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Verfahren zur Umwandlmg von Alkalisulfid m Altalisulfit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Alkalisulfid in Alkalisulfit, z. B. zur Umsetzung von Nazis in NaSOg. Das Verfahren eignet sich besonders zur Wiedergewinnung verbrauchter Alkalisulfitlauge bei der Herstellung von Papiermasse, d. h. zur Überführung der beim Kochen von Holzstoff entstehenden Ablaugen in frische, wieder verwendbare Sulfitlaugen ; es kann aber auch in anderem
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Es wurde auch schon versucht, hiefür einen Luftstrom als Oxydationsmittel zu verwenden ; dieser wurde kohlensäurefrei gemacht, damit die Reaktion in obigem Sinne verlaufe und sich nicht Karbonat an Stelle der Lauge bilde.
Man konnte jedoch mittels Luftsauerstoffs im günstigsten Falle nur etwa die Hälfte des Sulfids in Sulfit umsetzen und war dies noch ein Resultat, das nur in Gegenwart eines grossen Überschusses an Lauge erzielt werden konnte ; wegen dieser schlechten Ausbeute wurde die Einführung eines analogen Verfahrens in die'Technik für unmöglich erachtet.
Es wurde nun gefunden, dass Natriumsulfid genügend rasch und fast quantitativ mittels eines Luftstromes als Oxydationsmittel in Sulfit übergeführt werden kann, wenn man die Oxydation nicht in verdünnter wässeriger Lösung ausführt, sondern Konzentrate von Nazis verwendet, die wesentlich nur im eigenen Kristallwasser geschmolzenes Na, S darstellen und sie erfindungsgemäss auf grosse Ober- fläche verteilt und in diesem Zustand der Einwirkung des Luftstromes aussetzt. Es ist dabei gleichgültig, durch welches Material die grosse Oberfläche erzielt wird.
Man kann hiezu poröse Stoffe, wie Holzkohle, Koks, Bimssteinpulver oder auch kristallinische oder amorphe Körper, wie Asche, Ton, Kalzium-oder Magnesiumkarbonat verwenden, selbst wasserfreies, gut zerkleinertes Natriumsulfit, welches aus der Reaktion selbst oder aus einer andern Quelle stammen kann.
Unter solchen Bedingungen verlaufen, wie beobachtet wurde, die auftretenden Reaktionen teilweise ebenfalls im Sinne der Gleichungen I und II, u. zw. nach ersterer bei einer Temperatur von etwa 1200 C und auch nach der zweiten, wenn die Temperatur auf 140 C gesteigert wird, in welchem Falle die in der ersten Stufe gebildeten Reaktionsprodukte des Thiosulfats und der Lauge aufeinander einwirken und sich weiter umsetzen. Nach Reaktionsgleichung II entstehen zwei Drittel Monosulfit und ein Drittel Sulfid. Durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser geht das Natriumsulfid in Lösung, während das Natriumsulfit in der Lösung von Natriumsulfid unlöslich bleibt und als wasserfreies Na2 S03 abfiltriert werden kann.
Auf diese Weise wurden 93% der theoretischen Menge von Natriumsulfit gewonnen, u. zw. praktisch frei von Natriumsulfid, dessen Mutterlauge durch Eindampfen konzentriert und dann in den Prozess zurückgeführt wird.
Es wurde unter den erfindungsgemässen Bedingungen noch das Auftreten einer dritten Reaktion beobachtet. die sich schon bei der Temperatur von etwa 1000 C abspielt :
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Bei sorgfältiger Regelung der Temperatur und des Luitstromes ist es möglich, die Vorgänge im
Sinne einer der Gleichungen zu beeinflussen und, wenn solches gewünscht wird, Zwischenprodukte zu gewinnen ; andernfalls verlaufen die geschilderten Reaktionen mehr oder minder nebeneinander und es ist ersichtlich, dass dann die Reaktionstemperatur innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken kann, ohne das Endergebnis des Verfahrens, die Sulfitgewinnung, erheblich zu beeinflussen. Es hat sich aber gezeigt, dass die Einhaltung einer Temperatur von etwa 140 C am günstigsten hiefür ist.
Die Umwandlung der Sulfide in Sulfite verläuft, wie bereits erwähnt, unter obigen Bedingungen genügend rasch und fast quantitativ.
