DE2451274A1

DE2451274A1 - Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus stickoxidhaltigen gasen

Info

Publication number: DE2451274A1
Application number: DE19742451274
Authority: DE
Inventors: Koji Konno; Tadashi Nakamura; Shigeru Saitoh; Tesuya Watanabe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NO743907L; SE7413632L; GB1482643A; CA1067274A; NO136782B; NL7414179A; US4087372A; FR2249702B1; DE2451274C3; FR2249702A1; NO136782C; DE2451274B2; SE413629B

Description

Hamburg, den 28. Oktober 1974

Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus stickoxidhaltigen Gasen '_

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stick*- oxiden aus stickoxidhaltigen. Gasen und insbesondere ein Verfahren, bei dem man das Gas mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Alkalisalz der schwefeligen Säure und ein bestimmtes Salz enthält.

Stickstoffoxide, im folgenden als NO bezeichnet, sind beispielsweise in Abgasen von Verbrennungsvorrichtungen wie Kesseln, von Anlagen zur Salpetersäureherstellung, von verschiedenen Metallverarbeitungsverfahren und anderen Stickoxide entwickelnden Anlagen enthalten. _:.

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Es ist bekannt, daß sich oft ein sogenannter photochemischer .Smog entwickelt. Einer der Hauptgründe für die Bildung dieses photochemischen Smogs ist die große Menge an NO in der Atmosphäre,

Es ist deshalb dringend notwendig, die Menge an NO in solchen

Abgasen zu reduzieren bzw. NO aus solchen Abgasen zu ent-

fernen.

Bei Verbrennungsvorrichtungen wie Kesseln ist der NO -Gehalt der Abgase z.B. in herkömmlicher Weise durch Verwendung von verbesserten Brennern und Öfen reduziert worden. Diese Verfahren sind jedoch nicht ausreichend, da sie eine Verringerung des NO -Gehalts sowohl aus theoretischen als aus wirtschaftlichen

Gründen nur in engen Grenzen erlauben.

Aus der Dissertation von J.W. Mellor ("A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", Vol. VIII, 1931, Seite 423} und der Dissertation von B.P.G. Johnson und J.A. McCleverty ("Progress In Inorganic Chemistry", Vol. 7, 1966, Seite 277) ist bekannt, daß Salze bestimmter Metalle mit Ν0_χ unter Bildung von Komplexen reagieren. Wie von S.N. Gang und L.I. Mamon in "Journal of Applied Chemistry, ü.S.S.R." 26.' 1953, Seite 925 beschrieben, ist es bekannt, durch Ausnutzung der oben erwähnten Eigenschaften von Metallsalzen NO zu absorbieren und zu entfernen.

Ein herkömmliches Verfahren zur Entfernung von NO aus NO -haltigem

X X

Gas ist es, das Gas mit einer wäßrigen Lösung dieser Metallsalze

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in Kontakt zu bringen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr wirksam bei der Entfernung von NO aus großen Mengen von Abgasen. Auch bei Verwendung von Eisen-II-salz, das von allen Metallsalzen am besten zur Bildung von Komplexen mit NO geeignet zu sein scheint, ist eine lange Kontaktzeit zwischen Gas und Flüssigkeit erforderlich, um das in geringer Konzentration vorhandene NO zu entfernen, da die je Flüssigkeitseinheit absorbierte NO -Menge

sehr klein ist. Aus diesem Grunde ist bis heute noch kein wirksames Verfahren zur Entfernung von NO aus NO -haltigen Gasen

X X

vorgeschlagen worden.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein wirksames Verfahren zur Entfernung von NO aus NO -haltigen Gasen

X X

vorzuschlagen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein NO haltiges Gas in Kontakt bringt mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalisalz einer organischen Säure und in Gegenwart eines Alkalysulfits ein Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und/oder Mangansalz enthält. Weiterhin ist die Erfindung gekennzeichnet durch die Verwendung eines Alkalisalzes einer mehrbasigen Säure wie z.B. der Alkalisalze von Äthylendiamintetracarbonsäuren und der Alkalisalze von Nitrxlotricarbonsäuren als Alkalisalze von organischen Säuren..'

Bei der Lösung der gestellten Aufgabe wurde davon ausgegangen, daß mit der oben beschriebenen herkömmlichen Verfahrensweise dann eine wirksame Entfernung von NO erreicht werden kann, wenn

sowohl die Auflösungsgeschwincligkeit des NO in der wäßrigen Lösung

.5 09820/0730

— Jt

als auch die Reaktionsgeschwindigkeit des NO mit dem Metallsalz ausreichend gesteigert werden können. Ausgehend von dieser Vermutung wurde gefunden, daß man NO sehr wirksam aus stickoxidhaltigen Gasen entfernen kann, wenn man das stickoxidhaltige Gas in Gegenwart eines Alkalisulfits mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer organischen Säure behandelt. Weiterhin wurde gefunden, daß man NO aus den Abgasen noch wirksamer entfernen kann, indem man als Alkalisalz einer organischen Säure ein Alkalisalz einer mehrbasigen Säure wie z.B. ein Alkalisalz einer Äthylendiamintetracarbonsäure und ein Alkalisalz einer Nitrilocarbonsäure verwendet.

