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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung bezieht sich
auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd. Insbesondere hat
die Erfindung zum Ziel, den Prozeß der Bildung von Chlordioxyd durch die Einwirkung
von Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen auf die saure Lösung eines
C'hlorates zu verbessern.
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Die sich in diesem Prozeß zwischen dem Schwefeldioxyd und dem Chlorat
vollziehende chemische Reaktion möge kurz durch folgende Formel dargestellt werden,
in welcher Me ein Metallatom, im "vorliegenden Fall ein einwertiges Metallatom,
versinnbildlicht:
| 2 Me Cl 03 -1--' S 02 -->:2 Cl 02 -f- Met S 04. |
Wie daraus hervorgeht, hat das Schwefeldioxyd auf das Chlorat eine reduzierende
Wirkung unter Bildung von Chlordioxyd und Metallsulfat. In der Praxis vollziehen
sich jedoch gewisse unerwünschte Nebenreaktionen, bei welchen das Chlorat bis zum
Chlor oder Chlorid reduziert wird, wie beispielsweise aus der folgenden Formel ersichtlich
ist.
| 2 MeC103 -[- 5.S02 -f- 4H20-> |
| C12 -f- Met S O4 -I- q. H2 S O4. |
Durch diese Nebenreaktionen wird der Ertrag an Chlordioxyd verringert, und ihnen
ist auch ein erhöhter Verbrauch an Schwefeldioxyd zuzuschreiben. Gleichzeitig wird
das gebildete gasförmige Chlordioxyd mit Chlor verunreinigt. Es ist deshalb von
großer Wichtigkeit, diese Nebenreaktionen so weit als möglich zu unterdrücken.
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Das Ausmaß dieser Nebenreaktionen hängt von gewissen Faktoren ab,
die bei der Reaktion zwischen dem Chlorat und dem Schwefeldioxyd eine
Rolle
spielen. Zu diesen Faktoren gehören die Konzentration des Chlorates, der Säuregehalt
und die Temperatur der Reaktionslösung, die Menge des reagierenden Gasgemisches
in bezug auf die Zeiteinheit, der Gehalt des genannten Gemisches an Schwefeldioxyd
und die Art, auf welche dasselbe in die Reaktionslösung eingeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der bekannten Beobachtung, daß
sowohl der Ertrag an Chlordioxyd als auch der Schnelligkeitsgrad der Bildung desselben
mit der zunehmenden Konzentration des -i%Ietallchlorates in der Reaktionslösung
Steigt.
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In den bisher bekannten -Methoden hat sich genannte Reaktion so vollzogen,
daß auf eine mehr oder minder konzentrierte angesäuerte Metallchloratlösung Schwefeldioxydgas,
vorzugsweise verdünnt durch umwirksame Gase, zur Einwirkung gebracht wurde, so lange,
bis das Metallchlorat zur Gänze oder zum größeren Teil verbraucht war. Um so weit
als möglich die vorhandenen Chemikalien auszunutzen, wurde manchmal das gebildete
Metallsulfat durch Abkühlung der Reaktionslösung auf die geeignete Temperatur, mit
oder ohne vorangehende Eindampfung, entfernt, wodurch der größere Teil des Metallsulfates
zur Kristallisation gebracht und ausgeschieden wurde. Zu der nunmehr vom Großteil
des Metallsulfates befreiten sauren Lösung wurde weiterhin Chlorat hinzugefügt,
worauf die Lösung für eine neuerliche Reaktion verwendet wurde.
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Als Beispiel einer früher angewandten Methode zur Chlordioxydgewinnung
sei auf das im FIAT Endbericht Nr. 825 (veröffentlicht von H. M. Stationery
Office, London) beschriebene Verfahren hingewiesen. Nach dieser Methode läßt man
auf Natriumchlorat von einer anfänglichen Konzentration von fast 5oo g/1 in einer
7 bis 8 n-Schwefelsäurelösung ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Luft einwirken,
bis das ganze Chlorat verbraucht ist. Bei dieser Reaktion m.uß die Temperatur zwischen
45 und 5o° gehalten werden, um eine Kristallisation des Natriumsulfates am Ende
der Reaktion hintanzuhalten, wodurch eine Behinderung der Vorgänge in der Vorrichtung
hervorgerufen würde.
