DE2548346C3 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus VerbrennungsabgasenInfo
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Description
Die Frfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen durch
Absorption mittels einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer organischen Säure, anschließende
Oxydation des gebildeten Alkalisulfits, Ausfällen des gebildeten Alkalisulfats durch Versetzen mit Calciumcarbonat
oder Calciumhydroxid, Abtrennen des gebildeten Calciumsulfats und Weiterverwendung der von
Calciumsulfat befreiten Lösung als Absorptionsmittel für Schwefeldioxid.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen bekannt;
besonders geeignet sind wegen ihrer guten Absorptionskapazität und einfachen Arbeitsweise Absorptionsverfahren,
bei denen SO2 in wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen organischer Säuren nach der folgenden
Reaktionsformel (1) absorbiert wird, in der R einen organischen Rest und M ein Alkalimetall bedeuten:
2 RCOOM + SO2 + H2O > 2RCOOH + M2SO3
2 RCOOM + SO2 + H2O > 2RCOOH + M2SO3
Nach der Absorption wird Sauerstoff oder Luft durch die Absorpüonslösung geblasen, die neben der organisehen
Säure das absorbierte Schwefeldioxid als Alkalisulfit enthält, wobei letzteres zu dem entsprechenden
Alkalisulfat nach der folgenden Gleichung (2) oxidiert wird:
M2SC), + \ O2
M2SO4 (2)
Die anfallenden Alkalisulfat und organische Säure enthaltende Lösung wird mit Calciumcarbonat oder
Calciumhydroxid versetzt, wobei sich nach den folgenden Gleichungen (3) und (4) Gips bildet.
2RCC)OH + CaCO3 > (RCOO)2Ca f CO2 + H2O
M2SO4 + (RCOO)2Ca —
> CaSO4 -,- 2RC C)OM
Anschließend werden die Feststoffe, also Calciumsulfat, abgetrennt, und die wäßrige Alkalisalzlösung der
organischen Säure wird wieder zur Absorptionsstufe zurückgeführt. Mit diesem Verfahren wird also mit der
Alkalisalzlösung einer organischen Säure das Schwefeldioxid in einem geschlossenen System entfernt.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein Teil der organischen Säure zersetzt wird, wenn das bei
der Absorption von Schwefeldioxid entstandene Alkalisulfit gemäß Gleichung (2) oxidiert wird. Wenn man als
Alkalisalz einer organischen Säure beispielsweise Alkaliacetat verwendet, so zersetzt sich ein Teil der
Essigsäure unter Bildung von Kohlendioxid und Methan. Bei Verwendung eines Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
zersetzen sich die Carboxylreste teilweise oder gänzlich unter Entwicklung von Kohlendioxid.
Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus
Verbrennungsabgasen in einem geschlossenen System durch Absorption mit einer wäßrigen Lösung eines
Alkalisalzes einer organischen Säure bereitzustellen, bei dem die Zersetzung der organischen Säure während der
Oxydation des aus der Absorption von SO2 erhaltenen Alkalisulfits verhindert wird. Diese Aufgabe wird beim
Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung eines
Alkalisalzes einer organischen Säure, die zweiwertige Manganionen und/oder zweiwertige Kupferionen enthält,
verwendet wird.
Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung verwendet, in der die zweiwertigen Mangan- und/oder Kupferionen
in einem Bereich von 50 bis 5000 ppm vorhanden sind, wenn das Alkalisalz der organischen Säure in einer
Menge von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden isi.
Im einzelnen wird so vorgegangen, daß man die Verbrennungsabgase mil einer wäßrigen Lösung in
Kontakt bringt, die ein Alkalisalz einer organischen
so Säure und zweiwertige Mangan- und/oder zweiwertige Kupferionen enthält. Das Schwefeldioxid wird in der
wäßrigen Lösung unter Bildung von Alkalisulfit absorbiert. Das Alkalisulfit wird oxidiert und die
nunmehr Alkalisulfat und organische Säure enthaltene Lösung mit Calciumcarbonat und Calciumhydroxid
versetzt, wobei Calciumsulfat gebildet wird. Das Calciumsulfat wird abgetrennt und die anfallende
Lösung als Absorptionsmittel für Schwefeldioxid wieder in den Prozeß zurückgeführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und einer graphischen Darstellung näher
erläutert.
Die graphische Darstellung zeigt die Werte, die erhalten werden, wenn ein Stickstoffgas mit einem
fts Gehalt von 1000 ppm Schwefeldioxid zur Absorption mit einer wäßrigen Lösung von Natriumacetat mit
einem Gehalt an Mangansulfat und/oder Kupfersulfat in verschiedener Konzentration behandelt wird. Die
graphische Darstellung zeigt die Abhängigkeit der Abnahme des Essigsäuregehaltes der Lösung, die auf
der Absorption des Schwefeldioxids resultiert und die entsprechend Natriumsulfit und Essigsäure enthält, von
der verschiedenen Konzentration an Mangan(II)- und/oder Kupfer(II)-ionen in der Lösung, wenn
Natriumsulfit oxidiert wird.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendten Alkalisalze organischer Säuren sind unter anderem
Alkalisalze monobasischer Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, oder Alkalisalze dibasischer
Säuren, wie Malonsäure und Bernsteinsäure, und schließlich Alkalisalze polybasischer Säuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure
und Nitrilotriessigsäure.