Als Alkalisalze von organischen Säuren werden erfindungsgemäß wasserlösliche Salze von organischen Säuren verwendet, z.B. Salze, die bei der Reaktion von organischen Säuren mit Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium entstehen, Salzen, die bei der Reaktion von organischen Säuren mit Erdalkalimetallen wie Magnesium und Calcium entstehen, und Ammoniumsalze von organischen Säuren. Zur Bildung dieser Alkalisalze können organische Säuren verwendet werden, die mit Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Mangan zu wasserlöslichen Salzen reagieren. Solche Säuren sind z.B. einbasische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, zweibasische Säuren wie Malonsäure und Bernsteinsäure, mehrbasige' Säuren wie Äthylendiamintetracarbonsäuren und Nitrilotr!carbonsäuren. Da sich die nur ein Kohlenstoffatom enthaltende Ameisensäure leicht zersetzt, werden organische Säuren mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese

organischen Säuren sind schwächer als schweflige Säure und

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stärker als C0„. Ein typisches Beispiel für die Äthyldiamintetracarbonsäuren ist Äthylendiamintetraessigsäure, im folgenden als ÄDTE bezeichnet, und ein typisches Beispiel für die Nitrilotricarbonsäuren ist Nitrilotriessigsäure, im folgenden als NTE bezeichnet. Als zur Bildung von Äthylendiamintetracarbonsäuren und Nitrilotricarbonsäuren geeignete Carbonsäuren können z.B. Propionsäure, Buttersäure oder beide verwendet werden.'Neben den hier aufgeführten Carbonsäuren können natürlich auch andere geeignete Säuren verwendet werden.

Als Metallsalze werden erfindungsgemäß wasserlösliche Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und/oder Mangan, verwendet. Dieses sind z.B. anorganische Salze wie Sulfate, Chloride, Nitrate und Thiozyanate, anorganische Komplexsalze wie Kaliumzyanoferrate und Salze, die durch Umsetzung der genannten Metalle mit den oben aufgeführten organischen Säuren gebildet werden.

Erfindungsgemäß wird das NO -haltige Gas mit einer wäßrigen

Lösung der aufgeführten Alkalisalze der organischen Säuren und der Metallsalze in Kontakt gebracht. Wesentlich für dieses Verfahren ist, daß die wäßrige Lösung ein Alkalisulfit enthält. Da das Gas verglichen mit NO eine große Menge Sauerstoff enthält - ein Abgas von einer Verbrennungsvorrichtung wie einem Kessel enthält normalerweise Sauerstoffmengen in der Größenordnung von einigen Prozenten - , würde das Metall des in der wäßrigen Lösung aufgelösten Metallsa],zes bie Abwesenheit eines Alkalisulfits oxidiert werden und dadurch die Wirksamkeit der NO -Entfernung

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in kurzer Zeit stark reduziert werden. Solch eine Verringerung der Wirksamkeit der NO -Entfernung ist besonders groß bei Ver-

Ji

wendung von Eisen-II-salz, das das NO am wirksamsten absorbiert.

-. X

Die Anwesenheit eines Alkalisulfits in der wäßrigen Lösung dient zur Unterdrückung der Oxidation des Metalls und macht es somit möglich, die Wirksamkeit der NO -Entfernung auf einem hohen Niveau zu halten. Das Alkalisulfit wird verwendet in Form von M₃SO₃ oder MHSO₃, wobei M Alkalimetalle entsprechend den Alkalimetallen der genannten organischen Säuren bedeutet. Wenn das NO -haltige Gas frei von Schwefeloxiden wie SO_ und S0_, im folgenden als SO bezeichnet, ist, wird ein Alkalisulfit wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ämmoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Ämmoniumbisulfit in die wäßrige Lösung gegeben. Wenn das NO -haltige Gas allerdings SO enthält, braucht

X X

nicht unbedingt Alkalisulfit in die wäßrige Lösung gegeben

werden, da das SO in der wäßrigen Lösung absorbiert wird und

mit den in der wäßrigen Lösung vorhandenen Alkalisalzen der organischen Säuren zu Alkalisulfit reagiert. Wenn bei der NO Entfernung der wäßrigen Lösung ein Alkalisulfit zugesetzt wird, kann zusätzlich eine freie organische Säure, die eine der zur Herstellung der Alkalisalze der organischen Säuren verv/endeten organischen Säuren sein kann, zugesetzt werden, um zu verhindern, daß das Metall des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung als wasserunlösliches Hydroxid oder Oxid ausfällt. Obwohl es bei der Entfernung von NO nicht erforderlich ist, daß die Hauptmenge

des Alkalisalzes der organischen Säure und des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung in gelöstem Zustand vorliegt, soll Vorzugsweise ein größerer Teil dieser Salze in Lösung sein.

