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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung
betrifft die Herstellung von reinem Chlordioxyd aus Alkalichloraten und Stickstoffdioxyd
in Gegenwart von Salpetersäure, insbesondere die kontinuierliche C'hlordioxydherstellung
mit niederen Chloratkonzentrationen.
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Bisher wurden zur Chlordioxydherstellung stets verhältnismäßig hohe
Chloratkonzentrationen angewendet, und es wurde besonders darauf hingewiesen, daß
mit sinkender Chloratkonzentration die Verunreinigung des Chlordioxyds durch Chlor
zunimmt. Unter hohen Konzentrationen sind Konzentrationen von 25 bis 5o% Chloratgehalt
oder eine 2,5- bis 5molare Lösung zu verstehen. Die Salpetersäure soll wenigstens
35'/0 H N 03, bezogen auf Wasser und Salpetersäure, enthalten. Ein Chlordioxyd mit
weniger als 5 0/a Chlor wird als rein und von guter Qualität bezeichnet. Der Prozentgehalt
wird auf Chlor und Chlordioxyd bezogen, da gewöhnlich Luft, Stickstoff oder andere
inerte Gase als Verdünnungsmittel für das Chlordioxyd verwendet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert nach einer Anfangsperiode
kontinuierlich ein reines Gas gemäß der vorstehenden Definition unter Aufrechterhaltung
einer niederen Chloratkonzentration im Generator. Es werden fortlaufend festes Chlorat
oder eine Chloratlösung und Stickstoffdioxyd zugeführt und ein geeigneter Teil der
Reaktionsmischung fortlaufend abgezogen. Aus der abgezogenen Lauge kann Natriumnitrat
wiedergewonnen werden.
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Die C.hloratkonzentration in der Generatorlauge wird während der Reaktion
gemäß der Erfindung auf o,i bis 0,7, vorzugsweise 0,15 bis
0,5 Mol/l,
die Salpetersäurekonzentration auf 5 bis io, vorzugsiveise
7 bis g Moll gehalten. Bei Verwendung eines guten Natriumc`hlorates bleibt die Chloridkonzentration
in der Lauge gewöhnlich unter 0,3 MOI/l, und unter diesen Bedingungen enthält das
Chlordioxyd weniger als 5% Chlor. Es ist äußerst wichtig, die Chloratkonzentration
niedrig halten zu können, da dann das Laugenvolumen durch fortlaufende Abfuhr konstant
gehalten werden kann und die C'hloratverluste nur sehr gering sind. Frühere Beobachter
haben gefunden, daß der Chloranteil im Chlordioxyd schnell ansteigt, wenn die Chloratkonzentration
in der Reaktionsmischung herabgesetzt wird, und haben deswegen eine hohe Chloratkonz-entration
für notwendig gehalten. Die der Erfindung zugrunde liegende Beobachtung, daß die
Neigung zur Erhöhung der Chlorkonzentration umgekehrt und trotzdem ein reines Chlordioxyd
erhalten wird, wenn die Chloratkonzentration in der Reaktionsmischung bei und unter
0,5 MOI/1 gehalten wird, ist durchaus überraschend. Übersteigt die Chloratkonzentration
in der Lauge 0,7 Mol/l, so steigt,der Chlorgehalt im Clhlordioxyd, obwohl
das Chloridion in der Lösung abnimmt. Es ist bisher noch nicht möglich, diese Anomalie
zu erklären, sie ist aber die Grundlage für die obere Grenze des Verfahrens gemäß
der Erfindung. Die Chloratkonzentration sollte nicht unter o,i Mol/1 liegen, damit
kein Stickstoffdioxyd unreagiert durch die Mischung geht.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst ein Gas mit verhältnismäßig
hohem Chlorgehalt erhalten. Es ist daher wesentlich, das Verfahren gemäß der Erfindung
kontinuierlich durchzuführen, nachdem der Chlorgehalt von seinem anfänglichen hohen
auf einen befriedigenden Wert abgesunken ist.
