DE46376C

DE46376C - Verwerthung des Kalkschlamms beim Sulfatverfahren für Zellstoff-Erzeugung

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Publication number: DE46376C
Application number: DENDAT46376D
Authority: DE
Original assignee: S. WOLF in Stahlhammer, Obersc.hlesien
Anticipated expiration: 1907-07-26

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 5S: Papierfabrikation.

Das in der Folge beschriebene Verfahren besteht im wesentlichen in der Verwendung des bei der Natron- .bezw. Sulfatzellstoff-Erzeugung nebenbei gewonnenen Kalkschlamms zur Neutralisation des sauren schwefelsauren Natrons unter gleichzeitiger Wiedergewinnung der in dem Kalkschlamm durch unvollständiges Auswaschen zurückgebliebenen Alkalisalze (wie kohlensaures Natron, schwefelsaures Natron, Aetznatron u. s. w.), welche die Fällung und somit Beseitigung von vorhandenem Eisen, Thonerde, Kalk, Magnesia u. s. w. bewirken.

Bekanntlich wird bei der Natron- bezw. Sulfatzellstoff-Erzeugung die durch das Kochen erhaltene Lauge, die die Incrusterien des Holzes in Lösung enthält und eine tief braune Farbe angenommen hat, und welche in der Folge kurz als »die braune Lauge« bezeichnet werden soll, zum Zwecke der Wiedergewinnung der Alkalisalze und zur Ueberführung derselben in kohlensaures Natron, Schwefelnatron u. s. w. eingedampft und geglüht bezw. geschmolzen. Die geglühte oder geschmolzene Masse wird dann mit Wasser ausgelaugt und behufs Ueberführung des kohlensauren Natrons in Aetznatron mit gebranntem Kalk gekocht, d. h. kausticirt.

Das Kausticiren der Lauge und das Auswaschen des Kalkschlamms geschieht meist nach einer bestimmten Regel in einer Reihe von grofsen, mit Rührvorrichtungen versehenen Behältern oder Bottichen. Der dadurch erhaltene Kalkschlamm, welcher den Kalk als kohlensauren Kalk enthält, wird absetzen und nach mehrmaligem Auswaschen abfliefsen gelassen. Derselbe enthält, je nach der mehr oder weniger vollständigen Auswaschung, noch 0,5 bis ι pCt. Alkalisalze, welche ebenso wie der Kalk nutzlos verloren gehen.

Die bei der Erzeugung unvermeidlichen Verluste an Alkalisalzen wurden bisher ersetzt durch Zusatz von Soda. In neuerer Zeit wird hierzu nach D a h 1 neutrales schwefelsaures Natron verwendet. Das saure schwefelsaure Natron, welches in der Industrie fast gar keine Verwendung findet und hauptsächlich bei der Salpetersäure-Herstellung in grofsen Mengen als nutzloses Nebenerzeugnifs erhalten wird, konnte bis jetzt nicht hierzu verwendet werden, weil die freie bezw. halbgebundene Schwefelsäure die kaustischen Alkalien theilweise neutralisirt und so für das Kochen wirkungslos macht.

Die Zellstofffabriken waren dadurch gezwungen, von Sodafabriken neutrales, reines, schwefelsaures Natron zu beziehen, welches, bei einem Gehalt von 95 bis 98 pCt. reinen schwefelsauren Natrons, in 100 kg 5 bis 6 Mark kostet, während das saure schwefelsaure Natron bei einem Gehalt von 70 bis 75 pCt. reinen neutralen schwefelsauren Natrons zu 1 Mark und billiger abgegeben wird.

Nach diesem neuen Verfahren ist es den Zellstofffabriken möglich, in einfacher Weise das saure schwefelsaure Natron für ihre Zwecke nutzbar zu machen, dabei den Kalkschlamm in Gyps, ein bekanntes Düngemittel, umzuwandeln und nicht ausgewaschene Alkalien aus dem Kalkschlamm wieder zu gewinnen.

