DE1567479B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid - Google Patents

Description

Chlordioxid wird zusammen mit etwas Chlor nach dem sogenannten Rapson-Verfahren hergestellt, indem konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumchlorat und Natriumchlorid und konzentrierte Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt werden. Das gemäß der Gleichung

2 HClO₃ + 2 HCl -> 2 ClO₂ + Cl₂ + 2 H₂O

hergestellte Chlor und Chlordioxid werden aus der reagierenden Lösung gemäß Paper Trade Journal, 29. Dezember 1958, S. 18 bis 20 durch Einblasen eines Luftstromes gerührt, wobei gleichzeitig Chlordioxid und Chlor ausgetrieben werden. Die anderen Reaktionsprodukte und der Säureüberschuß, der erforderlich ist, damit die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit stattfindet, fließen oben aus dem Reaktionsgefäß ab und werden verworfen oder zu einem geeigneten Wiedergewinnungsverfahren geführt. Die im Reaktionsgefäß verbleibende Lösung ist annähernd an Natriumbisulfat gesättigt. Daneben finden weitere Reaktionen statt, darunter zwei, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

NaClO₃ + NaCl + H₂SO₄ -> ClO₂ + Y₂ Cl₂ +

+ Na₂SO₄ + H₂O (1)

NaClO₃ + 5 NaCl + 3 H₂SO₄ -> 3 Cl₂ +

+ 3 Na₂SO₄ + 3 H₂O (2)

Reaktion (1), bei welcher maximale Mengen ClO₂ erzeugt werden, wird durch äquimolare Mengen von NaClO₃ und NaCl begünstigt.

Bei Verwendung äquimolarer Mengen NaClO₃ und NaCl werden 95% oder mehr des zugegebenen Natriumchlorats in Chlordioxid umgewandelt, jedoch muß die Reaktionslösung auf einem hohen, annähernd lOfach normalen Säuregehalt gehalten werden, wenn fast alles Chlorat und Chlorid reagieren sollen, um den Verlust an diesen Reaktionsteilnehmern in der abfließenden Lösung möglichst gering zu halten. Dies bedeutet, daß annähernd 1,45 kg Schwefelsäure in der abfließenden Lösung zusammen mit annähernd 0,9 kg Natriumsulfat pro kg erzeugten Chlordioxids verloren

ίο gehen.

Wenn die abfließende Säure und des Natriumsulfat wiedergewonnen und nutzbringend verwendet werden können, ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich. Es wird z. B. zur Kraft-Zellstofferzeugung verwendet, um mit dem erzeugten Chlordioxid Pulpe zu bleichen. Die abfließende Säure wird dann oft für die Ansäuerung von Tallölseife verwendet, um Tallöl zu erzeugen. Nach Abtrennung des Tallöls wird die wäßrige Lösung in das Wiedergewinnungssystem der Chemikalien der Aufschlußanlagen eingeführt.

Das in der abfließenden Lösung der Chlordioxiderzeugung, gegebenenfalls nach weiterer Verwendung der Säure enthaltene Natriumsulfat kann nutzbringend verwendet werden. Mit der Säure kann der Schwefelgehalt der Kochlauge aufrechterhalten werden, sofern sie nicht verworfen wird.

Ein weiterer Vorschlag zur Wiedergewinnung eines sauren Natirumsulfats in fester Form aus der abfließenden Lösung des Reaktionsgefäßes und Rückführung der erhaltenen Mutterlauge ist in der kanadischen Patentschrift 543 589 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist die geringste Konzentration von H₂SO₄, die beschrieben ist, 2,5 molar. Es wird jedoch betont, daß bei niedrigen Konzentrationen von NaClO₃ und NaCl in der Größenordnung von 0,05 molar bzw. 0,07 molar gearbeitet werden soll. Ein Verfahren in diesen Grenzbereichen wurde jedoch bisher nicht als praktische Möglichkeit in Betracht gezogen, weil dies einen zu großen Verlust an NaClO₃ und NaCl in der abfließenden Flüssigkeit bedeutet hätte.

Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, nicht nur so wirtschaftlich wie das Rapson-Verfahren, sondern mit einer verbesserten Wirtschaftlichkeit im Vergleich mit den bisherigen Rapson-Verfahren zu arbeiten, innerhalb einer Auswahl aus dem breiten Bereich von Bedingungen, die in der kanadischen Patentschrift vorgeschlagen sind, gearbeitet und dafür gesorgt wird, daß durch Wasserentfernung die Ausfällung eines Alkalisalzes, wie des Natriumsalzes der verwendeten Säure, wie Schwefelsäure, innerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt und das auskristallisierte Salz kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wird. Die aus dem Generator abfließende Flüssigkeit kann zurückgeführt werden. Dieses Betriebsverfahren ermög-

licht die Gewinnung z. B. von wertvollem Sulfat in einem einfacheren Verfahren, welches viel weniger Aufwand für die Ausrüstung erfordert als die bisher vo rgeschlagenenen.

Die Erfindung besteht in einem kontinuierlichen

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor unter Gewinnung von Alkalimetallsalz, indem ein Alkalichlorat, ein Alkalichlorid, eine starke Säure und Wasser in Mengenverhältnissen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, die erforderlich sind,

um Chlordioxid und Chlor aus der im Gefäß erhaltenen Reaktionsmischung zu entwickeln, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um die Entwicklung von Chlor-

d und Chlor aus der Reaktionsmischung zu rn, und bei der das Chlordioxid nicht zersetzt und ist dadurch gekennzeichnet, daß über der tionslösung im Reaktionsgefäß ein Partialdruck Wasserdampfes aufrechterhalten wird, der die ampfung von Wasser aus der Reaktionsmischung :iner Geschwindigkeit gewährleistet, die zur Krisation des Alkalisalzes der Säure im Reaktiöns-3 führt, und daß das auskristallisierte Salz konti-1 ich abgeführt wird. Die abströmende Flüssigkeit hierbei mit einer Geschwindigkeit abgezogen, daß deiche Zustand im Gefäß aufrechterhalten wird, es wird mindestens ein Teil der abfließenden igkeit zurückgeführt.

τι sicherzustellen, daß die Kristallisation des Salzes Entwicklungsgefäß stattfindet, muß der Partialit des Wassers im Entwicklungsgefäß unterhalb itmosphärischen Druckes liegen. Dies wird-'vorweise dadurch erreicht, daß ein teilweises Vakuum ntwicklungsgefäß aufrechterhalten wird. Für die- ;weck kann bequem eine Wassereinspritzdüse ver- et Werden, in welcher das Wasser dazu dient, das endige Vakuum zu erzeugen, den Wasserdampf ondensieren und das erzeugte Chlordioxid und - aufzulösen, um eine Lösung zu erhalten, welche t zur Bleichung von Pulpe oder für andere Zwecke, Vasserbehandlung, verwendet werden kann. Der erdampf, welcher in dem Entwicklungsgefäß aboft, dient dazu, das ClO₂ zu verdünnen und setzt ie Gefahr einer explosiven Zersetzung auf ein mum herab. ' .■ .

Stelle der Erreichung des gewünschten Partiälces von Wasser mittels eines partiellen Vakuums ein Strom eines inerten Gases, wie Luft oder stoff, mit im wesentlichen atmosphärischem Druck :ndet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den teil, daß das ClO₂ stark mit dem inerten Gas :nnt ist. ■"·'"·■ ·>-...-■.

