DE2447202A1

DE2447202A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffoxyden aus einem sie enthaltenden gasgemisch

Info

Publication number: DE2447202A1
Application number: DE19742447202
Authority: DE
Inventors: Katumi Saga; Hiroyuki Yoshida
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2246300A1; JPS5834174B2; JPS5061372A; FR2246300B1; DE2447202B2

Description

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BLUMBACH · WESER ■ BERGEN & KRAMER

PATENTANWÄLTE IN WIESBAOEN UND MÖNCHEN

DIPL-ING. P. G. BLUMBACH · DIPL-PHYS. DR. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER

WIESBADEN ₈ MÜNCHEN 60, FLOSSMANNSTRASSE15

TELEFON (089) 883603/883604

74/8731

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus einem sie enthaltenden Gasgemisch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus einem sie enthaltenden Oasgemisch; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd aus diese Stickstoffoxyde enthaltenden Abgasen.

Die in verschiedenen chemischen Behandlungs- und Herstellungsverfahren, wie z.B. in einem Verbrennungsprozeß, in dem Salpetersäureherstellungsverfahren und dem Bleikammer-Schwefelsäureherstellungsverfahren entstehenden Industrieabgase enthalten eine geringe Menge an Stickstof foxyden, wie Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd. Die Verminderung des Gehaltes an solchen Stickstoffoxyden ist wichtig für die wirksame Bekämpfung der Luftverschmutzung·

Ein wirksames Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxyd ist das Waschen der Abgase mit einer wäßrigen 'Alkalilösung·

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Da Stickstoffdioxyd in Wasser und in einer wäßrigen Alkalilösung löslich ist, kann es aus Abgasen leicht entfernt werden. Im Gegensatz dazu weist Stickstoffmonoxyd eine extrem geringe Löslichkeit in Wasser und einer wäßrigen Alkalilösung auf, es ist beispielsweise nur in einer Menge von etwa 0,004 g in 100 g Wasser bei 50 C löslich. Daher ist es schwierig, den Stickstoffmonoxydgehalt in Abgasen auf einen Wert von unterhalb 100 ppm herabzusetzen.

Für die Entfernung sowohl von Stickstoffdioxyd als auch von Stickstoffmonoxyd ist daher bereits vorgeschlagen worden, ein Abgas zuerst mit Luft zu behandeln, um dadurch das Stickstoffmonoxyd zuerst zu Stickstoffdioxyd zu oxydieren, und es dann mit Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung zu waschen, um dadurch das Stickstoffdioxyd zu absorbieren. Die konventionellen Luftoxydationsverfahren sind jedoch nicht günstig, weil die Oxydationsgeschwindigkeit für Stickstoffmonoxyd gering ist. Je niedriger der Gehalt an zu oxydierendem Stickstoffmonoxyd ist, um so niedriger ist die Oxydationsgeschwindigkeit. So benötigt man beispielsweise zum Oxydieren von 95 % des in der Luft vorhandenen Stickstoffmonoxyds durch Sauerstoff in der Luft etwa 1 Stunde, wenn der ursprüngliche Stickstoffmonoxydgehalt 1000 ppm beträgt, man benötigt jedoch etwa 5 Stunden, wenn der ursprüngliche Stickstoffmonoxydgehalt 200 ppm beträgt.

Es sind auch bereits andere Oxydationsverfahren vorgeschlagen worden, in denen andere Oxydationsmittel, wie z.B. Wasserstoff peroxyd, Kaliumpermanganat und Chlorite,anstelle von Luft

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verwendet werden. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls nicht zufriedenstellend. So ist beispielsweise Wasserstoffperoxyd teuer und weist ein sehr großes Gewicht auf in bezug auf den wirksamen Sauerstoff, weil er in der Regel in Form einer 35 %igen wäßrigen Lösung zur Verfügung steht. Kaliumpermanganat ist nicht nur teuer, sondern schafft auch ein neues Problem, d.h., das durch die Reduktion von Kaliumpermanganat unvermeidlich gebildete'Mangandioxyd kann eine Umweltverschmutzung bewirken, wenn die absorbierte Flüssigkeit ohne Zurückgewinnung des Mangandioxyds verworfen wird,und es ist mühsam, das Mangandioxyd aus der absorbierten Flüssigkeit zurückzugewinnen. Natriumchlorit und andere Chlorite machen die Verwendung einer komplizierten Vorrichtung zu ihrer Herstellung erforderlich und sind deshalb vom KostenStandpunkt aus gesehen nicht günstig.

