DE37209C

DE37209C - Verfahren zur Extraktion von phosphorsaurem Kalk aus Phosphaten

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Publication number: DE37209C
Application number: DENDAT37209D
Authority: DE
Original assignee: E. HÄ-NISCH und Dr. M. SCHROEDER in Neumühl-Hamborn a. Rhein
Anticipated expiration: 1905-05-13

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 16: Düngerbereitung, -f

EMIL HÄNISCH und Dr. MAX SCHROEDER in NEUMÜHL-HAMBORN a. Rhein.

Patentirt im Peutschen Reiche vom 13. Mai 1885 ab.

Das nachstehend beschriebene Verfahren unterscheidet sich von anderen den gleichen Zweck verfolgenden Processen dadurch, dafs es einen Verlust an der zur Aufschli'efsung des phosphorsauren Kalkes verwandten Säure nach Möglichkeit zu vermeiden sucht. Ebenso wird der Bildung von Abfalllaugen so weit als möglich vorgebeugt.

Zur Lösung und Trennung des neutralen phosphorsauren Kalkes von den anderen ihn begleitenden Bestandtheilen bedienen sich die Erfinder ausschliefslich der wässerigen schwefligen Säure.

Dieses Verfahren beruht auf der bekannten Eigenschaft der schwefligen Säure, basischen phosphorsauren Kalk in der Kälte zu lösen, indem hierbei saurer phosphorsaurer Kalk und saurer schwefligsaurer Kalk erzeugt wird, sowie ferner auf der Eigenschaft, der Phosphorsäure die schweflige Säure bei Siedehitze wieder zu verdrängen und als basisches phosphorsaures Salz niederzufallen.

Auf diesem Wege ist man in der Lage, den phosphorsauren Kalk von allen denjenigen ihn begleitenden Stoffen zu trennen, welche in schwefliger Säure unlöslich sind, nicht aber von Stoffen, für welche die schweflige Säure ebenfalls Lösungsfähigkeit besitzt, da diese beim Austreiben der schwefligen Säure ebenfalls wieder in den unlöslichen Zustand übergehen würden und infolge dessen dem gefällten phosphorsauren Kalk beigemengt blieben. Um auch auf diese Materialien den oben genannten Procefs anwenden zu können, bedürfen dieselben noch einer besonderen Vorbehandlung. Alle phosphorsauren Kalk enthaltenden Materialien zerfallen demnach in Bezug auf dieses Verfahren in zwei Klassen, und zwar:

I. in solche Materialien, welche neben phosphorsaurem Kalk im wesentlichen nur noch derartige Stoffe enthalten, welche in schwefliger Säure unlöslich sind; hierher gehören Knochen und an überschüssigem Kalk arme, häuptsächlich unlösliche Gangart enthaltende Phosphorite;

II. in solche Materialien, welche aufser phosphorsaurem Kalk noch andere in schwefliger Säure lösliche Substanzen enthalten, wie Thomas-Schlacken und an überschüssigem Kalk reiche Phosphorite.

Von allen in Bezug auf das Verfahren nachtheiligen Beimengungen der unter II. genannten Materialien fällt der überschüssige freie oder auch kohlensaure Kalk am meisten ins Gewicht. Da sich dieser Kalk neben dem vorhandenen phosphorsauren Kalk ebenfalls in der schwefligen Säure löst, beim Austreiben der schwefligen Säure von der Phosphorsäure aber nicht gebunden werden kann, so mufs er als neutraler schwefligsaurer Kalk ausfallen und den procentalen Phosphorsäuregehalt des er-, haltenen Präcipitats herunterdrücken, so dafs der ganze Zweck des Verfahrens verfehlt wäre. So ist es beispielsweise nicht möglich, aus Thomas-Schlacken, welche im Durchschnitt neben 16 pGt. Phosphorsäure ca. 50 pCt. Kalk enthalten, irgend welche Anreicherung des Phosphorsäuregehalts auf diesem Wege zu er-

zielen. Da die 16 pCt. Phosphorsäure nur ca. 19 pCt. Kalk im Zustande des dreibasischen Salzes binden können, während die anderen 31 pCt. Kalk als neutraler schwefligsaurer Kalk mit ca. 34Y₂ pCt. schwefliger Säure niederfallen und dem phosphorsauren Kalk beigemengt bleiben, so wird der erhaltene Niederschlag nicht mehr Phosphorsäure enthalten als die ursprüngliche Thomas-Schlacke, ganz abgesehen von den Eisen- und Manganverbindungen, welche ebenfalls in den Niederschlag mit übergehen. Der überschüssige Kalk mufs daher bei den unter II. genannten Materialien in eine Verbindung übergeführt werden, in der er nicht in schwefliger Säure löslich ist. Zu diesem Zwecke führen die Erfinder den Kalk in Gyps über, indem sie die zur Bindung des überschüssigen Kalkes erforderliche Menge von Schwefelsäure zu dem gepulverten Material hinzufügen und durch Umrühren eine gute Mischung veranlassen. Die teigartige Masse wird zu Ziegeln geformt und hierauf in einem Calcinirofen auf Rothglut erhitzt, um einestheils zur Bildung einer porösen Structur das Wasser des gebildeten Gypses auszutreiben, anderentheils die nebenbei gebildeten Eisen - und Mangansulfate zu zersetzen, damit sämmtliche etwa von diesen Basen zu löslichem Sulfat gebundene Schwefelsäure an den Kalk übertritt und die genannten Metallsalze wieder in Oxyde übergeführt werden. Die so erhaltenen porösen Massen werden zerkleinert und dem nachstehend beschriebenen . Extractionsprocefs mit schwefliger Säure übergeben.