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Die Zugabe eines Eisen-II- oder eines Kupfer-I-Salzes zur wäßrigen Lösung ermöglicht eine bessere NO -Entfernung als die Zugabe jedes anderen Metallsalzes. Bei solchen Eisen-II-Salzen und Kupfer-I^-Salzen ist jedoch die metallische Wertigkeit leicht veränderlich und deshalb kann das Eisen- oder Kupfersalz durch Reduktion eines Teils des in der wäßrigen Lösung absorbierten NO zu die Stickstoffoxid (N₉O) oxidiert werden, was nach der Absorption einer größeren Menge von NO in der wäßrigen Lösung geschieht. Das Eisen- oder Kupfersalz wird außerdem durch den in dem Gas enthaltenden Sauerstoff oxidiert und bildet ein wasserunlösliches Metallsalz, wodurch der Absorptionsfaktor des NO

in der wäßrigen Lösung reduziert wird. Z.B. bei einer Absorptionslösung, die als Alkalisalz einer organischen Säure Alkaliacetat enthält, wird bei einem pH-Wert von oder in der Nähe von 5 ein dreiwertiges Eisensalz wahrscheinlich in Form von Fe(OH) (CH₃COOH)₂ leicht abgeschieden. In diesem Fall wird als Alkalisalz der organischen Säure vorzugsweise ein Alkalisalz einer mehrbasischen Säure wie insbesondere ein Alkalisalz einer Äthylendiamintetracarbonsäure oder ein Alkalisalz einer Nitrxlotricarbonsaure zu der wäßrigen Lösung gegeben. Solche Alkalisalze mehrbasischer Säuren, die in der Lage sind, Chelate zu bilden, reagieren mit dem Metall des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung und bilden eine stabile Chelatverbindung. Auf diese Weise ist das Metall ausreichend geschützt und es besteht keine Gefahr, daß sich ein unlösliches Metallsalz bildet. Bei Verwendung eines Alkalisalzes einer mehrbasischen Säure kann anstelle des Eisen-II-Salzes z.B. ein Eisen-III-Salz als Metallsalz zu der wäßrigen Lösung gegeben werden. Das Eisen-III-Salz, das in der wäßrigen Lösung als Chelat-

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verbindung vorliegt, wird dann durch Alkalisulfit zu Eisen-II-Salz reduziert, aber nicht in ein wasserunlösliches Metallsalz. Es können natürlich als Alkalisalz einer organischen Säure auch ein Alkalisalz einer mehrbasischen Säure und eines der oben erwähnten anderen Alkalisalze organischer Säuren nebeneinander verwendet werden.

Zur erfindungsgeitiäßen Entfernung von NO aus NO -haltigem Gas

Λ. Λ

wird das Gas mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die ein Alkalisalz einer organischen Säure und in Gegenwart eines Alkalisulfits ein Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und/oder Mangansalz enthält. Die Temperatur der wäßrigen Absorptionslösung beträgt vorzugsweise 20 bis 90 C, und der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 4 und 7, was allerdings keine große Bedeutung hat. Eine Konzentration von 0,06 Mol/l oder mehr an Alkalisalz der organischen Säure und 0,003 Mol/l oder mehr an Metallsalz in der wäßrigen Lösung ist ausreichend. Jede dieser Konzentrationen soll jedoch vorzugsweise geringer sein als die Löslichkeit des Alkalisalzes der organischen Säure oder des Metallsalzes bei der Temperatur der wäßrigen Lösung während der NO -Absorption. Besonders bevorzugt ist es, der wäßrigen Lösung 0,06 bis 3,6 Mol/l des Alkalisalzes der organischen Säure, 0,003 bis 1,2 Mol/l des Metallsalzes und 0,008 bis 1,2 Mol/l Alkalisulfit zuzusetzen. Außerdem werden vorzugsweise in Abhängigkeit von den tatsächlichen Erfordernissen, wie oben erwähnt, 0,01 bis 2,4 Mol/l freie organische Säure zu der wäßrigen Lösung gegeben. Es kann z.B. eine wäßrige Lösung

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verwendet werden, die 1,2 Mol/1 Natriumacetat, 0,14 Mol/1 Eisen-II-sulfat und 0,15 Mol/1 Natriumsulfit enthält, oder eine wäßrige Lösung, die 0,16 Mol/1 Natriumäthylendiamintetraacetat, 0,14 Mol/1 Eisen-II-Sulfat und 0,15 Mol/1 Natriumsulfit enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirksame Entfernung von NO aus NO -haltigem Gas und, falls das Gas außerdem SO enthält, z.B. ein Schwerölverbrennungsgas aus einer Verbrennungsvorrichtung, das nicht nur NO , sondern auch SO enthält,

χ χ

können SO und NO gemeinsam entfernt werden. Da, wie schon

X X

oben erwähnt, die organische Säure, die das organische Alkalisalz bildet, schwächer ist als SO , aber stärker als C0„, besteht keine Gefahr, daß in dem Gas vorhandenes C0_ die Entfernung von SO₉ verhindert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur wirksamen Entfernung von NO und SO ist besonders geeignet zur Behandlung

X X

von Erdgas.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert. Zur Bestimmung des NO -Gehalts des untersuchten

Gases wurde in den folgenden Beispielen ein Naphthyläthylendiaminverfahren verwendet. Mit diesem Verfahren kann jedoch das im Gas vorhandene Distickstoffoxid nicht bestimmt werden und deshalb wird das NO als absorbiert betrachtet, auch wenn es

nach erfolgter Absorption in der Absorptionsflüssigkeit wieder als Distickstoffoxid mit dem Gas vermischt wird. Wie sich aus Beispiel 12. ergibt, wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren absorbierte NO nur zu einem sehr geringen Teil zu

Distickstoffoxid umgesetzt, der durch dieses Analyseverfahren

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erhaltene Absorptionsfaktor als NO -Entfernungsfaktor angesehen werden kann. Im vorangestellten Vergleichsbeispiel entwickelte sich eine große Menge Distickstoffoxid, so daß der NO -Entfernungsfaktor nicht mit dem Absorptionsfaktor übereinstimmt.