Zur Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit kann die Oxydation von Stickstoffmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators, wie Silikagel, Aktivkohle und Platin, durchgeführt werden. Die Katalysatorlebensdauer wird dadurch jedoch beträchtlich verkürzt, insbesondere wenn eine geringere Menge Wasser vorhanden ist.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden einschließlich Stickstoffmonoxyd aus Abgasen mit einem verbesserten Wirkungsgrad und bei geringeren Kosten anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen anzugeben, bei dem keine Abfallflüssigkeit entsteht, die zu einer sekundären Umweltverschmutzung führt.

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Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus einem die Stickstoffoxyde enthaltenden Gasgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch zuerst mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines Chlorats und dann mit einer Flüssigkeit aus der Gruppe Wasser, einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer basischen Verbindung und einer alkalisch gemachten wäßrigen Lösung oder Dispersion einer reduzierenden Verbindung in Kontakt bringt.

Zu den Gasgemischen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen, gehören solche, die Stickstoffmonoxyd enthalten, wie Industrieabgase, die bei verschiedenen chemischen Behandlungs- und Herstellungsverfahren entstehen. Das Gasgemisch kann neben Stickstoffmonoxyd noch andere Stickstoff- und Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxyd, enthalten.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in dem Gasgemisch enthaltene Stickstoffmonoxyd durch das Chlorat zu Stickstoffdioxyd oxydiert und das Stickstoffdioxyd wird von einer wäßrigen Lösung absorbiert und in Salpetrige Säure, Salpetersäure oder ihre Salze überführt. Wenn das Gasgemisch neben Stickstoffmonoxyd Schwefeldioxyd enthält, fungiert das Schwefeldioxyd in Gegenwart des Chlorats als Reduktionsmittel und dadurch scheint mindestens ein Teil der Stickstoffoxyde zu Stickstoff reduziert zu werden. Das Schwefeldioxyd wird oxydiert und von der wäßrigen Lösung absorbiert,

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die dann in Form von Schwefelsäure gewonnen werden kann. In der nachfolgenden zweiten Stufe wird das Stickstoffdioxyd,
das mindestens zum Teil aus dem Stickstoffmonoxyd gebildet
worden ist, durch Wasser oder eine wäßrige Alkalilösung absorbiert.

Bei dem verwendeten Chlorat handelt es sich um ein solches, das in Wasser löslich istjund geeignete Beispiele dafür sind Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Ammoniumchlorat, Calciumchlorat und Bariumchlorat. Unter diesen ist das Natriumchlorat vorteilhaft, weil es weniger kostspielig ist und weil es leichter ist, das beim Inkontaktbringen des Gasgemisches mit seiner wäßrigen Lösung gebildete Reaktionsprodukt zu behandeln.

Das Chlorsäuresalz wird in Form einer angesäuerten wäßrigen Lösung einer Konzentration innerhalb des Bereiches von
0,01 bis 3 Gew.-% verwendet. Um das Reagens vollständig auszunutzen, sollte es vorzugsweise in einer möglichst niedrigen Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet werden. Für die wiederholte Verwendung werden geeignete Mengen eines Chlorats der behandelten Flüssigkeit gelegentlich ergänzt, um den Konzentrationswert des Chlorats
in der behandelten Flüssigkeit innerhalb des angegebenen.Bereiches zu halten, je nach Änderung der Konzentrationen des Chlorats in der behandelten Flüssigkeit und des Stickstoffmonoxyds in dem zu behandelnden Abgas, wobei diese Konzentrationen von Zeit zu Zeit während des Betriebs bestimmt werden.

