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Verfahren zur Herstellung von gebleichten Faserstoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von gebleichten Faserstoffen.
Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulose Faserstoffen (Pulpe), z. B. demKraft-Ver- fahrenunddem"Alkafide"-Verfahren wird cellulosehaltiges Material, meist sind es Holzschnitzel, wobei jedoch auch andere faserige Materialien, wie z. B. Gräser, Stroh oder Zuckerrohrrückstände, verwendet werden können, in Gegenwart einer Natriumsulfid oder Natriumsulfid und Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung in einem Kreislauf eine gewisse Zeit hindurch auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, wobei ein grosser Teil des Lignins, der Hemicellulose und anderer löslicher Materialien gelöst wird und der grössere Anteil der Cellulose der Zellwandungen in Form von in der Lösung suspendierten Fasern zurückbleibt.
Die Fasern werden getrennt und gewaschen ; die Lösung (die sogenannte Schwarzlauge) wird eingedampft und in einen Ofen versetzt, wonach die Natriumkarbonat und Natriumsulfid enthaltende
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sogenannte "Weisslauge" entsteht, eine Lösung, die Natriumhydroxyd, Natriumsulfid und kleinere Anteile an Natriumkarbonat und Natriumsulfat enthält ; diese Lösung wird nach dem Kraft-Verfahren als Kochflüssigkeit für weiteres cellulosehaltiges Material verwendet.
Gemäss dem"Alkafide"-Verfahren kann Natriumkarbonat aus der"Grünlauge"abgetrennt werden, wobei eine an Natriumsulfid reiche Lösung zurückbleibt, die als Kochflüssigkeit für weitere Mengen des cellulosehaltigen Materials eingesetzt wird.
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gebleicht werden, wobei meist Kombinationen von Chlor, Natriumhydroxyd, Natriumhypochlorit und Chlordioxyd in verschiedenen Bleichstufen eingesetzt werden. Die Bleichmittel werden gewöhnlich nicht wieder verwendet, sondern einfach von dem System entfernt.
Für die vorstehend angeführten Verfahren werden in den Faserstoffanlagen gewöhnlich folgende Materialien eingesetzt : Natriumsulfat in dem Chemikalien-Rückgewinnungssystem um Verluste zu ergänzen ; elementares Chlor zum Bleichen ; Natriumhydroxyd zur alkalischen Extraktion und zur Herstellung von Natriumhypochlorit ; Natriumchlorat ; Schwefelsäure ; und Schwefeldioxyd, Methanol oder Natriumchlorid zur Reduktion von Natriumchlorat zu für Bleichzwecke verwendeten Chlordioxyd.
Erfindungsgemäss soll es ermöglicht werden, die benötigten Anteile aller Chemikalien, die zum Kochen und Bleichen der Faserstoffe auf einen hohen Weissgehalt mit guter Farbbeständigkeit und guter Festigkeit erforderlich sind, aus Natriumchlorat, Natriumchlorid und Schwefelsäure und erforderlichenfalls etwas Kalk oder Kalkgestein zum Ersatz der Verluste im alkalischen Extraktionskreislauf vorzusehen, wodurch sich die Bereitstellung oder separate Herstellung von elementarem Chlor. Natriumhydroxyd
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und Natriumsulfat erübrigt.
Die Erfindung betrifft demnach ein kombiniertes Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen aus Cellulosematerialien und zum Bleichen dieser Faserstoffe mit Chlor und Chlordioxyd in einem mehrstufigen Bleichverfahren, wobei aus einer Natriumkarbonat und Natriumsulfid enthaltenden, alkalischen Flüssigkeiteinerheblicher Teil oder das ganze Natriumkarbonat entfernt und/oder kaustiziert wird, wobei zweierlei wässerige Lösungen erhalten werden, diese beide, oder einzeln, zur Gänze, oder teilweise zum Aufschluss (Kochen) von Cellulose-Material verwendet werden und wobei weiters Chlor und Chlordioxyd hergestellt werden ;
die erfindungsgemässen Verfahrensschritte bestehen darin, dass ein Teil der alkalischen Flüssigkeit und ein Teil der wässerigen Lösung und/oder zum Extrahieren von gebleichtem Faserstoff (teilweise aus früheren Bleichstufen) verwendet werden und dass das Natriumsulfat, welches bei der Chlor/Chlordioxydherstellung anfällt dazu verwendet wird, um mit der zum Aufschliessen verwendeten Flüssigkeit neue alkalische Flüssigkeit herzustellen.