Bei allen folgenden Beispielen v/ird der Anteil der gasförmigen Substanzen wie NO, NO _? oder 0~ als Vol.% und der Ante-il der
nicht gasförmigen Substanzen wie Natriumacetat oder Eisensulfat als Gew.% angegeben.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel gibt die verschiedenen NO -Absorptionseffekte
wieder, die durch Verwendung verschiedener Kombinationen von
organischem Alkalisalz und Metallsalz erreicht wurden.

Zwei getrennte Waschflaschen, jede mit einem Glasfilter, einem inneren Durchmesser von ungefähr 5 cm und einer Höhe von ungefähr 15 cm wurden hintereinander geschaltet. Bei.jedem Versuch wurden 200 ml Wasser in die erste Flasche und 200 ml einer der in Tabelle 1a und 1b aufgeführten Absorptionsflüssigkeiten in
die zweite Flasche gegeben. Die Flaschen wurden auf 55 C gehalten, Zwischen der ersten und der zweiten Waschflasche war eine Gasentnahmevorrichtung S. angebracht. Eine zweite Gasentnahmevorrichtung S_? befand sich am Auslaß der zweiten Waschflasche.
Das NO -Absorptionsverfahren wurde durchgeführt, indem in die
erste Waschflasche ein NO -haltiges Gas eingeleitet wurde. Die

Strömungsgeschwindigkeit betrug 38 1/Std_o

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Als NO -haltiges Gas wurden ein Gasgemisch, das aus Stickstoff

bestand und 350 ppm Ν0_χ (NO, 90 %; NO₂, 10 %) enthielt, und ein anderes Gasgemisch, das aus Stickstoff bestand und 35Ο ppm NO

und 5 % Sauerstoff enthielt, verwendet.

Die NO -Analysen wurden durchgeführt' nach JIS KO 104 (1968,

Naphthyläthylendiaminverfahren) und der NO -Absorptionsfaktor

wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:

S-S

NO -Absorptionsfaktor (%) = 1 2 _1nn

^S1 (S₁: NO -Konzentration vor der Absorption

I X

S₉: NO -Konzentration nach der Absorption)

Cm X

Tabelle 1a

Sauerstofffreies Gas

	Natriumacetat Eisen(II)-sulfat	NO -Absorptionsfaktor	t Q, \
	Natriumacetat Eisen(II)-chlorid	nach 5 Min. nach 30 Min.	nach 60 Min.
Zusammensetzung der Absorptions flüssigkeit	Calciumacetat Eisen(II)-chlorid	— —	97
10 % 2 %	Natriumpropionat Eisen(II)-sulfat	- . - .	98
10 % 2 %	Natriumacetat Kupfer(I)-chlorid	- -	97
10 % 2 %		87
10 % 2 %	- -	76
10 % 2 %

S09820/07 30

Tabelle Ib Sauerstoffhaltiges Gas

NO -Absorptionsfaktor (%)

3v

Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit

nach 5 Min.

nach Min.

10 % Natriumacetat
2 % Eisen(II)-sulfat

58

21

10 % Natriumacetat
2 % Eisen(II)-Chlorid

62

32

10 % Calciumacetat
2 % Eisen(II)-Chlorid

43

16

10 % Natriumpropxonat
2 % Eisen(II)-sulfat

38

10 % Natriumacetat
2 % Kupfer(I)-Chlorid

35

Beispiel 1

Zwei getrennte Waschflaschen, jede mit einem Glasfilter, einem inneren Durchmesser von ungefähr 5 cm und einer Höhe von ungefähr 17 cm wurden hintereinander geschaltet. Bei jedem Versuch wurden in die erste Waschflasche 200 ml Wasser und in die zweite Waschflasche 200 ml einer der in Tabelle 2 aufgeführten Absorptionsflüssigkeiten eingefüllt. Die Waschflaschen wurden mit Hilfe eines Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten. Zwischen der ersten

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und zweiten Waschflasche befand sich eine Gasentnahmevorrichtung S₁ . Eine zweite Gasentnahitievorrxchtung S„ befand sich am Austritt der zweiten Waschflasche. Zur Durchführung des NO -Absorptions-

Verfahrens wurde in die erste Waschflasche eine Gasmischung, die neben Stickstoff 350 ppm NO (NO, 90 %; N0«_f 10 %) und 5 % Sauer-

stoff enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 1/Std. eingeleitet.