Die Ausführung ist wie folgt:

Nachdem der zum Kausticiren der Kochlauge benutzte Kalkschlamm in dem Rührbottich ausgewaschen und das letzte Wasch-

wasser entfernt ist, wird derselbe mit Wasser vermengt und das Rührwerk in Bewegung gesetzt. In den Rührbottich ist ein Korb aus Eisenstäben eingehängt, der feste Bestandteile aufnimmt, ohne dafs sie hindurchfallen, während Flüssigkeit von aufsen hineintreten kann. In diesen Korb wird eine abgewogene Menge des sauren Sulfats allmälig eingetragen, während das Wasser mit dem aufgerührten Kalkschlamm dasselbe fortwährend umspült. Das Sulfat löst sich im Wasser und wird gleichzeitig von dem darin suspendirten Kalk neutralisirt, unter lebhafter Kohlensäureentwickelung. Beschleunigt wird das Lösen und die Zersetzung durch Erwärmen entweder mit Heizrohren oder unmittelbar mittelst Wasserdampfes.

Die Menge des zuzusetzenden Sulfats berechnet sich aus dem Gehalt des Sulfats an saurem schwefelsauren Natron und aus der Menge des kohlensauren Kalks nach folgender Gleichung:

zNa SO₁H+ CaCO₃ = Na₂ SO₄ + Ca SO₄ + CO₂+ H₂ O.

Hiernach brauchen ioo Gewichtstheile sauren schwefelsauren Natrons = 41,6 Gewichtstheile kohlensauren Kalks. Wie aus dieser Gleichung hervorgeht, entsteht bei diesem Vorgang aufser dem neutralen schwefelsauren Natron Gyps und Kohlensäure. Der Gyps kann als Düngemittel verwendet werden, die Kohlensäure kann nach Bedarf aufgefangen und verflüssigt werden.

Da der Kalkschlamm fast immer gröfsere Mengen von Eisen, Thonerde, Magnesia u s. w. enthält, so werden diese bei der Neutralisation in lösliche schwefelsaure Salze übergeführt, welche, weil für das Kochen schädlich, beseitigt werden müssen. Dies geschieht theilweise schon bei der Neutralisation durch die in dem Kalkschlamm vorhandenen kaustischen Alkalien; vervollständigt wird die Ausscheidung dieser Metalle, indem am Schlüsse etwa Y₄ Stunde, die ganze Masse unter Umrühren mit hochgespanntem Wasserdampf gekocht wird. Zweckmäfsig fügt man hierbei von der nicht kausticirten, viel kohlensaures Natron enthaltenden Rohlauge hinzu. Das kohlensaure Natron und das Aetznatron, Schwefelnatron ü. s. w. fällen den Kalk und die Magnesia als kohlensaures Salz, das Eisen theils als Schwefeleisen, theils als Eisenoxydhydrat, das Aluminium als Thonerdehydrat. Ferner wird nach folgenden Gleichungen schwefelsaures Natron gebildet: .

Ca SO_i + Na₂ CO₃ = Na₂ SO₄ + Ca CO₃-

Fe₂ (SOJ₃ +'6NaOH= 3 JVa₂ SO₄

+ Fe₂ (O H)₆

U. S. W.

Nach der vollständigen Ausfällung, wovon man sich dadurch überzeugt, dafs man eine Probe abfiltrirt und das Filtrat mit kohlensaurem Ammoniak prüft, wird der Niederschlag absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit, eine fast chemisch reine Lösung von neutralem schwefelsauren Natron, ist nun zum Gebrauch fertig, und zwar wird hierbei entweder so verfahren, dafs man die Lösung gleichzeitig mit der braunen Lauge, wie sie nach dem Kochen aus dem Kocher kommt, in den zur Aufnahme der Lauge bestimmten Behälter fliefsen läfst und mit derselben eindampft u. s. w., oder zweckmäfsiger verfährt man so (um das Abdampfen der mit der Glaubersalzlösung zur braunen Lauge kommenden gröfseren Menge Flüssigkeit zu vermeiden), dafs man diese Lösung anstatt des Wassers zum Auslaugen der geglühten bezw. geschmolzenen Masse benutzt. Hierdurch kommt dieselbe zur Kochlauge und macht das Kochen mit. Dieses Verfahren kann selbstverständlich in verschiedener Weise abgeändert werden. So kann anstatt des Kalkschlamms zur Neutralisation des Sulfats auch gewöhnlicher gebrannter oder ungebrannter Kalk, oder es können andere basische Körper benutzt werden, z. B. die Kochlauge selbst oder die braune Lauge. Nimmt man letztere beide (die Kochlauge oder die braune Lauge), so vereinfacht dies das Verfahren wesentlich. Dabei ist Folgendes zu beachten: Fügt man das Sulfat zur Kochlauge, so wird durch die freie oder halbgebundene Schwefelsäure desselben ein Theil der kaustischen Lauge neutralisirt und für das Kochen unwirksam gemacht. Aber diese schädliche Wirkung der Schwefelsäure läfst sich leicht beseitigen. Man braucht nur durch Anwendung einer stärkeren Lauge dafür zu sorgen, dafs die Lösung, die nach Zusatz des Sulfats entsteht, noch genügend freies Alkali besitzt.