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Die Salpetersäurekonzentration in der Reaktionsmischung soll nicht
unter 35 %, bezogen auf H N 03 und Wasser, sinken; um einen vollständigen keaktionsablauf
mit genügender Geschwindigkeit zu erzielen und damit das Stickstoffdioxyd nicht
mit dem Wasser unter Bildung niederer Stickoxyde reagiert. Die Salpetersäurekonzentration
soll aber auch nicht über g Mol/1 steigen, da bei höherer Konzentration Schäumen
eintritt, das in großem Maßstab nur schwierig zu beherrschen ist, auch scheint sich
dann der Chlorgehalt des Chlordioxyds zu erhöhen. Aus diesem Grund wird vorzugsweise
eine Salpetersäurekonzentration von 7 bis g Mol/1 angewendet. Die Reaktion hält
sich mit Bezug auf die Säure selbst aufrecht, da bei dem einfachen Austausch von
Cl O, gegen N 02 gemäß der folgenden Gleichung
| Na Cl 03 + N 02 -> Na N 03 + -C1 02 |
weder Säure verbraucht noch gebildet wird. Wegen des Wasserzusatzes zur Verdünnung
der eingespeisten Natriumchloratlösung und wegen des . kontinuierlichen Abzuges
von Lauge muß zusätzliche Salpetersäure zugeführt werden, um die erforderliche Salpetersäurekonzentration
aufrechtzuerhalten und um eine Erhöhung des Chlorgehaltes im Chlordioxyd zu vermeiden.
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Das mit Luft oder einem anderen inerten Gas verdünnte Stickstoffdioxyd
wird derangesäuerten Chloratlösung in passender Geschwindigkeit zugeführt und dabei
Chlordioxyd in entsprechender Geschwindikeit gebildet. Es werden z.B. 5 bis io1/Std.
Stickstoffdioxyd und 25 .bis 40 1/Std. Luft zu 2,5 1 Reaktionsgemisch geleitet.
Es wird dabei Chlordioxyd mit einem Partialdruck von 125 bis i8o mm Hg mit weniger
als 5 % Chlor entwickelt. Die Stickstoffdioxydkonzentration in Luft soll unter der
Grenze bleiben, bei der der Chlordioxydpartialdruck über die Explosionsgrenze von
390 mm Hg ansteigt. Das Stickstoffdioxyd wird nach irgendeinem bekannten
Verfahren hergestellt, z. B. nach .den Anweisungen der amerikanischen Patentschrift
2 483 igg.
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Die aus. dem Generator abgezogene Lauge ergibt nach der Verdampfung
und dem Abkühlen Natriumnitrat als Nebenprodukt. Es wird -durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren
oder nach einer anderen bekannten Methode gewonnen. Wird das Natriumnitrat aus der
Ablauge direkt kristallisiert, so kann es geringe Mengen Natriumchlorat enthalten.
Gewöhnlich ist -der Natriumchloratgehalt nicht höher als i %, und das Natriumnitrat
kann für metallurgische Zwecke verwendet werden. Nach einmaligem Umkristallisieren
aus Wasser sinkt der Natriumchloratgehalt unter o, i %, so daß sich dann der Salpeter
für die Landwirtschaft eignet. Der Salpeter kann naturgemäß auch für die Herstellung
von Salpetersäure durch Destillation mit Schwefelsäure verwendet werden. Die Salpetersäure
wird dann in das Verfahren zurückgeführt und Natriumbisulfat als Nebenprodukt gewonnen,-
daß 'sich mit Soda zu Natriumsulfat neutralisieren läßt.