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Bei den bekannten obenerwähnten Methoden nimmt die Chloratkonzentration
während der Reaktion ab und erreicht an deren Ende einen sehr niedrigen Grad. Daraus
ergibt sich ein Ertrag an Chlordioxyd, der in dem Maß abnimmt wie die Reaktion fortschreitet,
und ein geringer werdender Geschwindigkeitsgrad der Bildung von Chlordioxyd, d.
h. das Ergebnis, wird eine geringe Kapazität der Vorrichtung sein. Die besten Resultate
werden erzielt, wenn die anfängliche Konzentration der Eveaktionslösung so hoch
als möglich gehalten und die Reaktion unterbrochen wird, sobald die Chloratkonzentration
einen Grad erreicht hat, der hinlänglich niedrig ist, um das Metallsulfat auf die
oben beschriebene Art ohne Chloratverluste zur Ausscheidung bringen zu können. N
lach einer anderen Methode der C'hlordioxyderzeugung, die von Dr. Ing. Johann Sevon
in einem sich mit der technischen Herstellung von Chlordioxyd befassenden und in
der finnischen Zeitschrift »Kemian Keskusliiton julkaisuja«, io, N r. 7, 1945, erschienenen
Artikel beschrieben wird, wird Flüssigkeit in dem Reaktionsgemisch nur in einem
solchen Ausmaß verwendet, um die Bildung des Chlordioxyds zu ermöglichen; das Reaktionsgemisch
verbleibt fest oder zumindest teigartig während des ganzen Prozesses. Auf diese
Weise vermag die Konzentration des Chlorates praktisch während des ganzen Prozesses
hoch gehalten werden. Die feste oder teigartige Reaktionsmischung muß jedoch während
der Reaktion kräftig hin und her bewegt werden, um einen guten Kontakt mit der gasförmigen
Phase zu sichern. Dies stellt große Ansprüche an das Material des Reaktionsgefäßes,
die in der Praxis sch-Nver zu befriedigen sind.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der Chlordioxyderzeugung,
bei welchem man auf eine saure Chloratlösung, wie etwa i\Tatriumchlorat, Schwefeldioxyd
oder Schwefeldioxyd enthaltende Gase in einem entsprechenden Reaktionsgefäß einwirken
läßt; die Chloratlösung wird mit dem Sulfat des Kations des genannten Chlorates
gesättigt, so daß das Sulfat von selbst auskristallisiert, sobald es sich während
der zwischen dem Schwefeldioxyd und dem Chlorat sich vollziehenden Reaktion bildet.
Weitere Mengen von Chlorat werden der Reaktionslösung in dem Maß zugefügt und in
derselben gelöst, wie das darin befindliche Chlorat bei der Reaktion mit dem Schwefeldioxyd
verbraucht wird, so daß dadurch die Konzentration des Chlorates in der Lösung erhalten
bleibt und ein hoher Ertrag an Chlordioxyd und eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit
desselben erzielt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen
durchgeführt, daß die Bildung des kristallisierten Sulfates die einzige feste Phase
in dem ganzen Reaktionsgefäß darstellt.
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Aus diesem Grund sollte gemäß der Erfindung die Reaktionslösung stets
in bezug auf das Sulfat gesättigt sein. Abhängig von den in der Reaktionslösung
herrschenden Bedingungen wird dann das Sulfat auskristallisieren, wie es gebildet
wird, entweder als neutrales oder saures Sulfat und mit oder ohne Kristallwasser.
Die Kristalle werden auf geeignete Weise entfernt, entweder durch Absitzen, Filtrieren
oder durch Schleudern. In dem Maß, wie das Chlorat während der Reaktion verbraucht
wird, werden weitere Mengen von demselben der Reaktionslösung zugesetzt. Auf diese
Weise wird die Konzentration des Chlorates während des Prozesses auf großer und
ziemlich beständiger Höhe gehalten.
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Da, wie oben erwähnt, das Sulfat von selbst auskristalliert, ist es
möglich, während der ganzen Reaktion eine hohe Konzentration des Chlorates aufrechtzuerhalten.