Verwendet man z. B. gewöhnlich für ein Kochen 16 cbm Lauge, die 6 pCt. Alkalinität hat (auf Natriumoxyd berechnet), und braucht man gewöhnlich zur Ergänzung der Verluste an Alkalien für ein Kochen 3 Centner neutrales schwefelsaures Natron, so mufs man bei Anwendung von saurem schwefelsauren Natron, das 70 pCt. neutrales schwefelsaures Natron und 30 pCt. freie Schwefelsäure enthält, 4,28 Centner Sulfat anwenden. Diese 4,28 Centner Sulfat enthalten aber 1,28 Centner freie Schwefelsäure , welche nach folgendem Verhältnifs 0,81 Centner Natriumoxyd neutralisiren:

98 (SO₄ H₂) : 62 (Na₂ O) = 1,28 : x, x = 0,81.

Da die 16 cbm der 6proc. Lauge 19,20 Centner Natriumoxyd enthalten, mufs man also, um bei Zusatz von 4,28 Centnern Sulfat eine 6proc. Lauge zu erhalten, 20,01 Centner Natriumoxyd

anwenden bezw. eine Lauge, deren Alkalinität statt 6 pCt. = 6,25 pCt. beträgt (auf Natriumoxyd berechnet). Man erhält hierdurch, entsprechend 1,28 Centner freie Schwefelsäure, 1,85 Centner neutrales schwefelsaures Natron zur Kochlauge, was ohne Nachtheil für das Kochen und das Schmelzen, aber bei der Wiedergewinnung der braunen Lauge von Vortheil ist, weil dadurch die Schmelze reicher an Schwefelverbindungen wird. Fügt man das Sulfat zur braunen Lauge, so wird durch die freie Schwefelsäure desselben ein Theil der organischen harzigen Bestandtheile ausgefällt, welche sich jedoch bei Anwesenheit einer genügenden Menge freien Alkalis in der Lauge wieder vollständig lösen. Fügt man nun zu viel Sulfat hinzu, so wird der entstehende Niederschlag nicht wieder gelöst und die anfangs schwarzbraune Flüssigkeit, die, mit Wasser verdünnt, vollständig klar und durchsichtig ist, wird graubraun und mit Wasser verdünnt ist die Lösung trübe. In diesem Falle ist es nothwendig, um ein gleichmäfsiges Erzeugnifs beim Schmelzen zu erhalten, dafs man beim Eindicken der Lauge den entstandenen Niederschlag wieder innig mit der Lösung mischt. Um jedoch diese Ausscheidung zu verhüten, prüft man die braune Lauge vorher mit einer Sulfatlösung von bekanntem Gehalt, indem man z. B. zu 100 ecm so lange von der Sulfatlösung zufliefsen läfst, bis sich der entstehende Niederschlag nicht wieder löst. Daraus läfst sich dann leicht berechnen, wie viel Sulfat man anwenden darf.

Da das bei der Salpetersäuregewinnung entstehende Sulfat häufig mechanisch beigemengte Verunreinigungen enthält, so ist es zweckmäfsig, dasselbe vor dem Zusatz zur Kochlauge oder zur braunen Lauge in Wasser zu lösen und zu filtriren. Auch empfiehlt es sich, die nothwendige Menge Sulfat in zwei Theile zu theilen und die eine Hälfte zur braunen Lauge, die andere zur kaustischen Lauge zu setzen, wodurch einerseits die Ausscheidung in der braunen Lauge und andererseits vermieden wird, dafs zu viel schwefelsaures Natron zur Kochlauge kommt.