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Das beste Gas wird bei 25 bis 35° erhalten, obwohl es unter b°sonderen
Bedingungen auch wünschenswert sein kann, bei höheren oder tieferen Temperaturen
zu arbeiten. Es kann bei vollkommener Sicherheit bis 9o° gegangen werden. Läßt sich
eine Kühlung genügend leicht und billig durc'hfü'hren, so ist es zweckmäßig, bei
niederen Temperaturen zu arbeiten, da dann das Chlorat besser ausgenutzt wird. Mit
steigender Temperatur wird'für die Erzeugung der gleichen Menge Chlordioxyd mehr
Chlorat verbraucht. Das Verfahren -gemäß der Erfindung zeichnet sich durch hohe
Wirtschaftlichkeit, infolge geringer Chlorat- und Chloridverluste in der Ablauge
und geringer Chlorverluste im Chlordioxyd, aus. Durch Vergrößerung des Verhältnisses
von Stickstoffdioxyd zu "Chlorat, das durch die Zuflußgeschwindigkeit des Stickstoffdioxyds
geregelt wird, werden die Chloratverluste herabgesetzt, bis Stickstoffdioxyd unreagiert
durch die Lauge geht oder bis die Chloratkonzentration der Ablauge unter o,i Mol/1
sinkt. Durch die niedere C'hloratkonzentration im Generator und die hohe Säurekonzentration
wird die Verunreinigung des Chlordioxyds durch Chlor herabgesetzt. Die Chloridbildung
wird durch eine Säurekonzentration über 5 Mol/1 verringert, da sich keine
.niederen
Stickoxyde bilden, die reduzierend wirken können.
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Zur Durchführung .des Verfahrens gemäß der Erfindung können irgendwelche
geeignetenApparate verwendet werden; zweckmäßig ist es, einen senkrechten Turm zu
benutzen, dem die Gase durch Zerteiler nahe am Boden zugeführt werden. Die Zerteiler
werden zweckmäßig unter einem kleineren konzentrischen, senkrechten Rohr angeordnet,
durch das das Gas die Flüssigkgit mit nach oben nimmt, die dann indem Zwischenraum
zwischen Rohr und Reaktorwand wieder nach unten fließt. Durch einen überlauf wird
ein konstantes Volumen der Reaktionsmischung aufrechterhalten. Geeignete Beschickungsöffnungen
und Gaszuleitungen werden vorgesehen.
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Der Materialfluß und eine Ausführung eines Generators sind schematisch
und beispielsweise in der Abbildung dargestellt.
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Der Chlordioxydgenerator io wird mit Wasser und Natriumchlorat durch
Leitung i i vom Natriumchloratlöser 12 und durch Leitung 13 mit wäßriger Salpetersäure
aus dem Verdünnungstank 14 gespeist. Der Generator io kann, wie dargestellt, mit
einem Mantel zur Temperaturregelung versehen sein. Kühlwasser wird durch Leitung
15 aus der Wasserleitung 16 oder aus einer anderen Quelle durch Leitung 41 zugeführt.
Das Wasser wird durch die Leitung 42 wieder abgeführt.
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Die Natriumchloratlösung wird in Tank i2 hergestellt. Bei
17 wird Natriumchlorat und durch Leitung 18 Wasser dem Tank zugeführt. i9
ist ein Auslaß. Die Säurelösung wird in Tank 14 hergestellt. Salpetersäure wird
dem Tank durch Leitung 2o und Wasser durch Leitung 21 zugeführt. 22 ist ..-in Auslaß.
Beide Tanks sind mit Rührvorrichtungen ausgestattet. Die Säurelösung kann in zwei
Stufen hergestellt werden, um die Temperatur leichter regeln zu können, Stickstoffdioxyd
wird aus dem Behälter 23 über Leitung 24 zugeführt, die durch den mit Dampf aus
Rohr 27 über Rohr 26 erhitzten Verdampfer 25 geht. Wird das Stickstoffdioxyd aus
einem Generator entnommen, in .dem es bei gewöhnlicher Temperatur entwickelt wird,
so kann der Erhitzer fortfallen. Die Dampfleitungen 28 und 29 zum Tank 12 'und zum
Generator io erlauben eine Temperaturregelung und gegebenenfalls die Beseitigung
von Kristallen am Zerteilerblech. Das Stickstoff-. dioxyd wird in Rohr
30 mit Luft gemischt, die durch den Ventilator 3i angesaugt und über Leitung
3-2 zugeführt wird. Die Mischung wird dem Generator io am Boden, vorzugsweise durch
einen Zerteiler 33, zugeführt. Ein konzentrisches, senkrechtes Rohr 34 ist vorteilhafterweise
über dem Zerteilerauslaß angeordnet, um eine Zirkulation der Reaktionsmischung zu
erzielen. Das erzeugte chlordioxydreiche Gas wird oben durch Leitung 35 entnommen,
die mit einem Entlüftungsrohr 36 und einem Sicherheitsventil 37 versehen
ist. Während des Verfahrens wird fortlaufend Reaktionslauge durch die Leitungen
38 und 39 zu einem nicht dargestellten Verdampfer abgezogen. Die Reaktionslauge
kann auch durch Leitung 40 in den Generator zurückgeführt werden.
