DE281012C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVi 281012 -KLASSE 16. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. November 1912 ab.

Bei der Darstellung von Phosphatdungern aus Lösungen von Tricalciumphosphat in schwefeliger Säure ist schon vorgeschlagen worden, diese Lösungen behufs Ausfällung von Dicalciumphosphat zum Kochen zu erhitzen. Die hierbei erhaltenen Niederschläge erhalten nun, wenn unter Minderdruck hergestellt, nur wenig CaSO₃, wodurch eine Anreicherung der Mutterlaugen an Kalk zustande kommt.

ίο Dieser Umstand bietet den Nachteil, daß das Kochen der Lösung nicht bis zur vollständigen Vertreibung der SO₂ fortgesetzt werden kann, wenn man möglichst sulfitfreie Niederschläge erhalten will. Bei dem Arbeiten nach obigem Verfahren hat sich nun ergeben, daß die letzten Anteile der Niederschläge, welche aus solchen an Kalk angereicherten Lösungen erhalten werden, nicht mehr aus Dicalciumphosphat, sondern aus einer komplexen Verbindung von Dicalciumphosphat und Calciumsulfit bestehen.

Nach vorliegender Erfindung werden nun durch unvollständige Fällung der Lösung von Tricalciumphosphat in SO₂, S0₂-arme Niederschlage dargestellt, und aus den am Kalk angereicherten Lösungen durch weiteres Kochen SO₂-reichere Präzipitate, welche ebenfalls als Düngemittel verwendet oder in Monocalciumphosphat verwandelt werden können. Erstere können so genügend rein erhalten werden, um ■ als Futterkalk Verwendung finden zu können, letztere eignen sich direkt als zitratlösliche Düngemittel. Sie sind zum Unterschied von Dicalciumpräzipitaten dicht, schwer, leicht trocknend und nach dem Glühen bei beliebiger Temperatur vollständig zitronensäurelöslich.

Die Umwandlung in Monocalciumphosphat könnte durch Zufügen der berechneten Menge einer starken Säure zu dem geglühten oder ungeglühten Niederschlag geschehen. Nach vorliegender Erfindung erreicht man diesen Zweck durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Chlorgas, welches den feuchten Niederschlag in ein Gemenge von Monocalciumphosphat, Calciumsulfat und Chlorcalcium verwandelt.

Dieses Verfahren bietet eine Verwendungsmöglichkeit für das in vielen Betrieben verfügbare Chlor und ist zugleich eine Methode zur Herstellung von Superphosphat ohne An-Wendung von Schwefelsäure.

Doppelsalze von Dicalciumphosphat und Calciumsulfit von den gewünschten Eigenschaften erhält man regelmäßig aus solchen kalkreichen Lösungen sowohl durch Kochen unter vermindertem Druck als durch Kochen bei Atmosphärendruck, als auch durch Kochen unter dem Druck der zum Auffangen der SO₂ bestimmten Flüssigkeitsmenge, welcher den Atmo-. sphärendruck erheblich übersteigen kann.

Diese Eigenschaften kalkreicher Lösungen machen es vorteilhaft, in vielen Fällen durch Inangriffnahme von Ausgangsmaterialien mit mehr als 3 Mol. CaO direkt solche Doppelsalze herzustellen und zu diesem Zweck die dicalciumphosphathaltigen Rohmaterialien mit Hilfe von kalkreichen Materialien auf den gewünschten Kalkgehalt zu bringen. In der

Praxis geht man vorteilhaft von Phosphaten oder Mischungen aus, welche etwa 4 Mol. CaO auf ι Mol. P₂O₅ enthalten.

Die Anreicherung an Kalk kann auf mannigfaltige Weise geschehen, z. B. mit Kalk, Phosphatkreiden, kalk- oder caleiumsulfitreichen Abwässern, basischen Schlacken usw.