In derselben Weise, wie hier bei dem sauren schwefelsauren Natron Eisen, Thonerde und aridere Metallsalze unschädlich gemacht werden, können diese auch aus einem unreinen sauren oder neutralen Glaubersalz, wie es in Kupfer- und Zinkhüttenwerken nebenbei erhalten wird, entfernt und dieses Salz so für die Zellstoff-Erzeugung nutzbar gemacht werden. Man bringt das Salz gleichzeitig mit dem zum Kausticiren bestimmten Kalk in den schon erwähnten Korb eines Ruhrbottichs, der mit der sogenannten Rohlauge, d. h. der unkausticirten Kochlauge gefüllt ist. Das Salz löst sich und gleichzeitig werden die schädlichen Metallsalze durch die alkalische Lauge ausgefällt und werden ebenso wie sonstige Unreinigkeiten, wie Staub, Sand u. s. w., beim Absetzen des Kalkschlamms von diesem mit zu Boden gerissen. Oder man kann auch das Salz für sich in Wasser oder in einer anderen bei dem Verfahren erhaltenen Flüssigkeit (Waschlauge u. s. w.) lösen, fügt Soda oder Kochlauge hinzu, kocht, filtrirt oder läfst absetzen und benutzt die so erhaltene Lösung von neutralem schwefelsauren Natron in derselben W^Teise.

Patent-Ansprüche:

ι . «Spie Verwendung von saurem schwefelsauren Natron, dem sogenannten Sulfat, ui|d von unreinem, viel Eisen u. s. νψ enthaftendem Glaubersalz bei der IipitronbezWi. Sulfatzellstoff - Erzeugung ujid bei ähnlichen Industriezweigen (Strohsjpfffabrikatiori%u. s. w.) in der Weise, Jäfs man aus dimselben eine reine Losging von neutraler^ schwefelsauren Nation oder Glaubersalz herstellt, indem m#i dasselbe in geeigneten Behältern mit fdem beim Kausticiren% der Kochlaugenf erhaltenen Kalkschlamm, oder mit anderep, Schwefelsäure neutralisirenden Körpers zusammenbringt und vdpp oder nach erjplgter Neutralisation des Stijlfats mit odffl· ohne Zusatz von Soda odeKäKochlauge^oder anderen, Eisen, Thonerdäj, Kalk, Magnesia u. s. w. fällenden Körper% erwärrjft bezw. kocht, absetzen lä'fst odSjjj filtrj^t, wobei Gyps, Eisenoxydhydrat, Slhwefifleisen u. s. w. als nutzbare Nebenprod|:ctej?' erhalten werden, dafs man die so erhaltene, alkalisch reagirende Lösung von neiitfalem schwefelsauren Natron entweder anstalt Wasser zum Auslaugen der beim Re^erferationsprocesse erhaltenen Schmelzmasse genutzt, oder dafs man dieselbe, eingJdamrJft oder nicht eingedampft, zur Kj^chlaugei; hinzufügt oder mit der beim Kfchprocefe erhaltenen sogenannten braurjen Lauge ifnischt und mit derselben eindajnpft und verschmilzt bezw.

S^lüht -r

2. Die Verwendung von saurem schwefelsauren

Natron (Sulfit) und von unieinem, viel Eisen u. s. w. enthaltendem Glaubersalz bei der Natron^ bezw. Sulfatzellstoff-Erzeugung und bei ärmlichen Industriezweige^ (Strohstofffabrikjftion u. s. w.) in der Weise, dafs man dasselbe, ohne es vorher mi| KaIkschlamn/ oder einer anderen Substanz zu neutrapiren, oder doch nur the^lweise neutrafisirt, ungelöst oder in Lösung, filtrirt oder/unfiltrirt, entweder zur braunen Lauge hinjmfügt und mit derselben eindampft oder verschmilzt, wobei sich ein Theil tier rganiseben harzigen Substanzen ausscheidet, Welche je nach der Menge des angewendeten

Claims

KAISERLICHES Jh3§K PATENTAMT

Berichtigungsblatt

ZUR PATENTSCHRIFT

Der Patent - Anspruch lautet:

Bei der Sulfat -Zellstofferzeugung die Herstellung einer Lösung von reinem neutralem schwefelsaurem Natron aus unreinem sauerm schwefelsauerm Natron durch Mischen und Kochen mit dem Kalkschlamm, welcher beim Kausticiren von Sodalauge zurückbleibt.