Die NO -Analysen zur Bestimmung des NO -Absorptionsfaktors wurden

X X

auf die gleiche Art und Weise wie im vorangestellten Vergleichsbeispiel durchgeführt.

Tabelle 2

Absorptions- NO -Absorptior temperatur faJctor (%)

Zusammensetzung der Absorptions- ^{( C) nach 60 Min<}

flüssigkeit

10 % Natriumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat 55 92

3 % Natriumsulfit

10 % Natriumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat 80 93

2 % Natriumsulfit

10 % Kaliumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat 55 89

3 % Kaliumsulfit

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Zusammensetzung der Absorptions- Absorptions- NO -Absorptionsflüssigkeit tempgratur factor (%)

( C) nach 60 Min.

% Ammoniuraacetat

2 % Eisen(II)-sulfat ^{3o 88}

3 % Ammoniumsulfit

% Natriumpropionat

2 % Eisen(II)-Chlorid 55 92

3 % Natriumsulfit

% Natriumacetat

2 % Kobaltsulfat 55 76

3 % Natriumbi-sulfit

% Natriumacetat

2 % Nickelsulfat 55 72

3 % Natriumsulfit

% Kaliumacetat

2 % Kupfersulfat 55 88

3 % Kalium bi-sulfit

% Natriumacetat

2 % Mangansulfat 55 73

3 % Natriumsulfit

% Magnesiumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat 55 79

2 % Magnesiurasulfit

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Eieispiel 2

Es wurde eine 55°C warme wäßrige Lösung, die 4,9 % Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2H₂O, 2 % Eisen(II)-sulfat und 2,2 % Natriumsulfat enthielt und mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt war, als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Gemäß Beispiel 1 wurde 330 ppm Stickoxide und 5 % Sauerstoff enthaltender Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Std. gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor nach einer Stunde betrug 95 %.

Beispiel 3

Es wurde eine 55 C warme wäßrige Lösung, die 4,9 % Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2H₂O, 2 % Eisen(II)-sulfat, 2,2 % Natriumsulfit, 10 % Natriumacetat und 2,4 % Essigsäure enthielt und auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt war, als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Gemäß Beispiel 1 wurde Stickstoff, der 300 ppm Stickoxide und 5 % Sauerstoff enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Std. gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor betrug nach einer Stunde 90 %.

Beispiel 4

Eine 55 C warme wäßrige Lösung, die 4,9 % Dinatriumäthylendiamintetraacetat x 2H₂O, 2 % Eisen(III)-sulfat, 4,4 % Natriumsulfit, 10 % Natriuraacetat und 2,4 % Essigsäure enthielt und auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt war, wurde als Absorptionslösung verwendet. Gemäß Beispiel 1 wurde Stickstoff, der 300 ppm Stickoxide und 5 % Sauerstoff enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Std, gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor

betrug nach 2 Stunden 88 %.

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Beispiel 5

Es wurde eine Stickoxidabsorption gemäß Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Absorptionsflüssigkeit anstelle von Dinatriumäthyleridiamintetraacetat χ 2H„0 5,1 % Trinatriumnitrilotriacetat χ H„0 enthielt. Der Absorptionsfaktor nach 70 Minuten betrug 70 %.

Beispiel 6

Eine wäßrige Lösung, die 10 % Natriumacetat, 3 % Eisen(II)-sulfat und 3 % Natriumsulfat enthielt und deren Temperatur auf 55°C gehalten wurde, wurde als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Gemäß Beispiel 1 wurde Stickstoff, der 350 ppm NO (NO, 90 %; NO₀, 10 %) , 870 ppm SO₂ und 5 % Sauerstoff enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 38 1/Std. gewaschen. Bei diesem Verfahren wurde nicht nur NO , sondern auch SO₉ absorbiert. Der NO -Absorptionsfaktor betrug 97 % und der S0„-Absorptionsfaktor 99 %.

Es wurde eine SO₂~Analyse nach einem Jodverfahren durchgeführt, nach dem das SO₂ in einer 5 %-igen wäßrigen Natronlauge absorbiert worden war. Der S0₉-Absorptionsfaktor wurde entsprechend dem NO Absorptionsfaktor berechnet.

Beispiel 7

Es wurde eine NO - und SO₉-Absorption gemäß Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Lösung, die 10 % Natriumpropionat, 3 % Eisen(II)-sulfat und 3 % Natriumsulfit enthielt, verwendet wurde. Der NO -Absorptionsfaktor betrug 89 % und

der SO_-Absorptionsfaktor 99 %«

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Beispiel 8

Es wurden 200 ml 15 %-ige, wäßrige Natriumacetatlösung in die Apparatur gemäß Beispiel 1 als Absorptionsflüssigkeit eingefüllt und dann wurde 1.500 ppm S0„ enthaltender Stickstoff 10 Stunden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 1/Std. gewaschen. Danach enthielt die Absorptionsflüssigkeit 2 % Natriumsulfit. Zu dieser Absorptionsflüssigkeit wurden 2 % Eisen(II)-sulfat zugesetzt. Gemäß Beispiel 7 wurde dann Stickstoff, der 350 ppm NO (NO, 90 %; NO₉, 10 %) , 870 ppm S0„ und 5 % Sauerstoff enthielt, zur Absorption von NO und SO₀ bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 38 1/Std. gewaschen. Der NO -Absorptionsfaktor betrug 97 % und der SO„-Absorptionsfaktor betrug 99 %.