Eines der wesentlichen Probleme bei jedem komplexen System, bei dem drei verschiedene Chemikalien vorgesehen werden, im vorliegenden Fall Chlordioxyd, Chlor und Salzkuchen, hergestellt nach den folgenden Umsetzungen : 1. und 2. :
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besteht darin, dass die Anteile an erhaltenen Chemikalien aufeinander abgestimmt werden müssen, um den Erfordernissen des Systems, bei dem die Chemikalien eingesetzt werden, zu entsprechen.
Gemäss der Erfindung ist es möglich, den Reaktionsverlauf in z. B. nach Kraft oder Alkafide arbei- tenden Anlagen zur Herstellung von gebleichten Faserstoffen über ein weites Bereich zu regeln, indem derChemikalienbedarfder gesamten Anlage durch die einfache Massnahme der Änderung des der Chlor- dioxyd-Anlage zugeführten Anteiles an Natriumchlorid mit Bezug auf den Anteil an Natriumchlorat (mit entsprechender Variierung des Schwefelsäureanteiles) gedeckt wird. So wird eine Erhöhung des Anteiles an Salz und Schwefelsäure den Anteil an Chlor und Salzkuchen entsprechend der Umsetzung 2 erhöhen, indem ein Teil des Natriumchlorat von der Umsetzung 1 abgezweigt wird.
Demnach wird es ermöglicht, das gesamte Oxydationsvermögen, das zum Bleichen des Faserstoffes in allen Bleichstufen erforderlich ist, mit Hilfe des Natriumchlorat vorzusehen, das Chlor und Chlordioxyd nach den Umsetzungen 1 und 2 in einem Verhältnis liefert, das durch das Verhältnis von eingesetztem Natriumchlorid zu eingesetztem Natriumchlorat bestimmt wird.
Wenn zusätzlicher Salzkuchen erforderlich ist, kann dieser in einfacher Weise erhalten werden, indem die Zuleitungsgeschwindigkeiten des Natriumchlorids und der Schwefelsäure erhöht werden, wobeidasgesamte Bleichvermögen unverändert bleibt, während jedoch das Verhältnis von Chlor zu Chlordioxyd des erhaltenen Gases ansteigt. Dieses erhöhte Verhältnis von Chlor zu Chlordioxyd in dem Bleichsystem ist annehmbar, da, obgleich in späteren Bleichstufen vorzugsweise Chlordioxyd eingesetzt wird, bei der ersten Bleichstufe verschiedenste Mischungen von Chlordioxyd und Chlor verwendet werden können und diese Mischungen wirkungsvoller sind als jedes der einzelnen Chemikalien für sich allein verwendet.
Das bei der Herstellung der Chemikalien gegebene Gleichgewicht ist in der Tabelle 1 angeführt, welche die Anteile der Chemikalien angibt, die in die Vorrichtung, in der Chlor, Chlordioxyd und Natriumsulfat erhalten werden, eingebracht werden. Diese Tabelle zeigt die Anteile aller in die Vorrichtung eingeführten sowie auch der in dieser gebildeten Chemikalien, wenn 100 Teile Natriumchlorat in verschiedenen Anteilen gemäss den Umsetzungen 1 und 2 reagieren.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Für <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> NaC103
<tb> NaClOg
<tb> Reaktion <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb> NaClOg
<tb> Reaktion <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> C102
<tb> gebildet <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 12,7 <SEP> 19 <SEP> 25,4 <SEP> 31,7 <SEP> 38 <SEP> 44,4 <SEP> 50,7 <SEP> 57, <SEP> 1 <SEP> 63, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C12
<tb> gebildet <SEP> 200 <SEP> 183 <SEP> 167 <SEP> 150 <SEP> 143 <SEP> 117 <SEP> 100 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 66,7 <SEP> 50 <SEP> 33,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> NaCl
<tb> gebildet <SEP> 275 <SEP> 253 <SEP> 231 <SEP> 209 <SEP> 187 <SEP> 165 <SEP> 143 <SEP> 121 <SEP> 99 <SEP> 77 <SEP> 55
<tb> H2S04
<tb> gebildet <SEP> 276 <SEP> 258 <SEP> 239 <SEP> 221 <SEP> 203 <SEP> 185 <SEP> 166 <SEP> 148 <SEP> 130 <SEP> 111 <SEP> 92
<tb> Na2S04
<tb> gebildet <SEP> 400 <SEP> 373 <SEP> 347 <SEP> 320 <SEP> 293 <SEP> 267 <SEP> 240 <SEP> 213 <SEP> 187 <SEP> 160 <SEP> 133
<tb> H. <SEP> O <SEP>
<tb> gebildet <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 44 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 37,3 <SEP> 33,9 <SEP> 30,6 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 23,9 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 17,2
<tb>
Die Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten des Systems wird ersichtlich, wenn dessen Anwendung auf die Herstellung von vollständig gebleichten Faserstoffen einerseits und halbgebleichten Faserstoffen anderseits erwogen wird.