Die entfetteten Knochen oder die vorerwähnten besonders vorbereiteten Materialien werden in die Extractionsbottiche α gebracht und hier systematisch, indem die bereits angereicherte Lauge stets auf das frisch eingefüllte Material einwirkt, nach dem Princip des Gegenstromes mit wässeriger schwefliger Säure ausgelaugt. ,. ■

Zur Darstellung einer für diesen Procefs genügend concentrirten wässerigen schwefligen Säure bedienen sich die Erfinder der flüssigen comprimirten schwefligen Säure, indem sie aus dem Behälter q für flüssige schweflige Säure dieselbe als concentrirtes Gas in das mit Wasser oder Lauge gefüllte Reservoir I am Boden durch ein Schlangenrohr eintreten lassen.

Die gesättigte Lauge gelangt nach Passiren der Extractionsbottiche λ durch Luftdruck vermittelst Leitung b nach dem hoch gelegenen Sammelbassin c und von da nach den Bleipfannen d, in welchen die Lauge bis zur Erwärmung auf 60 bis 70⁰ C. durch eine Feuerung erhitzt wird. Von jetzt an mufs die weitere Erhitzung durch Dampfeinblasen vorgenommen werden, da sich jetzt ein schwerer Niederschlag abscheidet, welcher bei weiterer directer Feuerung ein heftiges Stofsen veranlassen würde. Zu diesem Zwecke wird die Lauge durch Leitung e in den Fällcylinder f abgelassen und hier gespannte Wasserdämpfe in die Flüssigkeit eingeblasen. Die hierbei veranlafste Entwickelung von S O₂ hat zur Folge, dafs der phosphorsaure Kalk, seines Lösungsmittels beraubt, wieder als dreibasisches Salz in Form eines schweren krystallinischen Niederschlages ausfällt, während die entwickelten S O₂-Gase mit den Wasserdämpfen durch eine darüber stehende Kühlschlange geführt werden und hierauf durch Leitung η nach den Absorptionskästen k übertreten, in welchen ihre Absorption erfolgt. 85 bis 90 pCt. des phosphorsauren Kalkes läfst sich auf diese Weise aus der Lauge bequem niederschlagen. Die mit dem Rest des phosphorsauren Kalkes noch, behaftete Lauge fliefst durch die Kühlpfanne g nach der Pumpe h und wird', hier in völlig gekühltem Zustande auf den mit geeignetem Material gefüllten Thurm i gehoben, fliefst in demselben herunter und sodann in die vorerwähnten Absorptionskästen k, während ihr auf entgegengesetztem Wege die im Fällcylinder f entwickelten SO₂-Gase entgegenströmen und wieder eine Sättigung der Lauge mit 5 O₂ veranlassen. Von hier aus fliefst die Lauge nach dem Reservoir I über, um wieder den Kreislauf durch die Extractionsbottiche α beginnen zu können.

Würde bei diesem Procefs überhaupt kein Verlust an S O₂ eintreten, so würde kein Ersatz an S O₂ nothwendig sein. Da jedoch sowohl bei der Abscheidung des phosphorsauren Kalkes, indem derselbe immer etwas schwefligsauren Kalk mit niederreifst, als auch in den Absorptionskästen k und Thurm i durch eine nicht totale Absorption Verluste eintreten können, so mufs dieser Verlust ersetzt werden. Dies geschieht in dem Reservoir Z, indem aus dem Behälter für flüssige SO₂-Gase so lange concentrirte Gase in die Flüssigkeit eingelassen werden, bis dieselbe wieder denselben S O₂-Gehalt hat, den sie bei Beginn des Kreislaufes besafs.

Aus I gelangt die angereicherte 5O₂-Lösung durch Leitung m wieder in die Extractionsbottiche α und macht denselben Kreislauf so lange, bis sie so weit mit fremden verunreinigenden Substanzen angereichert ist, dafs ein Ersatz durch frisches Wasser nothwendig erscheint.

Der im Fällcylinder f abgeschiedene Niederschlag wird nach dem Ablassen der Flüssigkeit durch die Verschlufsöffnung 0 herausgekrückt und nach dem Galcinirofen ρ gebracht. Die Erhitzung in diesem Ofen hat nicht allein den Zweck, den Niederschlag zu trocknen, sondern auch den in geringen Mengen mit niedergerissenen schwefligsauren Kalk zu oxydiren

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und in Gyps überzuführen, damit beim Aufschliefsen des gefällten Phosphats mit Schwefelsäure keine die Arbeiter belästigenden S O₂-Gase entwickelt werden und damit ferner auch dieser S O₂-Gehalt dem Aufschliefsungsprocefs gleichzeitig zu Gute kommt.

Claims

Patent-Anspruch:
Bei der Extraction des phosphorsauren Kalkes durch wässerige schweflige Säure die vorherige Bindung des etwa vorhandenen kohlensauren und freien Kalkes durch Schwefelsäure, zu dem Zwecke, dafs nur die der vorhandenen Phosphorsäure äquivalente Kalkmenge in Lösung gehen kann, damit bei dem nachfolgenden Auskochen der schwefligen Säure das Mitfallen von neutralem schwefligsauren Kalk vermieden wird.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen.