DE2510842A1

DE2510842A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von jod

Info

Publication number: DE2510842A1
Application number: DE19752510842
Authority: DE
Inventors: Kunio Arimoto; Ryoichi Fujiii; Yoshikazu Inoue; Masahisa Ishigami
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1976-04-08
Also published as: NL7504224A; JPS5413234B2; NL162881B; US3992510A; FR2285338B1; JPS5134896A; FR2285338A1; NL162881C

Description

PATENTANWALT DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES

8 MÖNCHEN 22 ■ WIDENMAYERSTRASSE 48 TELEFON: (089) 22 6917 - TELEGRAMM-KURZANSCHRIFT: PATOMIC MÜNCHEN

Harima Chemicals Inc., Hyogo-ken / Japan

Verfahren zur Rückgewinnung von Jod

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Jod. Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von im Abfall enthaltenem Jod oder im Abfall enthaltener Jodverbindung zur Verfügung gestellt, und zwar umfaßt das Verfahren die Verfahrensschritte des Brennens bzw. Verbrennens des Abfalls der Jod öder Jodverbindung enthält, wie beispielsweise Abfallöl, Abfallwasser, Abfallgas, und des Herausnehraens bzw. Ausfällens bk.·.-.·. Auswaschens von Jod oder Jodverbindung in dem sich ergebenden Abgas mit basischer wässriger Lösung von Natriumthiosulphat oder Natriumsulfit.

Jod wird sehr oft als Katalysator bei der Dehydrierung oder bei der Isomerierung von organischen Stoffen benutzt und ist als solches sehr teuer. Infolgedessen ist es dann, wenn Jod industriell als- Katalysator verwendet wird, aus ökonomischen Gründen erforderlich, das Jod aus dem Abfall zurückzugewinnen. Andererseits ist es bekannt, das Jod dann, wenn es in einem menschlichen Körper absorbiert wird, in der Lage ist, verschiedene Arten von toxischen Symptomen im menschlichen Körper hervorzubringen, und Jodverbindungen wie Methyljodid, Äthyl-

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jodid u.a., die üblicherweise während der Reaktion in Gegenwart von Jod erzeugt werden, sind giftig für den menschlichen Körper.

Infolgedessen ergeben sich bei einer chemischen Anlage, in der Jod als Katalysator für die Reaktion organischer Substanzen benutzt wird, Probleme großer Wichtigkeit, die es erforderlich machen, das Jod nicht nur aus ökonomischen Gesichtspunkten heraus zurückzugewinnen, sondern eine Rückgewinnung von Jod oder Jodverbindung aus dem Abfall der Anlage auch vom Standpunkt der Umweltverschmutzungskontrolle vorzunehmen.

Es sind viele Vorschläge bisher veröffentlich worden, welche die Rückgewinnung von Jod betreffen, so ist in den japanischen Patentveröffentlichungen No. 5814/1971 und 35244/1971 Absorptionsmittel zur Rückgewinnung von radioaktivem Jod beschrieben, welches als Alkyljodid vorhanden ist; in der japanischen Patentveröffentlichung No. 42357/1973 ist ein Verfahren zur Jodrückgewinnung beschrieben, bei dem die Reaktionsabgasmischung, die bei der gasförmigen Dehydrierungsreaktion einer organischen Substanz in Gegenwart von Jod als Katalysator erzeugt wird, bei hoher Temperatur in Berührung mit Kupferoxyd zur Erzeugung von jodiniertera Kupferoxyd gebracht wird, und das Jod wird mittels Oxydation unter Verwendung eines Oxydationsmittels von dem jodinierten Kupferoxyd befreit. Weiterhin ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. 31180/1973 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus Gas beschrieben, wobei Jod, welches in dem Gas enthalten ist, in nichtflüchtige Jodsäure umgewandelt wird, indem man das Gas mit wässriger Lösung von Salpetersäure mit einer Konzentration von wenigstens 15,3 η in Berührung bringt.

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Bezüglich der Verfahren zur Röckgewinnung von Jod ist festzustellen, daß bisher viele Vorschläge gemacht worden sind, und mit der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das sich dadurch auszeichnet, daß der Abfall, welcher Jod oder Jodverbindung enthalt, in einer Verbrennungskammer gebrannt bzw. verbrannt wird und daß das sich ergebende Abgas, welches Jod enthält, durch eine basische wässrige Lösung von Natriumthi ο sulfat oder Natriumsulfit hindurchgeleitet wird, um Jod oder Jodverbindung in der Lösung auszufällen bzw. mit dieser Lösung aus zuwaschen.

Im allgemeinen kann in den organischen Reaktionen, die in Gegenwart von einem Jodkatalysator erfolgen, der Jodkatalysator in eine Mischung von freiem Jod, Jodwasserstoff und organischen Jodverbindungen umgewandelt werden, wobei die Komponenten mit niedrigem Siedepunkt abgeführt werden, und zwar werden sie mit dem Abgas mitgezogen, und die anderen Komponenten werden als Abfall abgeführt, beispielsweise als Abfallöl, Abfallwasser oder dgl.· Die vorerwähnten organischen Jodverbindungen umfassen Jodverbindungen von niedrigen Kohlenwasserstoffen, wie Methyl-Jodid, Äthyljodid, Propyljodid, Jodadditionsverbindungen und Jodsubstitionsverbindungen.

Gemäß der Erfindung kann Jod in der Form von Jodid von Alkalimetall mit einer ausgezeichneten Rückgewinnungsrate von Abfallöl, Abfallwasser oder Abfallgas, die alle Jod in Form von freiem Jod oder Jodverbindungen enthalten, zurückgewonnen werden. In der Zwischenzeit kann freies Jod von dem Alkalimetall jodid unter Zuhilfenahme von üblichen Verfahren freigesetzt und zurückgewonnen werden.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen und anhand eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Rückgewinnungsani age, die in der einzigen Figur der Zeichnung im Fließschema im Prinzip veranschaulicht ist, näher erläutert.

Zunächst sei auf das in der Zeichnung dargestellte Fließschema Bezug genommen:

Abfallöl 5, das Jod oder eine oder mehre Jodverbindungen enthält, wird zum Zwecke der Verbrennung in eine Verbrennungskammer 1 eingespeist. Wenn das Abfallöl weniger brennbar bzw. verbrennbar ist, dann kann ihm etwas Brennstofföl beigemischt und mit verbrannt werden, wobei die Temperatur der Verbrennungskammer auf mehr als 500 ° C, vorzugsweise mehr als 800 C gehalten wird. Es ist ersichtlich, daß das Abfallöl 5 in der Verbrennungskammer 1 unter Beimischung von einer festen Menge von Abfallwasser 6 und/oder Abfallgas 7, die alle Jod oder eine oder mehrere Jodverbindungen enthalten, verbrannt werden kann. Und auf diese Weise wird bewirkt, daß Jodverbindungen, die jeweils im Abfallöl 5, im Abfallwasser 6 oder im Abfallgas 7 vorhanden sind, aufgrund ihrer Oxydationszersetzung durch die Verbrennung freies Jod erzeugen. Das sich ergebende Verbrennungsgas 8, welches das freie Jod enthält, wird in die Absorptionskammer 2 geführt. Die Absorptionskammer 2 ist in geeigneter Weise mit Absorptionsflüssigkeit bzw. -lauge 12 gefüllt, wobei letztere eine basische wässrige Lösung von Natriumthiοsulfat enthält oder ist. Infolgedessen kann das freie Jod in dem Verbrennungsgas 8, welches in die Absorptionskammer 2 geleitet wird, absorbiert und durch Reaktion mit dem Natriumthiοsulfat in Natriumiodid umgewandelt werden. Wenn es erforderlich ist, kann die Absorptionsflüssigkeit bzw. -lauge in der Absorptionskammer 2 mittels einer Kühleinrichtung 4 gekühlt werden, um sie auf optimaler Temperatur zu halten. Nach der Absorptionsbehand-

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lung in der Afcsc-r·?'-'" ι lx^!::: :sawr 2 vJis'cl des Verbrennungsgas 8 weiterhin zum Absorptionsturm 3 zum Zwecke der Absorption von Jod, das in dem Gas verblieben ist, geleitet, und das dann erhaltene Gas kann als Abgas 9 vom Absorptionsturm 3 abgeblasen bzw. abgelassen werden. Dem £bsorptionsturm 3 wird kontinuierlich Absorptionsflüssigkeit bsw. -lauge zugeführt, und nach Umlauf in dem Absorptionsturm wird die Absorptionsflüssigkeit bzw. -lauge nachfolgend in die Absorptionskammer 2 eingespeist. Andererseits wird die Absorptionsflüssigkeit bzw. -lauge, nachdem sie Jod in der Absorptionskammer 2 absorbiert hat, kontinuierlich aus der Absorptionskammer 2 in ein Vorrats- bzw. Lagersystem 11 abgeführt, wo das Natriumiodid zurückgewonnen und die Konzentration des Natrlumjodids in der zurückgewonnenen Flüssigkeit hz Lauge auf einem festen Wert gehalten wird.

