DE2326601C3

DE2326601C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid und dessen Verwendung zum Bleichen von Pulpe bzw. Holzschliff

Info

Publication number: DE2326601C3
Application number: DE19732326601
Authority: DE
Inventors: Walter Adolf Dorval Quebec Mueller (Kanada)
Original assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1979-12-13
Also published as: FR2231619B1; FR2231619A1; DE2326601A1; DE2326601B2

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid durch Umsetzung eines festen Alkalicarbonates oder -bicarbonates mit einer zur Bildung von gasförmigem Chlormonoxid ausreichenden Menge eines feuchten Gemisches aus Chlor und Verdünnungsgasen, insbesondere Luft, Sauerstoff oder Stickstoff, bei einer Temperatur von — 20⁰C bis + 30⁰C und Entfernung des Chlormonoxids. Die Erfindung sieht ferner die Verwendung des Chlormonoxids zum Bleichen von Pulpe bzw. Holzschliff vor.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von y> Chlormonoxid bekannt, bei denen Chlorgas entweder mit festen Salzen oder Alkalihydroxiden umgesetzt wird (vergleiche z.B. die US-PS 22 40 340, 21 57 524 und 57 525). Darin wird angegeben, daß ein Gasgemisch von 10% bis 25% Chlor in Luft (oder N₂,0₂ oder CO₂), m> das bei 2O⁰C bis 30^QC mit Natriumkarbonat in Anwesenheit von 10% bis 15% Wasser umgesetzt wird, das in der festen Alkaliverbindiing dispergiert ist oder als Feuchtigkeit in den Reaktionsgasen enthalten ist, Chlormonoxidgas bildet. Es wird angegeben, daß bs trockenes Natriumkarbonat ebenfalls angewandt werden kann entweder bei Temperaturen von 20⁰C bis 30°C oder bei erhöhten Temperaturen von 150°C bis 200⁰C, Die dort beschriebenen Verfahren sind zwar wirksam, jedoch nicht sehr erfolgreich, da die Chlormonoxidausbeuten in dem erzeugten Gasgemisch aus Chlormonoxid und Chlor äußerst niedrig liegen und höchstens 14% betragen,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Chiormonoxid zu schaffen, bei dem sowohl die prozentuale Ausbeute als auch die Herstellungsausbeute höher liegen. Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst

Unter prozentualer Ausbeute ist der Prozentgehalt von Chlormonoxid in dem Gasgemisch aus Chlormonoxid und Chlor zu verstehen, der der folgenden Beziehung entspricht:

100x(CI₂O)/[(Cl₂O)+(Cl₂)],

wobei die Mengen an Chlormonoxid und Chlor in Gramm CI ausgedrückt sind.

Die Herstellungsausbeute hat die Bedeutung

! 00 χ (Cl₂Oy[IZ₂(CI₂O) + '/2(NaCl)],

wobei die Mengen an Chlormonoxid und NaCI in Gramm Cl ausgedrückt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vorrichtung verwendet werden, die einen Chlormonoxid-Wirbelbett-Genem tor umfaßt, der mit einer Einlaßleitung für einen festen Reaktionsteilnehmer, einem Einlaß für ein feuchtes Gemisch aus Reaktionsteilnehmer- und Verdünnungsgasen, einem Auslaß für den feiten Reaktionsrückstand und einem Auslaß für das gasförmige Reaktionsprodukt Chlormonoxid versehen ist. Vorzugsweise ist zur Herstellung des feuchten Gemische aus Reaktionsteilnehmer- und Verdünnungsgasen in der Leitung für das Reaktionsteilnehmergas ein Trockner und in der Leitung für das Verdünnungsgas ein Einrichtung zur Befeuchtung vorgesehen. Danach werden die Gase zusammengeführt und durch den Einlaß in den Wirbelbett-Generator geleitet.

In der deutschen Patentschrift 1110 620 ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumkarbonat aus Natriumbikarbonat beschrieben, bei dem erhitztes Gas durch ein Wirbelbett aus Natriumbikarbonat durchgeführt wird, wobei das Heizgas aus dem Gas stammt, das während der Kalzinierungsreaktion ausgetrieben wird. Das gebildete Produkt kann zur Herstellung von Chlormonoxid nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen der US-Patentschriften verwendet werden, jedoch ist die prozentuale Ausbeute niedrig.

Gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1110 620 stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine überraschende Verbesserung dar und löst das Problem der Anlieferung des Natriumkarbonates in einer hochreaktionsfähigen, porösen Form mit einer Oberfläche von 1,0 bis 1000 m²/g. Dieses hochreaktionsfähige Natriumkarbonat wird vorzugsweise durch Erhitzen von Natriumbikarbonat auf Temperaturen von 150⁰C bis 3C0°C in einer Zeitspanne von 90 bis 30 Minuten hergestellt.

Das reaktionsfähige, poröse Natriumkarbonat kann z. B. durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Kontinuierliches Durchleiten von Natriumbikarbonat durch eine Wirbelbett-Kalziniereinrichtung in Kontakt mit einem heißen Gasstrom unter Kalzinierung des Natriumbikarbonates, wobei das Natriumkarbonat kontinuierlich aus der Kal/.iniereinrichlung entfernt wird und das hierin erzeugte CO₂ und H₂O-GaS zum

23 26 60t

Erhitzen des Natriumbikarbonates verwendet wird, und kontinuierliches Abkühlen des Natriumkarbonates, Dabei erfolgt das Erhitzen des Natriumbikarbonates auf Temperaturen von 150⁰C bis 300⁰C in einer Zeitspanne von 90 bis 30 Minuten. >

Für dieses Verfahren zur Herstellung des reaktionsfähigen, porösen Natriumkarbonates kann eine Vorrichtung verwendet werden, die mit einem Wirbelbett-Kalzinierreaktor, der mit einer Einiaßleitung für primäre Feststoffreaktionsteilnehmer, einer Auslaßleitung für gasförmiges Produkt, einer Einlaßleitung für Heizgas und einer Abzugsleitung für das Endprodukt ausgerüstet ist, mit einem Erhitzer und mit einem Kühler versehen isL

Der Erhitzer weist eine Gaseinlaßleitung, die mit der r> Auslaßleitung für das gasförmige Produkt des Wirbelbett-Kalzinierreaktors verbunden ist, und eine Auslaßleitung für das erhitzte Gas auf, die mit der Einlaßleitung für Heizgas des Wirbelbett-Kalzinierreaktors verbunden ist Die Heizeinrichtungen des Erhitzers können zur Begrenzung der Erhitzung des Gases auf eine ausreichende Temperatur geregelt werden, um eine Kalziniergastemperatur in dem Kalzinierrc-uktor von 150°C bis 300⁰C zu schaffen. Der Kühler weist eine Feststoffeinlaßleitung, die mit der Abzugsleitung für das 2 > Endprodukt des Wirbelbett-Kalzinierreaktors verbunden ist, eine Einiaßleitung für das Kühlgas und eine Abzugsleitung für das warme Gas auf. Die Abzugsleitung für das Endprodukt des Kalzinierreaktors kann mit der Einlaßleitung für den festen Reaktionsteilnehmer in des oben beschriebenen Wirbelbett-Chlormonoxid-Generators verbunden sein.

In der US-Patentschrift 35 08 863 ist eine Arbeitsweise zur Bildung von Natriumkarbonatmonohydratkristallen beschrieben, welche frei von Natriumthiosulfat und r, Natriumsulfid sind, indem eine vorkarbonisierte Schmelzlösung zur Entfernung aller Sulfide als Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf eingedampft wird, wobei die Expansionstemperatur unterhalb 95°C gehalten wird und kristallines Natriumkarbo- -ίο natmonohydrat gewonnen wird. In ähnlicher Weise ist in der deutschen Patentschrift 9 00 088 eine Verfahrensweise zur Herstellung von Natriumkarbonat beschrieben, welche ebenfall die Wiederholung der Stufen der Karbonisierung bzw. Karbonation der wäßrigen -r, Schmelzlösung und das Erhitzen unter Vakuum umfaßt, um die Umsetzung des Bikarbonates und des Bisulfides unter Bildung von Karbonat und Schwefelwasserstoff, welcher mit dem Wasserdampf entfernt wird, hervorzurufen. Das bei jeder dieser Verfahrensweisen hergestell- vi te Produkt kann zur Herstellung von Chlormonoxid nach den Verfahrensweisen der US-Patentschriften 22 40 240, 21 57 524 und 21 57 525 verwendet werden, jedoch ist die prozentuale Ausbeute an Chlormonoxid niedrig. >5