Um die zweiwenigen Manganionen und/oder
zweiwertigen Kupferionen in der wäßrigen Lösung der Alkalisalze der organischen Säure vorzusehen, genügt
es, der wäßrigen Lösung wasserlösliche Mangan(ll)-salze
und/oder Kupfer(II)-salze, wie Sulfate, Carbonate, Nitrate oder Halogenide zuzusetzen. Die Menge der
zweiwertigen Mangan- und/oder Kupferionen in der Lösung liegt in einem Bereich von 50 bis 5000,
vorzugsweise 500 bis 3000 ppm, wenn das Alkalisalz der organischen Säure in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% in
der wäßrigen Lösung vorhanden ist. Die Anwesenheit zweiwertiger Mangan- und/oder Kupferionen in der
wäßrigen Lösung bewirkt eine Stabilisierung der ebenfalls vorhandenen organischen Säure während der
Oxidation des bei der Absorption von Schwefeldioxid gebildeten Alkalisulfits.
Bei völliger Abwesenheit dieser Mangan- und/oder Kupferionen in der wäßrigen Alkalisalzlösung der
organischen Säure werden etwa 0,08 Mol Kohlendioxid bei der Oxidation von jeweils 1 Mol gebildetem
Alkalisulfit erhalten. Bei Anwesenheit von beispielsweise 100 ppm zweiwertiger Mangan- und/oder Kupferionen
beträgt die Menge des erzeugten Kohlendioxidgases nur etwa die Hälfte, nämlich etwa 0,04 Mol. Bei
Anwesenheit von etwa 3000 ppm zweiwertiger Mangan- und/oder Kupferionen wird die Menge des
entwickelten Kohlendioxides auf weniger als !/io
abgesenkt.
Um die Entfernung von Schwefeldioxid aus den Verbrennungsabgasen gemäß Erfindung durchzuführen,
wird die wäßrige Lösung des Alkalisalzes einer organischen Säure mit einem Gehalt an zweiwertigen
Mangan- und/oder Kupferionen als Absorptionsmittel für das Schwefeldioxid eingesetzt, wobei das Absorptionsmittel
und cüe Abgase in einem Absorptionsturm miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Schwefeldioxid
wird von dem Absorptionsmittel mit einer sehr hohen Rate von mehr als 99% absorbiert, wobei das
entsprechende Alkalisulfit entsteht, das zu dem entsprechenden Alkalisulfat durch Sauerstoff oxidier' wird, der
von den Verbrennungsabgasen mitgerissen wird. Durch diesen Sauerstoff wird jedoch die organische Säure in
dem Absorptionsmittel nur äußerst wenig zersetzt. Wenn das in dem Absorptionsmittel erzeugte Alkalisulfit
aufgrund der Absorption von Schwefeldioxid bis zu einer Konzentration von etwa 0,3% angereichert ist,
wird dieses Absorptionsmittel von dem Absorptionsturm abgezogen, um das Alkalisulfit im Absorptionsmittel
mit Luft oder Sauerstoff zu oxidieren. In diesem Fall kann das Alkalisulfit im Absorptionsmittel, das einer
Oxidation unterworfen wird, eine hohe Konzentration haben. Die nach Abtrennung von Gips anfallende
Lösung wird wieder als Absorptionsmittel für Schwefeldioxid zurückgeführt. Wenn in diesem Fall das sich in
dem Absorptionsmittel innerhalb der Absorptionskolonne gebildete Alkalisulfit auf eine hohe Konzentration
anreichert, besteht die Möglichkeit, daß die Calciumionen,
die in der zurückgeführten Lösung nach Abtrennen des Gipses vorhanden sind, im Absorptionsmittel zu
Calciumsulfit umgewandelt werden und als solche im Absorptionsmittel kristallisieren und an der Innenwand
des Absorpticnsturmes anhaften und Ablagerungen bilden. Es is' demzufolge zweckmäßig, wenn die
ίο Konzentration des Alkalisulfits im Absorptionsmittel
innerhalb des Absorptionsturmes unter 1%, vorzugsweise unter 0,7%, gehalten wird. Vorzugsweise kann das
Absorptionsmittel aus dem Absorptionsturm abgezogen werden, wenn die Konzentration an Alkalisulfit im
Absorptionsmittel sich in einem Bereich von 03 bis 0,7% befindet; das abgezogene Absorptionsmittel kann
dann zur Oxidation des Alkalisulfits behandelt werden. Anschließend wird Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid
der Lösung zugesetzt, die das aus der Oxidation von Alkalisulfit entstandene Alkalisulfat enthält Hierbei
bilden sich Gips, der aus der Flüssigkeit als Feststoff abgetrennt wird. Die nach der Abtrennung von Gips
verbliebene Lösung ist eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes der organischen Säure mit einem Gehalt an
zweiwertigen Mangan- und/oder Kupferionen. Diese abgetrennte Lösung kann wieder als Absorptionsmittel
für Schwefeldioxid zurückgeführt werden. Wenn die Konzentration an Alkalisulfat in der Lösung erhöht
wird, um die Wirksamkeit der Gipsherstellung zu verbessern, so kann die Konzentration von Alkalisulfat
in der Lösung innerhalb des Absorptionsiurmes bis auf etwa 8% gesteigert werden, und zwar durch Umwälzen
der Alkalisulfat enthaltenden Lösung zum Absorptionsturm und durch im Kreislauf erfolgendes Oxidieren des
vs Alkalisulfits in der Lösung, die vom Absorptionsturm
abgezogen wird, und zwar vor Zugabe von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid zu dieser Lösung.