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Die Ausrüstung der Apparatur besteht aus korrosionsfestem Material,
soweit sie mit Säure, Chlorat und Chlordioxyd in Berührung kommt. Das Chlor -dioxyd
wird direkt benutzt oder zu Natriumchlorit verarbeitet.
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Die Beispiele veranschaulichen typische Reaktionsabläufe zur Herstellung
von reinem Chlordioxyd über längere Zeiträume.
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Beispiel i Der Generator wird mit einer Lauge beschickt, die 6o g/1
Natriumchlorat und 450 g/1 Salpetersäure enthält. Mit Luft verdünntes Stickstoffdioxyd
wird mit verschiedener Geschwindigkeit (2@5 bis 144 mm Hg Partialdruck) während
12 Stunden zugeführt. Entsprechend schwankt auch die Konzentration des erhaltenen
Chlordioxyds in Luft. i Mol N 02 erzeugt i Mol Cl 02, und die Volumenkonzentration
des Cl 02 ist die gleiche wie die des N02. Im laufenden Betrieb wird der Anteil
des Chlordioxyds im austretenden Gas gewöhnlich und leicht auf einem konstanteren
Wert gehalten. Zu Versuchszwecken wurden jedoch die Partialdrucke von 25 bis 140
mm Hg eingestellt. Die C'hloratkonzentration schwankt von o,492 bis o,645
Moll.
Der mittlere Chlorgehalt, bezogen auf den Gesamtgehalt an Chlor und
Chlordioxyd im fortgehenden Gas, beträgt nach einer Einlaufzeit von 3 Stunden 4,6%.
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Beispiel e In diesem 9stündigen Versuch schwankt die Chloratkonzentration
zwischen 0,532 und o,644 M01/1. Stickstoffdioxyd wird in solcher Menge zugeführt,
daß das Chlordioxyd in dem abgeleiteten Gas einen Partialdruck von 88 bis i7o mm
H- hat. Nach der ersten Stunde beträgt der mittlere Chlorgehalt 2,6%; der höchste
Wert liegt in der zweiten Stunde bei 5,2% und der niedrigste in der fünften Stunde
bei o,9%.
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Beispiel 3 In diesem 9stündigen Versuch schwankt der Chloratgehalt
der Lauge zwischen o,179 und 0,450 Mo1/1 und der Partialdruck des Chlordioxyds im
abgeleiteten Gas zwischen 43 und 88 mm H9. Der mittlere Chlorgehalt im Chlordioxyd
beträgt nach i Stunde 4,80/0.
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Gemäß der Erfindung läßt sich also reines Chlordioxyd kontinuierlich
aus niedrig konzentriertem Alkalichlorat in Gegenwart von Salpetersäure herat,#llen.
Das Verfahren ist einfach, sicher, läßt sich genau regeln und kann den jeweiligen
Forderungen leicht angepaßt werden. Es hat den wichtigen Vorteil, kontinuierlich
durchführbar zu sein, dadurch daß die Reaktionslauge fortlaufend abgezogen wird
und damit ein konstantes Volumen der Reaktionsmischung mit geeigneter Konzentration
der Reaktionsteilnehmer im Generator erhalten bleibt. Kleinere '.Mengen der Reaktionslauge
können fortlaufend abgezogen und verworfen werden, wobei
nur geringe
Verluste an Chlorat wegen der geringen Chloratkonzentration der Lauge eintreten.
Die abgezogEne Reaktionslauge kann leicht auf Salpeter, Natriumbisulfat oder Natriumsulfat
als Nebenprodukte aufgearbeitet werden.