'- Alkalisalze, die in dem Verfahren normäler-

verwendet werden, sind Natriumsalze. Das umchlorat und das Natriumchlorid können als ge Lösung eingeführt werden, die jedes gewünschrhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer enthält, als getrennte Lösungen der beiden Salze. Es ist möglich, diese Salze in trockener Form zuzu-. Auf jeden Fall werden diese Reaktionsteiler kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben, etrennter Strom der starken Säure, die normaler-Schwefelsäure ist, jeder gewünschten Konzenn, einschließlich¹ Konzentrationen über 100% Lösungen, die gelöstes SO₃ in Schwefelsäure ent-), wird auch kontinuierlich in das Reaktionsgegeben. Die Zusammensetzung der Lösung in jefäß kann in einem breiten Bereich des Säurees, der Chloratkonzentration und der Chloridntration variiert werden und kann bei verschie-Temperaturen in einem sehr breiten Bereich en werden. Beispielsweise kann die Konzentrales Chlorats in der Reaktionslösung 0,005 bis 3 sein, die Chloridkonzentration kann 0,001 bis 2 sein, die Schwefelsäurekonzentration kann un-" 6 molar oder niedriger sein, und die Temperatur ^agierenden Lösung kann zwischen —25 und C liegen, vorausgesetzt, daß sie niedriger ist als ei welcher das erzeugte ClO₂ sich bei den im ionsgefäß herrschenden Bedingungen zu einem ntlichen Ausmaß zersetzen würde. Bei jeder :ratur und jeder Zusammensetzung der Lösung ist ein besonderer Partialdruck des Wassers im Reaktionsgefäß erforderlich, um das Wasser mit der erforderlichen Geschwindigkeit zu verdampfen. Das Verhältnis der gesamten in das System eingeführten Energie steht in Beziehung zu der gewählten Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der Geometrie des Systems, der Zugabegeschwindigkeit und Menge des Wassers, nachdem die konstanten Bedingungen erreicht sind, und der Geschwindigkeit und Menge des als Kristall wasser abgezogenen Wassers.

Durch Auswählen geeigneter Bedingungen von Temperatur, Säuregehalt und Konzentration von Natriumchlorat oder Natriumchlorid in der Entwicklungslösung kann die feste Phase, welche auskristallisiert, NaHSO₄, NaHSO₄ -H₂O, Na₂SO₄ · NaHSO₄ oder Na₂SO₄ • NaHSO₄ · H₂O sein. Die Kristalle können aus dem Reaktionsgefäß als Aufschlämmung entfernt werden, sie können von der Lauge durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden und, wenn notwendig, mit Wasser gewaschen werden, wobei die Lauge in das Entwicklungs-Kristallisations-Verdampfungs-Gefäß zurückgeführt wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Verhältnis von Chlorat zu Chlorid in der Zufuhr entsprechend dem gewünschten Verhältnis von ClO₂ zu Cl₂ im Produkt gewählt. Der Faktor, welcher bestimmt, welches Sulfat erhalten wird, ist die Schwefelsäurekonzentration, und diese wird entsprechend ausgewählt, normalerweise durch Probieren. Der vorherrschende' Faktor zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit ist auch die Säurekonzentration, aber wenn diese niedrig sein muß, um ein gewünschtes Sulfat zu erzeugen, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissem Ausmaß erhöht werden, indem die Temperatur erhöht wird. Der stetige Zustand von Konzentrationen von Chlorat und Chlorid stellt sich selbst ein in Anpassung an die Reaktionsgeschwindigkeit. ^! ,·-.■·.;■..■.·.'.·■ ^; ■ ■'-.!

¹In einige« Fällen, wenn z. B. Schwefelsäure zur Herstellung von Tallöl erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, einen Teil der abfließenden Flüssigkeit aus dem System zu entfernen an Stelle der Rückführung der gesamten Flüssigkeit. Dadurch wird das Verhältnis reduziert, mit welchem Wasser aus dem Entwicklungsgefäß verdampft werden muß.

Es ist selbstverständlich, daß andere Chlorate und Chloride als Natriumchlorat und Natriumchlorid verwendet werden können. So können Kalium- und Lithiumchlorate und -chloride verwendet werden. Es ist auch selbstverständlich, daß Phosphorsäure an Stelle von Schwefelsäure verwendet werden kann. In diesem Fair ist der im Entwicklungsgefäß gebildete feste Körper ein Phosphat an Stelle des oben angenommenen Sulfats.

