppm NOx (NO, 90%; NO2, 10%), 870 ppm SO2 und 5% Sauerstoff enthielt, zur Absorption von NO* und SO2 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 381/Std. gewaschen. Der NOjrAbsorptionsfaktor betrug 97% und der SO2-Absorptionsfaktor betrug 99%.
Beispiel 9
Der Versuch gemäß Beispiel 7 wurde mit allen anderen in Tabelle 3 aufgeführten Metallsalzen anstelle von Eisen(II)-sulfat wiederholt Die Absorptionsfaktoren für NOx und SO2 sind in Tabelle 3 aufgeführt
Tabelle 3 NOx-Ab-
sorp tions
faktor
SO2-Absorp-
tionsfaktor
Zugesetztes Metallsalz 73
72
89
87
87
99
99
99
99
99
Kobaltsulfat
Nickelsulfat
Kupfer(II)-sulfat
Mangansulfat
Kupfer(I)-chlorid
Fortsetzung
Zugesetztes Metallsalz
NO1-Ab- SOi-Absorp
sorptions- tionslaktor
l'aktor <%>
88 99
96 99
98 99
97 99
Kupferchlorid
Eisen(II)-chlorid
Eisen(II)-nitrat
Eisen(II)-acetat
Beispiel 10
Es wurde eine NO,- und SO2-Absorption in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Konzentration des Einsen(II)-Sulfats verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4 ΝΟ,-Absorptions S02-Absorptions-
Eisen(II)-sulfat- faktor faktor
konzentration 79 99
0,05 91 99
0,1 98 99
0,5 98 99
3 99 99
10
Beispiel 11
Es wurde eine NO1- und SO2-Absorption in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Konzentration des Natriumacetats verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
absorbierten NO, wurden zu Distickstoffoxid umgesetzt.
Wurde als Absorptionsflüssigkeit jedoch eine wäßrige Lösung, die 10% Natriumacetat, 2% Eisen(II)-sulfat ι und 2% Natriumsulfit enthielt, verwendet, betrug der ΝΟ,-Absorptionsfaktor nach 60 Minuten 92% und weniger als 1% des absorbierten NOx wurde zu Distickstoffoxid umgesetzt.
Beispiel 13
In eine mit einem Glasfilter versehene Waschflasche wurden 200 ml Absorptionsflüssigkeit gegeben. Zur Absorption von Stickoxiden wurde dann ein Sauerstoff und eine geringe Menge Stickoxide enthaltendes Gas
i) gewaschen.
Die Absorptionsflüssigkeit war eine wäßrige Lösung, die 2% Eisen(II)-sulfat, 4,9% Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2 H2O und 2,2% Natriumsulfit enthielt und mit Ätznatron auf einem pH-Wert von 5,3 eingestellt war. Die Waschflasche befand sich in einem heißen Wasserbad und wurde auf 550C gehalten. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1001/Std. wurde Stickstoff, der ungefähr 330 ppm Stickoxide und 5% Sauerstoff enthielt, durch die Waschflasche geleitet. Der Stickoxidabsorptionsfaktor betrug nach einer Stunde 95,2%.
Beispiel 14
Ein Sauerstoff und eine geringe Menge Stickoxide enthaltendes Gas wurde gemäß Beispiel 13 zwecks Absorption der Stickoxide gewaschen. Die Absorptionsflüssigkeit war eine wäßrige Lösung, die 2% Eisen(II)-sulfat, 4,9% Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2 H2O, 2,2% Natriumsulfit, 10% Natriumacetat und 2,4% Essigsäure enthielt und auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt war. Natriumacetat und Essigsäure wurden zur Einstellung des pH-Werts der wäßrigen Lösung zugesetzt.
Mit dieser wäßrigen Lösung wurde Stickstoff, der
•to ungefähr 300 ppm Stickoxide und 5% Sauerstoff enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Std. gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor nach einer Stunde betrug 90,4%.
Natriumacetat NO,-Absorptions SO2-Absorptions-
konzentration faktor l'aktor
("■») (%)
0,5 68 95
2 88 99
5 93 99
15 98 99
20 98 99
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 6 wurde Stickstoff, der 350 ppm NO» (NO: 90%; NO2: 10% und 5% Sauerstoff enthielt zwecks ΝΟ,-Absorption bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 1/Std. gewaschen. Der NOr Absorptionsfaktor wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gemessen und das Vorhandensein von Distickstoffoxid in behandeltem Gas wurde gaschromatographisch geprüft.