Der für das Verfahren erforderliche Wärme aufwand ist sehr gering, da obige Reaktionen etwas exotherm sind. Die Bildung von Sulfat als unerwünschtes Nebenprodukt ist praktisch bedeutungslos, d. h. entsprechend klein, besonders wenn ein übermässiges Ansteigen der Temperatur verhindert wird.
In Anwendung auf die Wiedergewinnung von Natriumsulfitablaugen kann das Verfahren beispielsweise, wie folgt, durchgeführt werden :
Bei Verarbeitung von Sulfitablaugen wird die Flüssigkeit, gegebenenfalls nach vorhergehender Neutralisierung, konzentriert. Diese Ablaugen sind bekanntlich beim Kochen von Holz entstandene Mischungen von Natriumsalzen von Sulfosäuren des Lignins und anderer organischer Körper. Erhebliche Mengen von Natriumsulfit oder Bisulfit kommen darin nicht vor. Es wird zur Trockene eingedampft und, eventuell nach vorhergehender Gewinnung anderer wertvoller Nebenprodukte aus solchen Ablaugen,
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die grossenteils aus organischen Stoffen bestehende Masse so verbrannt, dass die schwefelhaltigen Verbindungen zu Na. S reduziert werden.
Die bei der Verbrennung der Ablaugen erhaltene Wärme kann zum Sparen von Brennstoff ausgenutzt werden. Der Verbrennungsrückstand ist der Hauptsache nach geschmolzenes Natriumsulfid. Er wird stetig aus dem Ofen in einen Wasserbehälter abgezogen und durch Rühren ausgelaugt, so dass sich eine heisse Natriumsulfidlösung bildet. Ihr Gehalt an Na, S kann so stark oder noch stärker sein, als dem handelsüblichen, kristallisierten Salz entspricht (nua, QHO). Dieses schmilzt bei etwa 50 C in seinem eigenen Kristallwasser und kann daher bei dem im vorliegenden Verfahren angewandten Temperaturen eine, solcher Schmelze entsprechende konzentrierte Lösung von Nua, S bequem gepumpt werden.
Die heisse Natriumsulfidlösung wird in eine geschlossene Mischmaschine eingeführt, welche zum Mischen pulverförmiger Stoffe geeignet ist. In dieser wird sie mit pulverisiertem festen Natriummono- sulfit vermischt und dadurch auf eine grosse Oberfläche verteilt und dann der Einwirkung eines Luftstromes ausgesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 140 C gehalten wird. Während der Oxydation wird andauernd gerührt und so mittels der oben erwähnten Reihe chemischer Reaktionen das Sulfid allmählich in Natriummonosulfit verwandelt.
Man lässt die heisse Na2S-Lösung stetig zufliessen, bis die Mischmaschine mit dem Umsetzungsprodukt angefüllt ist, wonach das gebildete, in fester Form vorliegende Sulfit zum Teil in einen anderen Behälter übergeführt wird, während ein Teil zurückbleibt, um die erfindungsgemässe
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Der Zufluss der heissen NaS-Lösung muss, damit die Umsetzung eine vollständige sei, bei Verwendung nur einer Mischmaschine mit der im gleichen Zeitraum in dieser umsetzbaren Menge übereinstimmen, die von der Dimensionierung der Maschine und der Luftzuführung abhängt. Es hat sich in diesem Zusammenhang als zweckmässig erwiesen, die vollständige Umsetzung des Sulfids in Sulfit unter Zuhilfenahme von mehreren Maschinen durchzuführen, welche das Arbeitsgut der Reihe nach durchläuft ; die Sulfidlösung wird nur zum ersten Apparat zufliessen gelassen, in welchem sie sich auf eine grosse Oberfläche verteilt ; dabei gibt sie noch Wasser an den durchziehenden Luftstrom ab, so dass eine feste pulverförmige Masse, die aber nur teilweise die beschriebene Umsetzung erfahren hat, in den nächsten Apparat gelangt.
Die Oxydation wird nun in dieser und in den folgenden, ebenfalls von Luft durchströmten Maschinen fortgeführt und nach entsprechend längerer Dauer beendet.
Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Kohle, Kalziumkarbonat, Natriumkarbonat usw. in der ursprünglichen heissen Natriumsulfidlösung stört das Verfahren nicht, da das erhaltene unreine Natriumsulfit sich zum Aufschliessen des Holzes ohne weiteres eignet ; man lässt die damit hergestellte wässerige Lösung nur absitzen oder filtriert sie gegebenenfalls. Eine besondere Reinigung des Sulfits
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