Ausführungsbeispiele.

i. Die gemahlenen Rohphosphate, wie Apatit, Phosphorit usw., werden bei gewöhnlicher Temperatur mit einem Überschuß einer gesättigten wäßrigen Lösung von SO₂, welche also etwa 6 bis 8 Prozent SO₂ enthält, unter beständigem Rühren ausgelaugt, wobei auch auf bekannte Weise, z. B. nach dem Gegenstromprinzip usw., verfahren werden kann. Die von dem Unge-'lösten abgezogene Lauge, welche nun etwa 4 bis 5 Prozent Tricalciumphosphat und etwa 2 Prozent freie SO₂ enthält, wird in geschlossenen verbleiten Behältern zum Kochen erhitzt, während vermittels einer Vakuumpumpe in denselben ein Minderdruck von etwa 35 bis 40 mm erhalten wird. Die entweichende SO₂ wird in einem zwischen Kocher und Vakuumerzeuger eingeschalteten Behälter aufgefangen, . welcher als Lösungsgefäß für neue Mengen Rohphosphat dienen kann. Nachdem etwa die Hälfte bis ²/₃ der gelösten Phosphorsäure zur Ausscheidung gelangt ist, wird der Dampf abgestellt und nach dem Absetzen des Niederschlages die noch heiße.Lauge in einen zweiten Kocher übergeführt und bis-zur völligen Vertreibung der SO₂ weiter gekocht.

Das im ersten Kocher abgeschiedene Präzipitat enthält 35 bis 40 Prozent P₂O₅. Es besteht aus Dicalciumphosphat, vermengt mit nur wenig Calciumsulfit. Bei einem Prozentgehalt an letzterem von etwa 10 Prozent enthält der Niederschlag auf 1 Mol. P₂O₅ etwa 2,3 bis 2,4 Mol. Ca O. Die Mutterlauge hat also gleichzeitig eine Anreicherung an Kalk erfahren, so daß sie auf 1 Mol. P₂O₅ 3,7 bis 4,3 Mol. CaO enthält, je nachdem die Ausscheidung im ersten Kocher mehr oder· weniger weit getrieben wurde. Der im zweiten Kocher ausgeschiedene Niederschlag besteht nun nicht mehr aus Dicalciumphosphat, sondern aus einem Doppelsalz von Dicalciumphosphat und Calciumsulfit, welches etwa 4 Mol. CaO auf 1 Mol. P₂O₅ enthält und im Gegensatz zu ersterem kristalli-■ nisch, äußerst leicht trocknend und etwa 3 bis 4 mal so dicht ist.

Als praktischer Maßstab für die Unterbrechung der Ausfällung; dient am einfachsten die aräometrische Bestimmung der Dichte der Lösung, welche mit fortschreitender Ausfällung abnimmt. Durch Variieren dieser Unterbrechung wie auch des Minderdruckes läßt sich die Reinheit des Dicalciumpräzipitats regulieren.

Wenn bei weitergehender Ausscheidung im ersten Kocher der Phosphorsäuregehalt der Mutterlauge zu sehr abnimmt, so daß sich eine Weiterverarbeitung auf Doppelsalz nicht verlohnen würde, oder keine genügende Anreicherung zustande kommt, wird dieselbe aufs neue mit S O₂ gesättigt und zum Lösen neuer Mengen von Tricalciumphosphat benutzt, wobei der Kalkgehalt wieder nahe an 3 Mol. sinkt und einer zweiten ev. dritten fraktionierten Fällung vor der Bearbeitung auf Doppelsalze unterworfen wird.

Die Weiterverarbeitung der erhaltenen Produkte richtet sich nach den Absatzgelegenheiten. Das Dicalciumphosphat, dessen geringer SO_a-Gehalt zum großen Teil beim Trocknen oxydiert wird, kann als solches abgesetzt werden oder durch Zugabe der berechneten Menge Schwefelsäure in Doppelsuperphosphat verwandelt werden. Das Doppelsalz wird nach dem Trocknen als cit rat lösliches Düngemittel oder nach dem Glühen behufs Wiedergewinnung der darin enthaltenen SO₂ und dementsprechender Anreicherung als zitronensäurelösliches Düngemittel vertrieben. Zur Verarbeitung auf Monocalciumphosphat wird es in feuchtem Zustand in dünnen Schichten ausgebreitet und mit einem Strom von Chlorgas in Berührung gebracht/ wobei man sich z. B. der in der Chlorkalkfabrikation üblichen Kammern bedienen kann. Zur Herabsetzung des dabei entstehenden Ca Cl₂-Gehaltes kann es, wenn nötig mit dem aus Dicalciumphosphat erhaltenen Superphosphat oder mit Doppelsalz vermischt werden.