Das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat in den der Kombination Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß zugeführten Lösungen kann in einem breiten Bereich variiert werden. Aus praktischen Gründen liegt es im allgemeinen zwischen ungefähr 1:1 und 6:1. Abhängig vom Säuregehalt der Reaktionslösung in der Kombination eines Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäßes und der Temperatur der Reaktionslösung kann die Verwendung von zugeführten Lösungen, in welchen das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat nahe bei 1:1 oder 6:1 ist, zu der Ausfällung von Natriumchlorat oder Natriumchlorid führen, welches zusammen mit dem Alkalisalz der in dem Verfahren angewendeten Säure gewonnen

5 6

wird. Dies kann vermieden werden, indem die Zu- angelegt, die über die Leitung 24 mit der Wasserzufuhr

sammensetzung der zugeführten Lösungen so geändert verbunden ist. Eine Leitung 25 ist der Auslaß der

wird, daß das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat Venturidüse 23.

näher der Mitte des Bereiches von 1:1 bis 6:1 liegt. Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf werden aus

Für die Herstellung von Chlordioxid wird die Ver- 5 dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Ge-

wendung von zugeführten Lösungen mit einem MoI- faß 10 über die Leitung 22 durch die Düse 23 abge-

verhältnis in der Größenordnung von 1,0:1 bis 1,3:1 zogen, wobei der Wasserdampf kondensiert wird, und

bevorzugt. Die Verhältnisse, mit welchen das Chlorat, eine Lösung von Chlordioxid und Chlor, gelöst in

das Chlorid und die Säure in das Gefäß gegeben wer- Wasser, wird über die Leitung 25 abgezogen. Es ist

den, werden dann so gewählt, daß sich die gewünschte io selbstverständlich, daß ein Fallwasserrohr, das zu

Produktionsgeschwindigkeit von ClO₂, Cl₂ und Alkali- einem geschlossenen Gefäß führt, an Stelle der unteren

salz ergibt. Säuregehalt und Temperatur stehen in Kammer des Entwicklungs-Verdampfungs-Kristalli-

Beziehung zueinander und werden so gewählt, daß das sations-Gefäßes 10 verwendet werden kann,

gewünschte Alkalisalz und die gewünschte Produk- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel

tionsgeschwindigkeit dieses Salzes, ClO₂ und Cl₂ 15 erläutert:

erhalten werden. Ein Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-

Die Figur stellt schematisch eine Vorrichtung dar, Gefäß für die Erzeugung von Chlordioxid, Chlor und welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet kristallinem Natriumsulfatsalz gleichzeitig wurde konwerden kann. tinuierlich 10 Stunden lang betrieben.

In dieser Figur wird ein Entwicklungs-Verdamp- 20 Während dieser Zeit wurde eine Lösung, die 3,31 fungs-Kristallisationsgefäß 10 gezeigt. Ein Teil der Mol NaClO₃ und 3,44 Mol NaCl enthielt, in einer Reaktionslösung 26, welche einige Kristalle enthalten Menge von 13,6 ml/min in das Entwicklungs-Verkann, wird von der unteren Kammer des Entwicklungs- dampfungs-Kristallisations-Gefäß eingeführt. Gleich-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäßes 10 durch die zeitig wurde eine 93 %ige Schwefelsäurelösung in einer Leitungen 11 über eine Pumpe 12 und einen Wärme- 25 Menge von 3,73 ml/min in das Entwicklungs-Veraustauscher 13 abgezogen und wird dann schließlich dampfungs-Kristallisations-Gefäß eingeführt. Zu dem in die obere Kammer des Gefäßes 10 zurückgeführt. Entwicklungs -Verdampfungs - Kristallisation - Gefäß Schwefelsäure wird kontinuierlich durch die Leitung 14 wurde Wärme in einem Verhältnis zugeführt, das und dann die Leitung 11 in das Gefäß 10 eingeführt. genügt, um das ganze zugesetzte oder bei der Reaktion