Die Probleme bei Anwendung der Verfahrensweisen der zuvor genannten drei US-Patentschriften werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß noch sine Verbesserung gegenüber der zuvor genannten US-Patentschrift 35 08 863 und der deutschen Patentschrift ho 9 00 088 erreicht wird, indem das Natriumkarbonat in einer reaktionsfähigen, porösen Form mit einer Oberfläche von 1,0 bis 1000 mVg angeliefert wird. Dies erfolgt dadurch, daß eine als Hauptbestandteile Na₂S und Na2COj enthaltende Grünlauge mit CO₂-GaS in <,^r> Kontakt gebracht wird, das so vorkarbonisierte auf karbonatbildende Temperaturen unter kontinuierlicher Entfernung der so entwickelten gasförmigen Produkte erhitzt wird, wobei die aus der Vorkarbonisierung stammende und eine Aufschlämmung von NaHCOi enthaltende Restlösung filtriert wird und das so angelieferte NaHCO₃ getrocknet und pulverisiert wird. Anschließend wird das NaHCO₃ auf Temperaturen von !50⁰CbIsSOO⁰CJn einer Zeitspanne von 90 Minuten bis 30 Minuten erhitzt.

Zur Durchführung dieses Verfahrens kann eine Vorrichtung verwendet werden, die einen Karbonisierkessel aufweist, der eine Einlaßleitung zur Einführung von als Hauptbestandteile Na2S und Na₂COj enthaltender Lauge, eine Kohlendioxideinlaßleitung, eine Auslaßleitung für Schlamm und eine Abzugsleitung für Abgas besitzt. Die Vorrichtung weist einen Filter und einen Wäscher auf, die eine operativ mit der Schlammauslaßleitung des Karbonisierkessels verbundene Schlammeinlaßleitung, eine Auslaßeinrichtung für gefilterten Feststoff zur Abgabe von Feststoff durch eine Trockner- und Fördereinrichtung und eine Filtratauslaßleitung zur Abgabe einer Fraktion der gefilterten Restlösung einschließt. Das NaHCO. kann in der weiter oben beschriebenen Kalziniervorrichtuig dann in das hochreaktionsfähige poröse Na₂COj umgewandelt werden.

Die Nachteile der Verfahrensweisen der US-Patentschriften 22 40 340, 2157 524 und 2157 525 werden erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, indem eine andere Abänderung der in der zuvor genannten US-Patentschrift 35 08 863 angegebenen Methode durchgeführt wird, wobei die Schmelze in einem Auflösungstank für die Schmelze unter Bildung einer wäßrigen Grünlauge aufgelöst wird, eine als Hauptkomponenten Na2S und Na2COj enthaltende und als Restsalze NaCl, Na₂S₂O₅, Na₂SO₄ und NaOH einschließende, wäßrige Grünlauge mit Kohlendioxidgas in Kontakt gebracht wird, das vorkarbonisierte Produkt auf karbonatbildende Temperaturen gebracht wird, während gleichzeitig die entwickelten Gase im wesentlichen entfernt werden, wodurch ein gasförmiges Gemisch angeliefert wird, das Kohlendioxid zur Anwendung bei der Karbonisierungs- bzw. Karbonatbnsreaktion mit der Grünlauge enthält. Die aus der Vorkarbonisierung stammende eine Aufschlämmung von NaHCOj-Teilchen enthaltende Restlösung wird filtriert, eine Fraktion der gewaschenen Restlösung wird zum Vermischen mit zusätzlicher Schmelze in einem getrennten Abschnitt des Schmelzauflösiingstankes unter Verhinderung ihres Vermischens mit der Grünlauge rückgeführt, und das NaHCOj wird getrocknet und pulverisiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Chlormonoxids zum Bleichen von Pulpe bzw. Holzschliff und stellt einp Verbesserung gegenüber dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 8 99 005 dadurch dar, daß die Gasabströme aus dem Chlormonoxidgenerator wenigstens 77% Verdünnungsmittel enthalten, wobei wenigstens 90% des Restes Chlormonoxid ist.