Weiterhin sei beispielsweise angegeben:

2. Die obige Lösung des Rohphosphates mit z. B. 4 Prozent gelöstem Tricalciumphosphat soll direkt auf Doppelsalz verarbeitet werden. Sie ist daher mit Kalk anzureichern. Zur Verfügung stellen z. B.:

a) Phosphatkreide,

b) Bisulfitablaüge.

a) Die Phosphatkreide enthalte 10 Prozent P₂O₅ und 54 Prozent CaO als phosphor- und kohlensauren Kalk. Gewünscht wird ein Doppelsalz mit etwa 4MoL-CaO₁ welches einem Gehalte von mindestens 25 Prozent P₂O₅ entsprechen soll. Zur Anreicherung stehen in der Phosphatkreide zur Verfügung nach Abzug der für die darin enthaltenen 10 Prozent P₂O₅ benötigten 4 Mol. 38 Prozent CaO. Die Lösung mit 4 Prozent Tricalciumphosphat bedarf einer Zugabe von 0,72 Prozent CaO, entsprechend 1,9 Teilen Phosphatkreide auf 100 Teile Lösung. Die nötige Menge kann in die genügend saure Phosphatlösung eingetragen werden, sie kann natürlich auch in besonderen Behältern in Lösung gebracht werden, z. B. durch Behandein mit gasförmiger SO₂ in Türmen, wie sie z. B. in der Bisulfitfabrikation gebräuchlich sind.

b) Die Bisulfitablauge enthalte 8 Prozent CaO. Gewünscht wird ein Doppelsalz mit 5 Mol. CaO, welches 20 bis 25 Prozent P₂O₅ enthält. Zur Anreicherung sind 1,44 Prozent CaO nötig, entsprechend 18 Teilen auf 100 Teile Lösung. Die Lösung wird direkt zu der Phosphatlösung gegeben.

Die auf beliebige Weise so angereicherten Lösungen werden zur Vertreibung der S O₂ zum Kochen erhitzt, während die entweichende SO₂ in den Mutterlaugen früherer Operationen aufgefangen wird. Gleichzeitig fallen die gewünschten Doppelsalze aus.

Für die Darstellung von Doppelsalzen nach

2. kommen im allgemeinen nur Mischungen von Tricalciumphosphat mit kalkhaltigen Materialien in Betracht. Nur ganz wenige Rohphosphate wären direkt für diese Darstellung geeignet, die meisten, wie Apatite, Phosphorite, Koprolithe usw., enthalten weniger als 4 Mol. CaO. Es könnten nach diesem Verfahren natürlich auch Phosphatkreiden verarbeitet werden, bei steigendem Kalkgehalt der Rohmaterialien werden die Präzipitate jedoch phosphorsäureärmer, ihre Dichte nimmt wieder ab, der S O₂-Verbrauch wird größer, bei etwa 4 Mol. ist der maximale Vorteil erreicht.

Aus den angeführten Beispielen ergibt sich, daß der im Tricalciumphosphat enthaltene CaO-Gehalt nicht ausreicht. Denn die erhaltenen Niederschläge würden, wie Beispiel 1 zeigt, zum größten Teil aus Dicalciumphosphat bestehen und nur in den zuletzt aus den spontan an Ca O angereicherten Lösungen aus ■ fallenden Niederschlägen das gewünschte Doppelsalz enthalten. Sie könnten daher die gesuchten Eigenschaften dieser auch nur in beschränktem Maße besitzen.

Claims (3)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von angereicherten Phosphatdüngern, dadurch gekennzeichnet, daß 3 Mol. CaO auf 1 Mol. P₂O₅ enthaltende Rohphosphate mit gesättigten wässerigen Lösungen von Schwefeldioxyd, zweckmäßig unter vermindertem Druck, unvollständig umgesetzt werden, so daß reines Dicalciumphosphat entsteht, und aus den auf diese Weise an Kalk angereicherten Laugen durch weiteres Kochen bis zur vollständigen Entfernung des Schwefeldioxyds komplexe, aus Dicalciumphosphat und Calciumsulfit bestehende Verbindungen erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3 Mol. Ca O enthaltende Rohphosphate durch Zugabe von kalkhaltigen Materialien in einen beim Kochen ohne weiteres komplexe Verbindungen ergebenden Zustand gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß behufs Darstellung von Monocalciumphosphat die nach ι und 2 erhaltenen komplexen Verbindungen mit Chlorgas bei Gegenwart von Wasser behandelt werden,