Da das Jod in die Absorptionsflüssigkeit bzw, -lauge von Natriumthiosulfat- oder Natriumsulfitlösung irreversibel absorbiert "ft-ird, und sv/ar sowohl in der Absorptionskam-ner 2 als auch im Absorptionsturm 3, ist praktisch kein freies Jod im Abgas 9. Ublicherv/3ise enthält das Abgas 9 Jod in einem Wert von weniger als 1 mg/m , und die Rückgewinnungsrate des Jods ist ausgezeichnet. _;

Die erhaltene Absorptionsflüssigkeit bzw. -lauge enthält Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und nichtreagierte Reduzierung3EiItteX, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, ITstriumsulfit, und zwar neben dem objektiven Gehalt an Natriumiodid. Nu?^ tsim die Jodrückgewinnung aus dieser rückgewonnenen Flüssigkeit, "bzw. -lauge 12 Jn konventioneller Weise ausgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man diese Flüssigkeit bzw. Lauge sauer macht und Chlorgas in dieselbe einbläst, HBi einen Aasfall von freiem Jod zu erhalten.

Jod reagiert mit Natriumthiosulfat in neutraler oder saurer Lösung gemäß der folgenden Gleichung (I).

2Na₂S₂O, + J₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ (I)

Jedoch kann gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. in einem basischen Lösungssystem, die Reaktion der folgenden Gleichung (II) folgen.

Na₂S₂O₃ + 4J₂ + lONaOH = 2Na₂SO₄ + 8NaJ + 5Η_£0 (II)

Andererseits reagiert Jod mit Natriumsulfit unter basischen Bedingungen gemäß der nachfolgenden Gleichung (III).

Na₂SO₃ + J₂ + 2NaOH = 2NaJ + Na₂SO₄ + H₂O (III)

Und infolgedessen läßt sich vorteilhaft feststellen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein Mol Natriumthiosulfat mit vier Molen Jod reagiert, und zwar begleitet von nur einem geringen unvermeidlichen Oxydationszersetzungsverlust, der vom Vorhandensein von Sauerstoff in der Umgebung resultiert, so daß also insgesamt ein großer Verbrauch von Natriumthiosulfat bei dem erfindungsgemäßen Jodrückgewinnungsverfahren vermieden werden kann.

Das Jodelement ist sehr korrosiv gegenüber allen Arten von Metallen, ausgenommen gegenüber Hastelloy C (Ni 54,5 - 59,5» Mo 15 - 19; C 0,04 - 0,15; Fe 4 - 7; Cr 13 - 16; W 3,5 - 5,5). Und infolgedessen ist es sehr schwer, ein richtiges nichtkorrosives Material für den Aufbau einer Jodrückgewinnungsanlage auszuwählen, um die Schwierigkeit, der man gegenübersteht, zu lösen.

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Andererseits kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Ätzwirkung des Jods aufgrund der basischen und reduzierenden Bedingungen der Lösung sowohl in der Absorptionskammer 2 als im nachfolgenden Absorptionsturm sehr stark herabgesetzt werden, wie oben erläutert. Und so sei darauf hingewiesen, daß es im Falle der Erfindung hinsichtlich der Jodrtickgewinnungsanlage sowohl bezüglich der Auswahl ihres Konstruktionsbzw. Baumaterials als auch bezüglich der Bestimmung ihrer Bauplanung sehr leicht ist, dieses Material als auch die Planung in die Praxis umzusetzen, wenn man die Erfindung mit einer konventionellen Jodrückgewinnungsanlage vergleich.

Die Erfindung wird weiter näher erläutert durch die nachstehenden Beispiele, in denen die %-Angaben Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

In einer Verbrennungskammer wurden 120 1 pro Stunde Kohlenwasserstofflösungsmittel, das 5 % Methyljodid enthielt, mit Luft in einer Menge von 1800 m pro Stunde verbrannt. Das erhaltene Verbrennungsgas wurde direkt zur Absorptionskammer geführt, dann zum Absorptionsturm geleitet und in riie freie Umgebungsluft abgelassen.

Die Temperatur der Verbrennungskammer wurde mittels Steuerung von ¥assersprühung zur Kammer auf 950° C gehalten, während die Temperaturen der Absorptionskammer und des Absorptionsturms beide bei"85 C gehalten wurden. Das Niveau der Absorptionsflüssigkeit bzw. -lauge in der Absorptionskammer wurde so gesteuert, daß es auf einer konstanten Höhe gehalten wurde, und zwar dadurch, daß der Kammer mit einer festen Mengenrate kontinuierlich Wasser zugeführt wurde. Nun wurde dem Ab-

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sorptionsturm eine feste Menge von wässriger Absorptionslösung kontinuierlich zugeführt, welche 2,5 % Natriumthiosulfat und 4 % Natriumhydroxyd enthielt, und von der Absorptionskammer wurde die wässrige Lösung, welche Natriumiodid enthielt, kontinuierlich entnommen, um die Natrium-odidkonzentration der wässrigen Absorptionslösung in der Kammer auf einem konstanten Wert zu halten.

Der Gehalt an freiem Jod, den das Abgas besaß, welches in die Umgebungsluft abgelassen wurde, wurde unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens gemessen. Der Jodgehalt des Abgases betrug 0,3 mg/m , und der Jodverlust in dem Verfahren war geringer als 0,1 %.

Das vorstehend erwähnte Verfahren zur Messung des Jodgehalts des Abgases war folgendes:

Eine Abgasmenge von 5 Litern wurde durch ein Glasfilter geschickt, welches auf 85-90 C gehalten wurde, anschließend wurde das Abgas in 10 ml neutraler wässriger Lösung von Kaliumiodid in einer kleinen Auftreffvorrichtung geführt, und es wurde die Absorption bei 352 m/U mittels einem Ultraviolettspektrometer gemessen und der Jodgehalt im Abgas aus der Standardkalibrierungskurve bestimmt.

Beispiel 2

Abfallöl, welches aus einem Disproportionierungssystem von Harz in Gegenwart von Jod als Katalysator destilliert worden war und 3 % Jod sowie 25 % Alkyljodid enthielt, wurde durch Zufügung von Kersoin verdünnt, um seinen Jodgehalt auf etwa 5 % zu bringen. Die erhaltene Mischung wurde in der Verbrennungskammer wie im Falle des Beispiels 1 verbrannt. Abfall-

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gas, welches in dem Disproportion!erungsreaktionssystem erzeugt wurde und MethylQodid sowie Jodwasserstoff enthielt, und zwar mit einem Jodmaximum von 800 mg/m , wurde in die Verbrennungskammer eingeleitet. Und weiterhin wurde Abfallwasser, welches 0,2 % Jod enthielt, zur Verbrennungskammer geführt und in derselben versprüht, wobei die Kammertemperatur auf 950 C gehalten wurde. Die Betriebsvorgänge von der Absorptionskammer als auch vom Absorptionsturm wurden wie im Falle des Beispiels 1 gesteuert.

Der freie Jodgehalt im Abgas, welches in die freie Umgebungsluft abgelassen wurde, wurde gemessen, und zwar ergab sich ein Wert von 0,2 mg/m , und der Jodverlust in dem Verfahren war geringer als 0,1 %,

Zusammengefaßt läßt sich feststellen, daß es, wie die vorstehende Beschreibung der Erfindung zeigt, gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, den Jodgehalt im Abgas außerordentlich zu erniedrigen und das Jod aus dem Abfallgas mit hohem Wirkungsgrad zurückzugewinnen. Weitere Vorteile der vorliegenden Erf i.nriiing liegen in dem geringeren Verbrauch an Absorptionsflüssigkeit bzw. -lauge und in der leichteren Auswahlmöglichkeit sowohl des Konstruktions- bzw. Baumaterials für die erforderliche Apparatur als auch in der leichteren Möglichkeit des Entwurfs bzw. der Auslegung der Apparatur gegenüber dem Felle einer konventionellen Apparatur.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus Abfall, welcher Jod oder eine oder mehrere Jodverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfall in einer Verbrennungskammer brennt bzw. verbrennt und das Jod oder die Jodverbindung bzw.-verbindungen dem erhaltenen Verbrennungs- bzw. Abgas mit basischer wässriger Lösung von Natriumthiosulfat oder Natriumsulfit entzieht bzw. aus diesem Verbrennungs- bzw. Abgas auswäscht.

2. Verfahren zur Rückgewinnung von Jod nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das Jod aus
Abfallöl und/oder Abfallwasser und/oder Abfallgas zurückgewonnen wird, welche alle bei einem Verfahren der Disproportionierung von Harz, insbesondere Baum- und/oder Gummiharz, und/oder Tallöl in Gegenwart von Jod als Katalysator erzeugt worden sind.

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