Daraus ergibt sich ein höherer Ertrag von Chlordioxyd und eine schnellere Entwicklung
desselben, als es bei den früher bekannten
Methoden möglich war.
Aus dieser größeren Ausbeute ergibt sich weiter, daß das Chlordioxyd weniger mit
Chlor verunreinigt ist.
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Somit wird durch die Erfindung eine sehr einfache und sparsame Methode
zur ununterbrochenen Erzeugung von Chlordioxyd erhalten.
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Eine bevorzugte Darstellung des neuen Prozesses wird im folgenden
beschrieben, unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine für die Ausführung des
Prozesses geeignete Vorrichtung zeigt.
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Fig. i stellt ein Diagramm des Prozesses dar, und Fig. 2 zeigt eine
für die Durchführung des Prozesses geeignete Vorrichtung.
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Während des Prozesses kreist die Reaktionslösung ununterbrochen durch
ein Reaktionsgefäß i, einen Salzabscheider 9 und ein Lösungsgefäß i i, welche im
folgenden näher bezeichnet werden. Schwefeldioxyd, vorzugsweise verdünnt mit irgendeinem
unwirksamen Gas, wie etwa Luft oder Stickstoff, wird in die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß
eingeführt. Die Reaktionslösung enthält vorzugsweise eine hochkonzentrierte Lösung
eines Metallchlorates, wie etwa Natriumchlorat, behandelt mit einer starken Säure,
wie z. B. Schwefelsäure. Die Lösung wird gesättigt in bezug auf das Metallsulfat,
welches während der Reaktion zwischen dem Schwefeldioxyd und dem Metallchlorat in
dem Maß auskristallisiert, wie es gebildet wird. Das gebildete Chlordioxyd entweicht
zusammen mit den unwirksamen Gasen aus dem Reaktionsgefäß. Im Salzabscheider werden
die Kristalle des Metallsulfates aus dem Apparat entfernt, und zwar entweder durch
Absitzen, Filtrieren oder Schleudern. In das Lösungsgefäß wird eine Menge von Chlorat
zugesetzt und gelöst, die der im Reaktionsgefäß verbrauchten entspricht. Das Lösungsgefäß
kann mit einer Heizeinrichtung versehen werden, durch welche :die Temperatur etwas
höher gehalten werden kann als im Reaktionsgefäß, um zu verhindern, daß das Metallsulfat
im Lösungsgefäß auskristallisiert. Vom Lösungsgefäß wird die Reaktionslösung wieder
in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, welches mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet
ist, um die einfließende Lösung auf Reaktionstemperatur abzukühlen und die bei der
Reaktion entstandene Hitze herabzumindern.
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In der in Fig. 2 gezeigten Darstellung des Apparates hat das Reaktionsgefäß
i einen Fassungsraum von ungefähr iroo 1. Die darin befindliche Reaktionslösung
enthält 3 Mol/1 Natriumchlorat, 4 Mol/1 Schwefelsäure und ferner Natriumsulfat in
einer genügenden Menge, um die ,Lösung bei Reaktionstemperatur, die bei 30° angenommen
wird, zu sättigen. Im Reaktionsgefäß i ist eine vertikale Zirkulationsrööhre 2 eingebaut,
deren Höhe 4,5 m und deren innerer Durchmesser 225 mm beträgt. Diese Röhre ist an
beiden Enden offen, und die Reaktionslösung befindet sich im wesentlichen auf gleicher
Höhe mit dem oberen Ende der Röhre. Durch eine Rohrleitung 3, die in ein unmittelbar
unter der Zirkulationsröhre 2 befindliches, perforiertes Endstück ausläuft, werden
8 bis io°/o Schwefeldioxyd enthaltende Verbrennungsgase von einem Eisenschwefelkiesofen
in einer Menge eingeführt, die 4,5 bis 5 kg Schwefeldioxyd pro Stunde entspricht.
Die Gasblasen steigen durch die Zirkulationsröhre 2 auf und verursachen eine lebhafte
Zirkulation der Flüssigkeit aufwärts durch diese Röhre und abwärts außerhalb derselben.