Bei der Behandlung von Verbrennungsabgasen in einem geschlossenen System bei Verwendung einer
wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer organischen Säure als Absorptionsmittel für Schwefeldioxid wird mit
der vorliegenden Erfindung eine mögliche Zersetzung der in dem System vorhandenen organischen Säure
verhindert, so daß das Auffrischen mit organischer Säure erheblich eingeschränkt werden kann.
Ein Stickstoff-Einsatzgas mit einem Gehalt von 1000 ppm Schwefeldioxid und 2% Sauerstoff wurde mit
einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die 11 Gew.-% Natriumacetat, 3 Gew.-% Essigsäure, 3
Gew.-% Natriumsulfat und 0,15 Gew.-% Mangansulfal enthielt. Nachdem die Natriumsulfaikonzenlration in
der wäßrigen Lösung auf 0,5% herabgegangen war,
_s_<j wurde Luft in die wäßrige Lösung geblasen, bis das
gesamte Natriumsulfit zu Natriumsulfat oxidiert war. Das zu diesem Zeitpunkt austretende Gas wurde
analysiert, wobei sich zeigte, daß 0,02 Mol Kohlenstoffdioxid und 0,01 Mol Methan aufgrund der Zersetzung
der Essigsäure, bezogen je Mol oxidierbares Natriumsulfit, entstanden waren. Wenn das obige Verfahren
jedoch ohne zweiwertiges Mangansalz in der wäßrigen Lösung durchgeführt wurde, bildeten sich 0,08 Mol
Kohlendioxid und 0,05 Mol Methan.
''■s Beispiel 2
Ein stickstoffhaltiges Einsatzgas mit einem Gehalt von 1000 ppm Schwefeldioxid wurde mit einer wäßrigen
Natriumacetatlösung als Absorptionsmittel behandelt, wobei die Natriumacetatlösung Mangansulfat und
Kupfersulfat in verschiedenen Konzentrationen enthielt. In die erhaltene Lösung mit einem Gehalt von 10
Gew.-% Natriumacetat, 3,3 Gew.-% Essigsäure, 3,27 Gew.-% Natriumsulfat, 1,0 Gew.-% Natriumsulfit und
verschiedenen Mengen Mangansulfat bzw. Kupfersulfat wurde bei 55° C Luft eingeblasen, um das in der Lösung
vorhandene Natriumsulfit zu oxidieren. Bei dieser Behandlung wurde das Verhältnis zwischen der
Abnahme der Essigsäure in Abhängigkeit von den verschiedenen Konzentrationen an Mangan(II)-ionen
und Kupfer(II)-ionen gemäß der Figur bestimmt. Die
Mengen des zugesetzten Mangansulfats oder Kupfersulfats sind auf der Abszisse in ppm angegeben, während
der Verlust an Essigsäure an der Ordinate in dem Wert,
i> nämlich in kg, aufgetragen ist, der sich am Ende der
Behandlung von insgesamt 106Nm1 Stickstoffgas mit
einem Gehalt von 1000 ppm Schwefeldioxid ergab. Die Werte bei Verwendung eines Absorptionsmittels mit
Mangan(ll)-ionen sind in der Kurve 1 und die bei
ίο Verwendung von Kupfer(II)-ionen in der Kurve 2
wiedergegeben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus 'Verbrennungsabgasen durch Absorption mittels
einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer organischen Säure, anschließende Oxydation des
gebildeten Alkalisulfits, Ausfällen des gebildeten Alkalisulfats durch Versetzen mit Calciumcarbonat
oder Calciumhydroxid, Abtrennen des gebildeten ι ο Calciumsulfats und Weiterverwendung der von
Calciumsulfat befreiten Lösung als Absorptionsmittel für Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes einer organischen Saure, die zweiwertige
Manganionen und/oder zweiwertige Kupferionen enthält, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Lösung, in der die zweiwertigen Mangan- und/oder Kupferionen in
einem Bereich von 50 bis 5000 ppm vorhanden sind, wenn das Alkalisalz einer organischen Säure in einer
Menge von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden ist, verwendet wird.
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