Beispiel 9

Der Versuch gemäß Beispiel 7 wurde mit allen anderen in Tabelle aufgeführten Metallsalzen anstelle von Eisen(II)-sulfat wiederholt. Die Absorptionsfaktoren für NO und S0„ sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Zugesetztes Metallsalz NO -Absorptions- S0„-Absorptionsfactor (%) faktor (%)

Kobaltsulfat 73 99

Nickelsulfat 72

Kupfer (II)-sulfat 89 .·· "

Mangansulfat 87 "

Kupfer(I)-chlorid 87 "

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Zugesetztes Metallsalz NO -Absorptions- SO„-Absorptions~

faictor (%) faRtor (%)

Kupferchlorid -88 99

Eisen(II)-Chlorid 96 "

Eisen(II)-nitrat 98

Eisen(II)-acetat 97

Beispiel 10

Es wurde eine NO - und S0„-Absorption in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durch geführt mit dem Unterschied, daß die Konzentration des Eisen(II)-sulfats verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Eisen(II)-sulfat- NO -Absorptions- SO„-Absorptionskonzentration (%) · faictor (%) faRtor (%)

0,05 '79 99

0,1 91

0,5 98

3 98 "

10 99

509820/0730

Beispiel 11

Es wurde eine NO - und S0₀-Absorption in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Konzentration des Natriumacetats verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Natriumacetat- NO -Absorptions- SO₂-Absorptionskonzentration faictor (%) faktor (%)

0,5 68 95

2 88 - 99

5 93 "

15 98

20 98

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 6 wurde Stickstoff, der 350 ppm NO (NO, 90 %; NO₀, und 5 % Sauerstoff enthielt zwecks NO -Absorption bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 1/Std. gewaschen. Der NO -Absorptionsfaktor wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel'1 gemessen und das Vorhandensein von Distickstoffoxid in behandeltem Gas wurde gaschromatographisch geprüft.

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2481274

Wenn als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung, die 10 % Natriumacetat und 2 % Eisen(II)-sulfat enthielt, verwendet
wurde, betrug der NO _r-Absorptionsfaktor nach 30 Minuten 21 % und 16 % des absorbierten NO wurden zu Distickstoffoxid umgesetzt.

Wurde als Absorptionsflüssigkeit jedoch eine wäßrige Lösung, die 10 % Natriumacetat, 2 % Eisen(II)-sulfat und 2 % Natriumsulfit enthielt, verwendet, betrug der NO -Absorptionsfaktor nach 60 Minuten 92 % und weniger als 1 % des absorbierten NO wurde zu Distickstoffoxid umgesetzt.

Beispiel 13

In eine mit einem Glasfilter versehene Waschflasche wurden
200 ml Absorptionsflüssigkeit gegeben. Zur Absorption von
Stickoxiden wurde dann ein Sauerstoff und eine geringe Menge Stickoxide enthaltendes Gas gewaschen.

Die Absorptionsflüssigkeit war eine wäßrige Lösung, die 2 %
Eisen(II)-sulfat, 4,9 % Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2H„0 und 2,2 % Natriumsulfit enthielt und mit Ätznatron auf einem pH-Wert von 5,3 eingestellt war. Die Waschflasche befand sich in einem heißen Wasserbad und wurde auf 55°C gehalten. Mit
einer Stromungsgeschv/indigkeit von 100 1/Std. wurde Stickstoff, der ungefähr 330 ppm Stickoxide und 5 % Sauerstoff enthielt, durch die Waschflasche geleitet. Der Stickoxidabsorptionsfaktor betrug nach einer Stunde 95,2 %.

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- 21 - '■; ■ j

24S1274

Beispiel T4

Ein Sauerstoff und eine geringe Menge Stickoxide enthaltendes Gas wurde gemäß Beispiel 13 zwecks Absorption der Stickoxide gewaschen. Die Absorptionsflüssigkeit war eine wäßrige Lösung, die 2 % Eisen(II)-sulfat, 4,9 % Dinatriumäthylendiaraintetraacetat χ 2Η_?0, 2,2, % Natriumsulfit, 10 % Natriumacetat und 2,4 % Essigsäure enthielt und auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt war. Natriumacetat und Essigsäure wurden zur Einstellung des pH-Werts der wäßrigen Lösung zugesetzt.

Mit dieser wäßrigen Lösung wurde Stickstoff, der ungefähr 300 ppm Stickoxide und 5 % Sauerstoff enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1O0 1/Std. gewaschen. Der Stickoxidabsorptionsfaktor nach einer Stunde betrug 90,4 S.

Beispiel 15

Es wurde gemäß Beispiel 13 eine Stickoxidabsorption durchgeführt mit 200 nil einer wäßrigen Lösung als Absorptionsflüssigkeit, die eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 14 besaß mit dem Unterschied, daß sie anstelle von Elsen(II)-sulfat 2 % Eisen(III)-sulfat und 4,4 % Natriumsulfit enthielt. Der Absorptionsfaktor nach 2 Stunden betrug 86 %.