Wäßrige Lösungen von Natriumchlorat und Na- 30 in dem Gefäß gebildete Wasser zu verdampfen. So triumchlorid werden kontinuierlich über die Leitung 15 wurde das Flüssigkeitsvolumen in dem Entwicklungsund dann die Leitung 11, die Pumpe 12 und den Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß auf den folgen-Wärmeaustauscher 13 in das Gefäß 10 eingebracht. den Bedingungen im wesentlichen konstant gehalten: Die Wärme kann der Reaktionslösung 26 über den Temperatur ungefähr 6O⁰C; absoluter Druck ungefähr Wärmeaustauscher 13 zugeführt werden oder durch 35 100 mm Hg; Säuregehalt im Entwicklungsgefäß unge-Erhitzen der zugeführten Lösungen. fähr 4,95 m-H₂SO₄.

Eine Aufschlämmung von Kristallen und Reaktions- Das Vakuum in dem Entwicklungs-Verdampfungslösung 26 wird aus dem Gefäß 10 über die Leitungen Kristallisations-Gefäß wurde mittels einer Wasserein-16 und eine Pumpe 27 zu einer Filter-und Waschvor- spritzdüse aufrechterhalten, die mit einer Wasserrichtung 17 abgezogen; die Kristalle werden mit Was- 40 strömung von 23,5 l/min arbeitete. Das eingespritzte ser gewaschen, welches über eine Leitung 19 eintritt, Wasser diente dazu, den Wasserdampf, der aus dem die mit einer Wasserzufuhr (nicht gezeigt) verbunden Entwicklungs - Verdampfungs - Kristallisations - Gefäß ist, die gewaschenen Kristalle werden über die Leitung entfernt wurde, zu kondensieren und auch das gesamte 18 entnommen, und die abgetrennte Reaktionslösung erzeugte Chlordioxid und Chlor zu lösen. Die Analyse und das Waschwasser werden über die Leitungen 20, 45 des Einspritzwassers zeigte 0,134 g/l ClO₂ und 0,085 g/l die Pumpe 21, die Leitungen 11, die Pumpe 12 und den Cl₂, was eine Produktionsleistung von Chlordioxid aus Wärmeaustauscher 13 zum Reaktionsgefäß 10 zurück- Natriumchlorat von 97,4 % bedeutet,
geführt. Die Pumpe 21 kann auch verwendet werden, Gleichzeitig wurden feuchte Kristalle aus um ein Vakuum zu schaffen, welches für den Betrieb dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsder Filter- und Waschvorrichtung 17 erforderlich sein 5o Gefäß mit einem Durchsatz von ungefähr 429 g/Std. kann. entfernt. Die Analyse zeigte, daß diese haupt-

An die obere Kammer des Gefäßes 10 wird ein sächlich aus Natriumsesquisulfat Na₂SO₄ · NaHSO₄

Vakuum über die Leitung 22 durch eine Venturidüse 23 bestanden. .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor unter Gewinnung von Alkalimetallsalz, indem ein Alkalichlorat, ein Alkalichlorid, eine starke Säure und Wasser in Mengenverhältnissen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, die erforderlich sind, um Chlordioxid und Chlor aus der in dem Gefäß erhaltenen Reaktionsmischung zu entwickeln, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor aus der Reaktionsmischung zu sichern, und bei der das Chlordioxid nicht zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß über der Reaktionslösung im Reaktionsgefäß ein Partialdruck des Wasserdampfes aufrechterhalten wird, der die Verdampfung von Wasser aus der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit gewährleistet, die zur Kristallisation des Alkalisalzes der Säure im Reaktionsgefäß führt und daß das auskristallisierte Salz kontinuierlich abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfpartialdruck durch Anlegen eines Vakuums herabgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfpartialdruck durch Durchleiten von Inertgas mit atmosphärischem Druck herabgesetzt wird.