Wenn als Absorptionsflüssigkeil eine wäßrige Lösung, die 10% Natriumacetat und 2% Eisen(II)-sulfat enthielt, verwendet wurde, betrug der ΝΟ,-Absorptionsfaktor nach 30 Minuten 21% und 16% des
Beispiel 15
Es wurde gemäß Beispiel 13 eine Stickoxidabsorption durchgeführt mit 200 ml einer wäßrigen Lösung als Absorptionsflüssigkeit, die eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 14 besaß mit dem Unterschied, daß sie anstelle von Eisen(II)-sulfat 2% Eisen(III)-sulfat und 4,4% Natriumsulfit enthielt. Der Absorptionsfaktor nach 2 Stunden betrug 86%.
Beispiel 16
200 ml einer wäßrigen Lösung, die eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 14 besaß mit dem Unterschied, daß sie anstelle von Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2 H2O 5,1% Trinatriumnitrilotriacetat χ H2O enthielt, wurden als Absorptionslösung verwendet. Es wurde eine Stickoxidabsorption gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Absorptionsfaktor nach 70 Minuten betrug 70%.
Beispiel 17
Fünf mit einem Glasfilter versehene Waschflaschen (Innendurchmesser jeweils ungefähr 5 cm, Höhe ungefähr 17 cm) wurden hintereinander geschaltet. Die erste
Waschflasche wurde mit 200 ml Wasser beschickt. Die restlichen 4 Waschflaschen wurden mit jeweils 200 ml einer Absorptionslösung gefüllt, die 10% Natriumacetat, 3% Eisen(II)-sulfat, 2,5% Essigsäure, 3,1% Natriumsulfat und 3% Natriumsulfit enthielt. Die Waschflaschen befanden sich in einem Thermostaten und wurden auf einer bestimmten Temperatur gehalten.
Zwischen der ersten und zweiten Waschflasche befand sich eine Gasentnahmevorrichtung S]. Eine
zweite Gasentnahmevorrichtung 52 befand sich am Auslaß der fünften Waschflasche. Die ΝΟ,-Bestimmung wurde nach dem Napthyläthylendiaminverfahren JlS KO 104 (1968) durchgeführt. In bezug auf SO» wurde nur SO2 nach dem Jodverfahren bestimmt, nachdem es in einer 5%igen wäßrigen Natronlauge absorbiert worden war.
Die Absorptionsfaktoren für NOx und SOx wurden nach folgender Formel berechnet:
Konzentration vor der Absorption
NOx, SO,-Absorptionsfaktor (%) = ^L^J^
Konzentration
nach der Absorption
Konzentration vor der Absorption
In dieser Gleichung werden die Konzentrationen von NOi und SOx gemessen bei Si als Konzentrationen vor der Absorption und die Konzentrationen von NOx und SOx gemessen bei S2 als Konzentrationen nach erfolgter Absorption angesehen.
Absorptionstemperatur:
55°C
Zusammensetzung des Gases:
NOx, 350 ppm (NO2,10%; NO, 90%)
SOx, 870 ppm, Rest Stickstoff
20 Gasströmungsgeschwindigkeit:
38 1/Std.
Die NOx- und SOx-Entfernungsfaktoren veränderten sich mit der Zeit wie folgt:
Nach
5 Min.
Nach
30 Min.
Nach
60 Min.
NO,-Entfernungstaktor (%) 97
SO.v-Entfernungsfaktor (%) >99
98
97
98
95
Beispiel
Zwei mit einem Glasfilter versehene Waschflaschen, jo die jeweils einen Innendurchmesser von ungefähr 5 cm und eine Höhe von ungefähr 17 cm besaßen, wurden hintereinander geschaltet. Bei jedem Versuch wurden 20OmI Wasser in die erste Waschflasche und 200 ml einer ausgewählten Absorptionsflüssigkeit in die zweite Waschflasche gegeben. Die Waschflaschen wurden in einem Thermostaten auf einer bestimmten Temperatur gehalten. Zwischen der ersten und zweiten Waschflasche befand sich eine Gasentnahmevorrichtung Si. Eine weitere Gasentnahmevorrichtung S2 befand sich am Auslaß der zweiten Waschflasche. Die Analysen wurden alle nach dem Naphthyläthylendiaminverfahren durchgeführt. Der NOx-Entfernungsfaktor wurde nach folgender Formel berechnet:
NOj-Entfernungsfaktor (%) =
ΝΟχ-Konzentration vor der Absorption NOj-Konzentration
nach Absorption
NOr-Konzentration vor der Absorption
100
In dieser Gleichung bedeutet die bei Si gemessene Konzentration die NOi-Konzentration vor der Absorption und die bei S2 gemessene Konzentration die Konzentration nach erfolgter Absorption. Die Absorptionsbedingungen waren wie folgt:
Absorptionstemperatur:
55-C
NOx- Konzentration:
350 ppm (NO2,10%; NO, 90%)
Tabelle 6
51) O2-Konzentration:
5% Restgas:
Stickstoff
Gasströmungsgeschwindigkeit:
401/Std.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse mit verschiedenen Absorptionsflüssigkeiten aufgeführt, wobei die Versuche 1 —3 zu Vergleichszwecken dienen.
Absorptionsflüssigkeit
Veränderung des NOv-Entfemungsfaktors (%) mit der Zeit
nach 5 Min. nach 30 Min. nach 60 Min. nach 120 Min. nach 180 Min.
10% Natriumacetat 58 21 0
2% Eisen(ll)-sulfat
10% Natriumacetat 62 32 7
2% EisendD-chlorid
10% Natriumpropionat 38 6 0
2% Eiscndn-sulfat
11 12
Fortsetzung
Absorptionsflüssigkeit Veränderung des ΝΟ,-Knll'ernungslaktors CH.) mit der Zeit
nach 5 Min. nach 30 Min. nach 60 Min. nach 120 Min. nach ISO Min.
4. 10% Natriumacetat
2% Eisen(II)-sulfat 2% Natriumsulfit 2% Essigsäure
5. 10% Natriumacetat
2% Eisen(II)-sulfat 4% Natriumbisulfit 1 % Essigsäure
6. 10% Kaliumacetat
2% EisenUD-sulfat 2% Kaliumsulfit 2% Essigsäure
7. 10% Kaliumacetat
2% Eisen(II)-sulfat 4% Kaliumsulfit 1 % Essigsäure
8. 10% Natriumpropionat
2% Eisen(II)-sulfat 2% Natriumsulfit 3% Propionsäure
9. 10% Natriumacetat
2% EisendD-sulfat 0,1% Natriumsulfit 1 % Essigsäure
10. 10% Natriumacetat
2% EisendD-sulfat 10% Natriumsulfit 5% Essigsäure
11. 10% Natriumacetat
2% Eisen(II)-sulfat 0,1% Natriumbisulfit 1 % Essigsäure
12. 10% Natriumacetat
2% Eisen(Il)-i3ulfat 10% Natriumbisulfit 1 % Essigsäure
92
90
89
73
88
96
91
87 94
92
90
92
91
90
95
92
88
85
96
88
90
81
87
95
87
88
79
86
97
78
87
Beispiel 19
In einer Apparatur und nach einem Verfahren gemäß Beispiel 18 wurde Stickstoff, der 350 ppm NO, (NO2, 10%; NO, 90%) enthielt bei 55° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 401/Std. gewaschen.
Wenn die Absorptionsflüssigkeit 10% Natriumacetat und 2% Eisen(II)-sulfat enthielt, betrug der ΝΟ,-EntfernunEsfaktor nach 60 Minuten 87% und 16% des entfernten NO, wurden zu Stickstoffdioxid umgesetzt.
Wurde eine andere Absorptionsflüssigkeit mit 10% Natriumacetat, 2% Eisen(II)-sulfat, 2% Natriumsulfit und 2% Essigsäure verwendet, betrug der NO,-Entfernungsfaktor nach 60 Minuten 90% und weniger als 1% des entfernten NO, wurde zu Stickstoffdioxid umgesetzt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Alkalisalz einer organischen Säure und in Gegenwart, eines Alkalisulfits, eines Alkalibisulfits oder von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit ein Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und/oder Mangansalz enthält
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