Beispiel 16

200 ml einer wäßrigen Lösung, die eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 14 besaß mit des Unterschied, daß sie anstelle von Dinatriumäthylendiamintetraacetat χ 2H₂O 5,1 % Trinatriumnitrilotriacetat χ H₉O enthielt, wurden als Absorptionslösung verwendet.

50 9 82 0/073 0

2AS1274

Es wurde eine Stickoxidabsorption gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Absorptionsfaktor nach 70 Minuten betrug 70 %.

Beispiel 17

Fünf mit einem Glasfilter versehene Waschflaschen (Innendurchmesser jeweils ungefähr 5 cm, Höhe ungefähr 17 cm) wurden hintereinander geschaltet. Die erste Waschflasche wurde mit 200 ml Wasser beschickt. Die restlichen 4 Waschflaschen wurden mit jeweils 200 ml einer Absorptionslösung gefüllt, die 10 % Natriumacetat, 3 % Eisen(II)-sulfat, 2,5 % Essigsäure, 3,1 % Natriumsulfat und 3 % Natriumsulfit enthielt. Die Waschflaschen befanden sich in einem Thermostaten und wurden auf einer bestimmten Temperatur gehalten.

Zwischen der ersten und zweiten Waschflasche befand sich eine Gasentnahmevorrichtung S..« Eine zweite Gasentnahmevorrichtung S₉ befand sich am Auslaß der fünften Waschflasche. Die NO -Be-Stimmung wurde nach dem.Naphthyläthylendiaminverfahren JIS K0104 (1968) durchgeführt. In bezug auf SO wurde nur SO» nach dem Jodverfahren bestimmt, nachdem es in einer 5 %~igen wäßrigen Natronlauge absorbiert worden war.

Die Absorptionsfaktoren für NO und SO wurden nach folgender

Konzentration vor Konzentration nach

Formel berechnet:

μλ γ«λ «tu x. · de^r Absorption - der Absorption

NO , SG^-Äbsorptions ^l f_

Konzentration vor der Absorption

5 0 9820/073 0

In dieser Gleichung v/erden die Konzentrationen von NO und SO gemessen bei S₁ als Konsentrationen vor der Absorption und die Konzentrationen von NO und SO gemessen bei S₀ als Konzentrationen nach erfolgter Absorption angesehen. Absorptionstemperatur: 55 C

Zusammensetzung des Gases: NO , 350 ppm (NO₀, 10 %; NO, 90 %)

SO , 870 ppm, Rest Stickstoff

Gasströrnungsgeschwindigkeit: 38 1/Std.

Die NO - und SO _r-Entfernungsfaktoren veränderten sich mit der Zeit wie folgt:

nach 5 Min. nach 30 Min. nach 60 Min. NO -Entfernungsfaktor (%) 97 98 98

SO -Entfernungsfaktor (%) > 99 97 95

Beispiel 18

Zwei mit einem Glasfilter versehene Waschflaschen, die jeweils einen Innendurchmesser von ungefähr 5 cm und eine Höhe von ungefähr 17 cm besaßen, wurden hintereinander geschaltet. Bei jedem Versuch wurden 200 ml Wasser in die erste Waschflasche.und 200 ml einer ausgewählten Absorptionsflüssigkeit in die zweite Waschflasche gegeben. Die Waschflaschen wurden in einem Thermostaten auf einer bestimmten Temperatur gehalten. Zwischen der ersten und zweiten Waschflasche befand sich eine Gasentnahmevorrichtung S.. Eine weitere Gasentnahmevorrichtung S_ befand sich

5 09820/0730

am Auslaß der zweiten Waschflasche. Die Analysen wurden alle nach dem Naphthyläthylendiaminverfahren durchgeführt. Der NO -Entfernungsfaktor wurde nach folgender Formel berechnet:

NO -Konzentration - NO -Konzentration vor der Absorption nach Absorption

NO -Entfernungsfaktor (%) = xiO(

^x NO ,-Konzentration

vor der Absorption

In dieser Gleichung bedeutet die bei S. gemessene Konzentration die NO -Konzentration vor der Absorption und die bei S₀ gemessene Konzentration die Konzentration nach erfolgter Absorption. Die Absorptionsbedingungen waren wie folgt:

Absorptionstemperatur: 55 C NO -Konzentration: 350 ppm (NO₉, 10 %; NO, 90 %) 0„-Konzentration: 5 % Restgas: Stickstoff Gasströmungsgeschwindigkeit: 40 1/Std.

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse mit verschiedenen Absorptionsflüssigkeiten aufgeführt.