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Die angesäuerte wäßrige Chloratlösung kann in der Regel hergestellt werden durch Zugabe von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure. Diese anorganischen Säuren können in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Chloratlösung, vorhanden sein, obgleich die geeignete Konzentration variiert in Abhängigkeit von der jeweils zugegebenen Säure und dem jeweils behandelten Abgas. Obgleich die Säurekonzentration in der vorhandenen Flüssigkeit manchmal bis zu 70 bis 80 Gew.-% ansteigt, insbesondere dann, wenn ein Abgas Schwefeldioxyd enthält, kann eine derart hohe Konzentration angewendet werden. Die in der wäßrigen Chloratlösung vorhandene Säure unterstützt das Chlorat bei der Oxydation von Stickstoffmonoxyd.

Die angesäuerte wäßrige Chloratlösung kann außerdem 2 bis 40 g/l eines Alkalimetallchlorids, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid, enthalten. Das Alkalimetallchlorid fördert die Bildung von Chlordioxyd und verbessert somit die Ausnutzung des Chlorate.

Die Behandlung des Gasgemisches mit der angesäuerten wäßrigen Chloratlösung wird in der Regel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtempeaatur bis 80 C, vorzugsweise von 50 bis 60 C, durchgeführt.

Das in der ersten Stufe mit der angesäuerten wäßrigen Chloratlösung behandelte Gasgemisch wird dann mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer basischen Verbindung oder einer alkalisch gemachten wäßrigen Lösung oder Dispersion

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einer reduzierenden Verbindung in Kontakt gebracht. Die geeignete Behändlungsflüssigkeit hängt von der Zusammensetzung des in der ersten Stufe behandelten Gasgemisches ab. Wenn das Gasgemisch einen Schwefelsäurenebel enthält, wird vorzugsweise Wasser oder eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer basischen Verbindung verwendet. Zu den basischen Verbindungen, die verwendet werden können, gehören z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniak und Galciumhydroxyd. Die Konzentration dieser basischen Verbindungen ist nicht kritisch, kann jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 bis 40 g/l variieren.

Wenn das Gasgemisch oxydierende Gase, wie Chlordioxyd, enthält, wird vorzugsweise eine alkalisch gemachte wäßrige Lösung oder Dispersion eines Reduktionsmittels verwendet, um die oxydierenden Gase zu desaktivieren und zu absorbieren. Beispiele für Reduktionsmittel sind Alkalisulfide, wie Natriumsulfid und Kaliumsulfid, und Alkalisulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumsulfit. Es kann auch Wasserstoffperoxyd verwendet werden, weil es in Gegenwart solcher oxydierender Gase als Reduktionsmittel fungiert. Die Konzentration dieser Reduktionsmittel ist nicht kritisch, sie kann jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 g/l variieren. Die für die Herstellung einer alkalisch gemachten wäßrigen Lösung oder Dispersion der reduzierenden Verbindung verwendeten alkalischen Verbindungen können aus den vorstehend aufgezählten basischen Verbindungen ausgewählt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver-

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wendete Vorrichtung ist nicht kritisch. Vorzugsweise können die meisten bekannten Vorrichtungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein vernünftiger Wert an Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Wirkungsgrad gewährleistet ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Stickstoffoxydgehalt der Abgase, der in der Regel in der Größenordnung von einigen 100 ppm bis einigen 1000 ppm liegt, auf einen Wert in der Größenordnung von einigen ppm bis einigen 10 ppm oder weniger verringert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Waschvorrichtung verwendet, die aus zwei zylindrischen, hintereinander-geschalteten Gefäßen bestand, die jeweils einen Innendurchmesser von 5 cm aufwiesen; das erste Gefäß wurde mit 150 ml einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 1 Mol Natriumchlorat und 1,5 Mol Chlorwasserstoffsäure enthielt, beschickt und das zweite Gefäß wurde mit 150 ml einer wäßrigen Lösung beschickt, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 mg Wasserstoff peroxyd enthielt. Durch das erste und das zweite Gefäß in der angegebenen Reihenfolge wurde 1000 ppm Stickstoffmonoxyd enthaltende Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 460 ml/Minute durchgeleitet„ Der Gesamtgehalt der aus dem zweiten Gefäß abgezogenen Luft an Stickstoffoxyden betrug 1 ppm«