Für erstere ist ein grösserer Anteil an C10 pro Gewichtseinheit Faserstoff und ein kleinerer Anteil an Na. SO pro Einheit des gesamten Bleichvermögens erforderlich und diesen Erfordernissen kann entsprochen werden, wenn in Übereinstimmung mit entsprechenden Angaben der Ta- belle 1 gearbeitet wird.
Es wird vorgezogen, die Erzeugung von Chlordioxyd gemäss einem kontinuierlichen Verfahren auszuführen, wobei die Konzentrationen der Reaktionskomponenten und die Reaktionsbedingungen ständig aufrechterhalten werden und die Schwefelsäure in einer hohen Konzentration vorliegt. Ein solches Verfahren eignet sich besonders, um das vorstehend erwähnte Gleichgewicht der Chemikalien, d. h. den entsprechenden Reaktionsverlauf zu erhalten.
In Gegenden, in denen es eine chemische Industrie nicht gibt, ist es möglich, mit der Aufarbeitung der Faserstoffe und dem Bleichvorgang eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure und eine Anlage, z. B. eine elektrolytische Anlage, zur Herstellung von Natriumchlorat zu verbinden. Auf diese weise Können alle zur Herstellung von gebleichten Faserstoffen erforderlichen Chemikalien (Chlor, Chlordioxyd, Natriumsulfat und Natriumhydroxyd) von den Chemikalien (Salz, Schwefel, Kalkstein oder Kalk) vorgesehen werden, von denen alle ausser Kalk als solche in der Natur vorkommen.
Gewünschtenfalls kann der Chlordioxyd-Generator, wobei mit oder ohne Zuhilfenahme einer Elektrolysezelle zur Herstellung der benötigten Lösung von Natriumchlorat und Natriumchlorid gearbeitet werden kann, betrieben werden, um lediglich genug Chlordioxyd für die letzten Bleichstufen und einen Teil des Chlors für die"Chlorierungs"-Stufe herzustellen, wobei der restliche Teil des erforderlichen Chlors anderwärts beschafft oder in einer separaten Elektrolysezelle hergestellt wird. Wenn der Generator in Betrieb gehalten wird, um genügende Anteile an Chlordioxyd für die letzten Bleichstufen und zusätzlich eine Mischung von Chlor und Chlordioxyd zu liefern, die nur einen Teil des Oxydationsbedarfes für die"Chlorierungs"-Stufe deckt, können auch zusätzliche Chlor- und ChlordioxydMengen von einer andern Quelle erhalten werden.
Natürlich wird es jedoch vorgezogen, den ganzen für das Bleichen erforderlichen Oxydationsbedarf aus dem Generator zu beziehen, es sei denn, dass besondere Gründe dagegen sprechen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Generator so in Betrieb zu halten, dass weniger Na-
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lauge" oder Ätznatron von einer andern Quelle bezogen wird. Natürlich wird es auch in diesem Fall von Vorteil sein, die ganze erforderliche Menge von Natriumsulfat aus dem Generator zu erhalten, wenn nicht besondere Gründe dagegen sprechen.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt, wie schon erwähnt, in der Vielfalt seiner Anwendungsmöglichkeiten. Es kann verwendet werden, um alle oder nur einen Teil der erforderlichen Mengen an Chlor und Natriumsulfat zu liefern. Es kann aber auch in der Weise verfahren werden, dass nur Natriumchlorid und Schwefel als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chlor, Chlordioxyd und Natriumsulfat eingesetzt werden und aus letzterem "Grünlauge" oder "Weisslauge" oder aber es können nur Natriumchlorid und Schwefelsäure als Ausgangsmaterialien oder auch nur Schwefel (oder Schwefelsäure), Natriumchlorat und Natriumchlorid verwendet werden.
Es ist von Vorteil, den Abfluss, der von der bei mittels alkalischer Extraktion vorgenommenen
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zuzusetzen, die in das Rilckgewinnungssystem rückgeführt wird. Die Abtrennung und Wiederverwendung des nach den alkalischen Extraktionsstufen erhaltenen Abflusses setzt auf diese Weise die Menge an Natriumsulfat herab, die zur Herstellung der"Weiss-"oder"Grünlauge"erforderlich ist.