Das gebildete Chlordioxyd entweicht durch die Leitung 4 zusammen mit den unwirksamen
Gasen aus dem Eisenschwefelkiesofen. Das Schwefeldioxyd wird von der Reaktionslösung
absorbiert. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Kühlringes 5 auf 30° gehalten.
Das bei der Reaktion gebildete Natriumsulfat kristallisiert von selbst hauptsächlich
in Form von Nag S 04 . Na H S O4 aus. Diese Kristalle werden mit der Reaktionslösung
weitergeführt, welche durch die Rohrleitungen 7 und 8 durch eine Pumpe 6 in die
Zentrifuge 9 gepreßt wird. In der Zentrifuge 9 werden die Kristalle abgesetzt und
ausgeschieden, wobei gegebenenfalls vor der Ausscheidung auch eine Reinigung vorgenommen
werden kann. Von der Zentrifuge 9 fließt die Reaktionslösung durch eine Leitung
io in das Lösungsgefäß ii. Während die Zentrifuge 9 von den Kristallen gesäubert
wird, kann die Reaktionslösung unter Verwendung der Ventile 8A und i2A durch eine
Leitung 12 an der Zentrifuge 9 vorbeigeleitet werden. Dadurch wird sie ständig in
Bewegung gehalten, so daß die Kristalle die Leitungsrohre nicht verlegen können.
In das Lösungsgefäß wird Natriumchlorat durch den Trichter 13 indem Ausmaß zugesetzt,
wie es im Reaktionsgefäß i verbraucht wird. Im Lösungsgefäß i i wird die Temperatur
mittels eines Wärmeringes 14 auf 4o bis 50° gehalten. Luft wird in das Lösungsgefäß
ii von unten her durch das perforierte Endstück des Rohres 15 eingeführt, um die
Lösung in Bewegung zu halten. Die Luft zusammen mit einer geringen Menge von Chlordioxyd
entweicht durch die Rohre 16 und 4. Vom Lösungsgefäß i i fließt die Reaktionslösung
unter Vermittlung der Leitung 17 in das Reaktionsgefäß i zurück.
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Die Ausbeute an Chlordioxyd, die auf dem Verbrauch von Natriumchlorat
beruht, beträgt 95 0/0. Die Menge des erzeugten wirksamen Chlors beträgt 5oo kg
in 24 Stunden.
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In der obigen Beschreibung wird Natriumchlorat als Beispiel eines
C'hlorates genannt. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf den Gebrauch dieses
Chlorates beschränkt, da die Kationen nicht an der Bildung von Chlordioxyd beteiligt
sind. Beispiele anderer Chlorate, welche verwendet werden können, sind Kalium-,
Ammonium-, Calcium-und Magnesiumchlorat.@ In der Regel kann jedes Chlorat verwendet
werden, welches in Wasser löslich ist und so eine Lösung mit einer Konzentration
von mindestens i Mol/1 bei Zimmertemperatur (ungefähr io bis 5o°) bildet.
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L m eine hohe Ausbeute von Chlordioxyd von Anfang an zu gewährleisten,
kann man mit einer Lösung beginnen, die vorher mit einer Säure versetzt wurde. Für
diese Säuerung kann jede beliebige aridere starke Säure an Stelle von Schwefelsäure
Verwendung
finden, wie etwa die Phosphorsäuren. Es liegt bei dieser Erfindung auch im Bereich
der Möglichkeit, von einer neutralen Chloratlösung auszugehen, die dann bei der
Chlordioxydbil,dung durch Nehenreaktionen auf bekannte Weise einen genügenden Grad
von Säuregehalt annimmt.
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Der Säuregehalt der Reaktionslösung sollte vorzugsweise höher als
a n, z. B. bei 6 bis 7 n oder noch höher, wie etwa bei to n gehalten werden.
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Was die Temperatur des Reaktionssystems anbetrifft, hat diese eine
obere Grenze, die durch die Explosionsfähigkeit des Chlordioxyds, und eine untere,
die durch den Wunsch, eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, bestimmt
wird. Für gewöhnlich liegen die geeigneten Temperaturen zwischen 2o und 4o°.