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Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 300 mg Wasserstoffperoxyd pro Liter 1 g Natriumsulfit pro Liter verwendet wurde; alle anderen Bedingungen waren praktisch die gleichen. Der Gesamtgehalt des aus dem zweiten Gefäß abgezogenen Gases an Stickstoffoxyden betrug 1 ppm.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 300 mg Wasserstoffperoxyd pro Liter 1 g Natriumsulfid pro Liter verwendet wurde; alle übrigen Bedingungen waren praktisch die gleichen. Der Gesamtgehalt des aus dem zweiten Gefäß abgezogenen Gases an Stickstoffoxyden betrug 10 ppm.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1,5 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Liter diesmal 0,8 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Liter verwendet wurde; alle übrigen Bedingungen waren praktisch die gleichen. Das aus dem zweiten Gefäß abgezogene Gas enthielt 0 ppm Stickstoffmonoxyd und 18 ppm Stickstoffdioxyd.

Beispiel 5

Es wurde eine Waschvorrichtung verwendet, die aus zwei hinter-

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einander—geschalteten Säulen rait einem Innendurchmesser von jeweils 95 mm bestand, die mit einer Tellerette-Füllung (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Fa. Nittetsu Kakoki K.K.) gefüllt waren. Durch die erste und die zweite Säule wurde eine wäßrige Lösung, die pro Liter 10 g Natriumchlorat und 36 g Chlorwasserstoffsäure enthielt, bzw. eine wäßrige Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 10 g Natriumsulfit enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von jeweils 3,9 l/Minute im Kreislauf geführt. Durch die erste und die zweite Säule in der angegebenen Reihenfolge wurde 1000 ppm Stickstoffmonoxyd enthaltende Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 21 l/Minute nach dem Gegenstromprinzip geleitet. Das aus der zweiten Säule abgezogene Gas enthielt 11 ppm Stickstoffmonoxyd und 1 ppm Stickstoffdioxyd.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer Waschvorrichtung, die der in Beispiel 5 verwendeten ähnelte, wurde das Abgas aus einem Verbrennungsprozeß, das etwa 2000 ppm Stickstoffmonoxyd und etwa 1200 ppm Schwefeldioxyd enthielt, wie nachfolgend angegeben behandelt: eine wäßrige Lösung, die pro Liter 1,3 g Natriumchlorat, 76 g Schwefelsäure und 4 g Natriumchlorid enthielt, und Wasser wurden jeweils durch die erste und die zweite Säule jeweils mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,9 l/Minute im Kreislauf geführt. Das Abgas wurde zuerst durch die erste und dann durch die zweite Säule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 21 l/Minute nach dem Gegenstromprinzip hindurchgeleitet. Das aus der zweiten Säule abgezogene behandelte Gas enthielt 10 ppm Stickstoffmonoxyd, 40 ppm Stickstoffdioxyd und 5 ppm Schwefeldioxyd.

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Claims

- li - Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von. Stickstoffoxyden aus einem Stickstoffoxyde enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch zuerst mit einer angesäuerten wäßrigen Chloratlösung und dann mit einer Flüssigkeit aus der Gruppe Wasser, einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer basischen Verbindung und einer alkalisch ge- · machten wäßrigen Lösung oder Dispersion einer reduzierenden Verbindung in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch verwendet, das Stickstoffmonoxyd und andere Stickstoffoxyde enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch verwendet, das Stickstoffmonoxyd und andere Stickstoffoxyde sowie Schwefeldioxyd enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorat mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Ammoniumchlorat, Calciumchlorat und Bariumchlorat verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine angesäuerte wäßrige Lösung verwendet, die das Chlorat in einer Konzentration von 0,01 bis 3,0 Gew.-X enthält.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine angesäuerte wäßrige Chloratlösung verwendet, die 1 bis 80 Gew.-% einer anorganischen Säure enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine angesäuerte wäßrige Chloratlösung verwendet, die pro Liter 2 bis 40 g eines Alkalimetallchlorids enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniak und Calciumhydroxyd verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,daß man die basische Verbindung in einer Konzentration von 1 bis 40 g pro Liter Lösung verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkalimetallsulfide, Alkalimetallsulfite und Wasserstoffperoxyd verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Verbindung in der alkalisch gemachten wäßrigen Lösung oder Dispersion in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g pro Liter verwendet.

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