Dies ermöglicht es in dem ClO2-Generator mehr Chlordioxyd und weniger Chlor und Natriumsulfat herzustellen. Hiedurch werden der Anteil an in den Chlordioxydgenerator einzubringenden Natrium- chlorid und Schwefelsäure und somit der gesamte Anteil an Chemikalien pro Tonne Faserstoff, die beschafft oder in der Anlage hergestellt werden müssen, sowie die Gesamtkosten für die zur Herstellung von gebleichten Faserstoffen erforderlichen Chemikalien wesentlich herabgesetzt. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Einsparung an Wärme, die gewöhnlich dem eine Konsistenz von ungefähr 12 % aufweisenden Faserstoffbrei bei der herkömmlichen Extraktionsstufe zugesetzt werden muss. Ein weiterer Vorteil ist die Verwendung der Verbrennungswärme des organischen Materials, das während der alkalischen Extraktion aus dem Faserstoff gelöst wird.
Ein weiterer Vorteil ist die Verhinderung von Verunreinigungen durch Abwässer, die dadurch bedingt ist, dass die Lösung, die nach Durchführung der mittels alkalischer Extraktion vorgenommenen Bleichstufen zurückbleibt, nicht mehr als Abfall entfernt werden muss, wie es der herkömmlichen Praxis entspricht.
Die Erfindung soll an Hand eines Beispiels mittels der Zeichnung näher erläutert werden, in der ein Schema des erfindungsgemässen Verfahrens in Anwendung auf das Kraft-Verfahren gezeigt ist.
In der Zeichnung ist schematisch eine Anlage-10-zur Herstellung von Schwefelsäure, eine Anlage-11-zur Herstellung von Natriumchlorat, eine Vorrichtung-12-zur Herstellung von Chlor,
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Filtervorrichtungen und ein Trockenofen gehören, Digestoren --18-, ein erster oder"Chlorierungs"- Bleichturm-19-, Türme-20, 21- zur alkalischen Extraktion, Türme-23, 23- für die späteren Bleichstufen und Waschvorrichtungen-24 und 24a-, wobei alle diese Vorrichtungen, wie gezeigt, miteinander verbunden sind.
Eine Ausführungsweise zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, Natriumchlorat in den Ge- nerator-12-über eine Leitung-25--, zusammen mit der benötigten Menge an ebenfalls über diese Leitung zugeführtem Natriumchlorid, mit einer Geschwindigkeit einzuführen, die hinreicht, um das gesamte in der Faserstoffbleichanlage erforderliche Chlor zu liefern und das gewünschte Verhältnis von Chlordioxyd zu Chlor zu erhalten. Schwefelsäure wird in den Generator --12- über die Leitung - mit einer solchen Geschwindigkeit eingebracht, dass der Säuregrad der Lösung in den Generator - bei einer geeigneten Konzentration gehalten wird, z. B. dass eine annähernd 10n-Schwefelsäure vorliegt.
Es wird eine Menge Luft in den Generator -12-- über eine Leitung --27-- eingeführt, die hinreicht, um die Konzentration des Chlordioxyds in dem ausströmenden Gas unterhalb ungefähr 10 Vol.-% zu halten. Das den Generator -12-- über die Leitung-28-verlassende Gas wird in den Absorptions- turm-15-- eingeführt, der in entsprechender Weise gefüllt ist und in dem das Gas im Gegenstrom zu einem über die Leitung --29- eingeführten Wasserstrom aufsteigt, der das Chlordioxyd auflöst, vorzugsweise um eine Chlordioxydlösung zu bilden, die in den Bleichvorrichtungen-22, 23-- verwendet wird.
Die in den Absorptionsturm eingeführte Wassermenge reicht hin, um lediglich den in den Bleich-
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vorrichtungen --22, 23-- erforderlichen Anteil an Chlordioxyd aufzulösen, wohin letzteres über eine Leitung --41-- gelangt, wogegen der grössere Anteil des den ersten Absorptionsturm -15- verlassenden Chlors und ein bestimmter Anteil an Chlordioxyd zusammen mit Luft über die Leitung --39-- in den zweiten Absorptionsturm-16-eingebracht werden, um in diesem in Gegenrichtung zu einem über die Leitung -- 30 -- eingeführten Wasserstrom weitergeleitet zu werden, der wesentlich grösser ist als der dem ersten Absorptionsturm-15-zugeführ- te Wasserstrom.