509820/0730

Tabelle

CD CD CD hO

σ -j co ο-

Absorptionsflüssigkeit	10 S 2 ί	Veränderung	des NO -Entfernungsfaktors (%) mit der Zeit	nach 60 Min. nach 120 Min.	nach 180 M:
	10 S 2 ί	nach 5 Min.	nach 3O Min.	0
1 .	10 ί 2 ^?	58	21	7 0
2.	10 \ 2 5	62	32	0
3.	10 « 2 !	43	16	0
4.		58	17	0
5.	ί; Natriumacetat ^ Eisen(II)-sulfat	38	6
	5 Natriumacetat s Eisen(II)-Chlorid
s Calciumacetat S Eisen(II)-chlorid
h Ammoniumacetat i Eisen(II)-sulfat
h Natriumpropionat i Eisen(II)-sulfat

6. 10 % Natriumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat

2 % Natriumsulfit

2 % Essigsäure

93

94

92

96

7. 10 % Natriumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat 4 % Natriumbisulfit 1 % Essigsäure

92

91

88

Tabelle 6 (2)

Absorptionsflüssigkeit

8. 10 % Ammoniumacetat
2 % Eisen(II)-sulfat 2 % Ammoniumsulfit
2 % Essigsäure

Veränderung des NO -Entfernungsfaktors (%) mit der Zeit

nach 5 Min. nach 30 Min. nach 60 Min. nach 120 Min. nach 180 Min.

84

88

79

9. 10 % Kaliumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat 2 % Kaliumsulfit
2 % Essigsäure

90

10.10 % Kaliumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat

- 4 % Kaliumbisulfit

1 % Essigsäure

11.10 % Calciumacetat

2 % Eisen(II)-chlorid

5 % Calciumbisulfit

1 % Essigsäure

12. 10 % Magnesiumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat

2 % Magnesiumsulfit

3 % Essigsäure

52

Tabelle 6 (3)

Absorptionsflüssigkeit

Veränderung des NO -Entfernungsfaktors (%) mit der Zeit

nach 5 Min. . nach 30 Min. nach 60 Min. nach 120 Min,

nach 180 Min. '

13. 10 % Natrxuxnpropionat

2 % Eisen(II)-sulfat

2 % Natriumsulfit

3 % Propionsäure

14. 10 % Natriumacetat 2 % Eisen(II)-sulfat 0,1 % Natriumsulfit 1 % Essigsäure

87

86

15. 10 % Natriumacetat 2 % Eisen(II)-sulfat % Natriumsulfit 5 % Essigsäure

95

97

NJ

16. 10 % Natriumacetat 2 % Eisen(II)-sulfat 0,1 % Natriumbisulfit 1 % Essigsäure

78

17. 10 % Natriumacetat

2 % Eisen(II)-sulfat

% Natriumbisulfit

1 % Essigsäure

88

to

Beispiel 19

In einer Apparatur und nach einem Verfahren gemäß Beispiel 18 wurde Stickstoff, der 350 ppm NO (NO₀, 10 %; NO, 90 %) enthielt bei 55°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 1/Std. gewaschen .

Wenn die Absorptionsflüssigkeit 10 % Natriumacetat und 2 % Eisen(II)-sulfat enthielt, betrug der NO -Entfernungsfaktor nach 60 Minuten 87 % und 16 % des entfernten NO wurden zu Stickstoff-

dioxid umgesetzt.

Wurde eine andere Absorptionsflüssigkeit mit 10 % Natriumacetat., 2 % Eisen(II)-sulfat, 2 % Natriumsulfit und 2 % Essigsäure verwendet, betrug der NO -Entfernungsfaktor nach 60 Minuten 90 % und weniger als 1 % des entfernten NO wurde zu Stickstoffdioxid umgesetzt.

509 82 0/073 0

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus stickoxidhaltigem Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Alkalisalz einer organischen Säure und in Gegenwart eines Alkalisulfits ein Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und/oder Mangansalz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Metalisalz ein Sulfat, Chlorid, Nitrat, Thiozyanat, Acetat, Propionat, Butyrat, Malonat, Succinat, Äthylendiamintetraacetat und/oder Nxtrilotriacetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaiisalz einer organischen Säure Alkalisalze, Erdalkalisalze bzw. Ammoniumsalze organischer Säuren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Säurerest des Alkalisalzes einer organischen Säure einbasische Säuren, dibasische Säuren bzw. mehrbasische Säuren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als einbasische Säure Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure verwendet.

5098 20/073 0

2457274

- 3O -

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweibasische Säure Malonsäure und/oder Bernsteinsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische Säure Äthylendiamintetracarbonsä-ure und/oder Nitrilotr!carbonsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Athylendiamintetracarbonsäure Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrilotricarbonsäure Nitrilotriessigsäure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisulfit Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit, Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das stickoxidhaltige Gas in Kontakt bringt mit einer wäßrigen Absorptionslösung, die man auf 20 bis 90°C hält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Absorptionslösung auf 4 bis 7 einstellt.

5.09820/0730

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisaiz einer organischen Säure eine Mischung eines Alkalisalzes einer'einbasischen Säure und eines Alkalisalzes einer mehrbasischen Säure verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz einer organischen Säure eine Mischung von
Natriumacetat als Hauptkomponente und Natriumäthylendiamintetraacetat als untergeordnete Komponente verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1,"dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer organischen Säure eine Mischung von Natriumacetat als Hauptkomponente und Natriumnitrilotriacetat als untergeordnete Komponente verwendet.

ue:ka:bü

509820/0730