Der über die Leitung --30-- eintretende Wasserstrom löst das Chlor und das Chlordioxyd auf, wobei eine an Chlor angereicherte Lösung gebildet wird, die in der ersten Bleichvorrichtung --19- verwendet wird, wohin diese Lösung über die Leitung --40-- gelangt.
Die den zweiten Absorptionsturm-16-verlassende Luft kann noch geringe Anteile an Chlor enthalten, die in einer alkalischen Lösung absorbiert werden können, um so ein Hypochlorit zu erhalten, das ungenutzt abfliesst oder aber in die erste Extraktionseinrichtung - bzw. in eine zusätzliche im Bleichsystem angeordnete Hypochloritvorrichtung eingebracht werden kann.
Der wässerige Abfluss, der den Generator --12-- über die Leitung-31-verlässt und hauptsächlich Natriumsulfat und Schwefelsäure mit kleineren Anteilen an NatdwncMhorat und Natriumchlorid enthält, wird in die Kristallisiereinrichtung --13- eingebracht, wo das Natriumsulfat von der wässerigen Lösung getrennt wird, wonach die Mutterlauge über die Leitung-32und die Abdampfeinrichtung --14-- zwecks Wiederverwendung in den Generator --12-- rück- gebracht wird. Die Abdampfeinrichtung --14-- kann bei bestimmten zur Kristallisation verwendeten Systemen überflüssig sein.
Von der Kristallisationseinrichtung --13-- wird das Natriumsulfat in die Rückgewinnungsanlage - über die Leitung --33--, vorzugsweise in die dicke Schwarzlauge eingebracht. Nach Behandlung dieser Mischung in dem Ofen, in dem eine Atmosphäre aufrechterhalten wird, in der das Natriumsulfat zu Natriumsulfid reduziert wird, wird die erhaltene Schmelze, die im wesentlichen Natriumsulfid enthält, in Wasser unter Bildung von "Grünlauge" aufgelöst, die geklärt wird.
Zumindest ein Teil dieser geklärten Flüssigkeit wird über die Leitung --45-- zu der Vorrichtung - geführt, in der sie mit Alkali behandelt wird, so dass eine "Weisslauge" gebildet wird, die Natriumhydroxyd, Natriumsulfid und nicht umgesetztes Natriumsulfat und Natriumkarbonat enthält. Zumindest ein Teil der "Weisslauge" wird über die Leitung --34-- in den Digestor-18-rückgebracht. Ein Teil der"Grünlauge"kann über die Leitungen --47 und 35-- abgezweigt werden ; mit diesem Teil oder an Stelle desselben kann ein Teil der "Weisslauge" über die Leitung --35-- abgeleitet und in den Extraktionsvorrichtungen --20, 21-- verwendet werden.
Nachdem die "Grüniauge" oder die "Weisslauge" oder die Mischung derselben ihre Funktion, nämlich das Auflösen von chlorierten Ligninen und eines Teiles der Hemicellulosenerfüllthat, wird die
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ein Teil zu der Vorrichtung --46-- gebracht wird, um, wie vorstehend beschrieben, in "Weisslauge" umgewandelt zu werden.
Bei Verwendung des Alkafide-Verfahrens wird die in der Zeichnung dargestellte Vorgangsweise
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wird, von der zumindest ein Teil über die Leitung -34-- in den Digestor-18-rückgeführt wird. Ein Teil der"Grünlauge"kann, wie zuvor, über die Leitungen --47 und 35-abgezweigt werden und mit diesem Teil oder an Stelle desselben ein Teil der mit Natriumsulfid angereicherten Lösung aus der Kristallisiereinrichtung über die Leitung -35-- abgeleitet und in den Extraktionsvorrichtungen -20, 21-- verwendet werden.
Nachdem die"Grünlauge"oder die an Natriumsulfid reiche Lösung bzw. die Mischung dieser Lösungen ihre Funktion erfüllt hat, nämlich das Auflösen von chlorierten Ligninen und eines Teiles der Hemicellulosen, wird die Flüssigkeit von den Faserstoffen getrennt und über die Leitungen --36 und 37-- in die zu den Abdampfvorrichtungen der Rückgewinnungsanlagen --17-- führende Leitung --38-der Schwarzlauge eingeführt, um in"Grünlauge"umgewandelt zu werden, von der zumindest ein Teil zu der Kristallisiereinrichtung geleitet wird, in der Natriumkarbonat auskristallisiert und sich eine an
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