Es wurde min gefunden, daß die Herstellung vor; Chlormonoxidga.» mit einer im starken Maß verbesserten Ausbeute (90%) möglich ist, während gleichzeitig eine hohe Chlormonoxidherstellungsausbeute von 80% oder mehr aufrechterhalten wird, inder.i ein Gemisch aus trockenem Chlorgas und einem befeuchteten Verdünnungsgas mit einer hochreaktionsfähigen Form von Natriumkarbonat, welche für die gewünschte Form eine Vorbehandlung erfahren hat, umgesetzt wird. Diese Vorbehandlung kann entweder durch die das

Chlormonoxid herstellende fabrik oder von dem Lieferanten durchgeführt werden, indem das Bikarbonat oder das Scsquikarbonal unter ßildiing einer leichten Soda in einem im folgenden noch beschriebe ncn Verfahren kalziniert wird. Das angefeuchtete Vcrdünnungsgas kann entweder Sauerstoff. Stickstoff oder Luft sein. Ls wurde gefunden, daß insbesondere durch Vorbehandlung von Kristallwasser enthallendem Natriumbikarbonat oder Natriumkarbonat in einem Vakuum und/oder bei erhöhten Temperaturen dieses Salz zu einem trockenen, porösen, sehr reaktionsfähigen Natriumkarbonat mit einer stark vergrößerten Oberfläche umgewandelt wird, welche /ur Lrzielung der Serbesserien Chlormonoxidausbcute erforderlich ist. Darüber hinaus ist die Menge des reaktionsfähigen, ν orbehandelten Feststoffes ausreichend, um die stöehio metrische Gleichung /u erfüllen.

Ls w urde gefunden, daß viele, voneinander abhängige Parameter /ur Herstellung von Chlormonoxideas in hohen Ausbeulen wesentlich sind. Der feste Reaktionsteilnehmer muß in einer hochreaktionsfähigen, porösen l'omi eines geeigneten Alkalikarbonats oder -bikarbonals vorliegen. Als solche kommen Natriumkarbonat. Nat riu mbikarbonat, Natriumsesquikarbonat. Kaliumkarbonat. Kaliumbikarbonat. Kaliumsesquikarbonat. l.iihiumkarbonat. Li thin mbikarbonat. l.ithiumscsquikarbonat in trage. In der Praxis wird für gewöhnlich Natriumkarbonat. Natriumsesquikarbonat oder Natriiimbikarbonat verwendet. Vor/ugsweise wird Natriumkarbonat durch Zcrset/ung von Natriumbikarbonat oder Natriumsesquikarbonat in einer noch im folgenden beschriebenen Weise hergestellt. Dm in einer hochreaklionsfähigen. porösen Lorm vorzuliegen, sollte der festkörper eine Oberfläche son 1.0 bis 1000 m²/g aufweisen. Die erforderliche Menge an solchem festen Reaktionsteilnehmer ist die stöchiometrische Menge oder sogar ein stöchiomctrischer Überschuß an l'eststoff.

Das bei der Durchführung der Rrfindung verwendete Chlorgas isi trocken, jedoch wird es mit feuchtem Sauerstoff, feuchtem Stickstoff oder feuchter Luft verdünnt. Kohlendioxid, welches zusätzlich zu dem ( hlormonoxid durch Keaktion von Cnior mit iNairiumkabonat gebildet wird, sollte als Verdünnungsmittel nicht \erwendet werden, und es sollte auf einer minimalen Konzentration gehalten werden, wie im folgenden noch erläutert werden wird. Aus Sicherheitsgründen muß die erforderliche Verdünnungsgasmenge ausreichen, um ein Vol/Vol-Vcrhältnis von Verdünnungsgas/Chlormonoxidgas von wenigstens 77/23 zu liefern. In der Praxis kann dies durch ein Vol/Vol-Verhältnis von Vcrdünnungsgas/Chlorgas von wenigstens 80/20 erreicht w erden, da zwei Mol Chlor nicht mehr als ein Mol Chlormonoxid bilden können.

Die Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit sind so aufeinander abgestimmt, daß eine wesentliche Menge von /. B. 90% oder mehr Chlormonoxid in dem Austrittsgas aus der Reaktion vorliegt. Die Temperatur beträgt üblicherweise -20"C bis +30^cCund optimalerweise OC bis 20 C. Die Kontaktzeit für die bei 0°C bis 20" C durchgeführte Reaktion beträgt 15 Sekunden, und sie kann noch herabgesetzt werden, falls der Reaktor eine optimale Gleichgewichtsmenge an festem Reaktionsteilnchmer enthält. Unter dem Ausdruck »optimale Gleichgewichtsmenge«. wie er in der Beschreibung verwende'! wird, isi die geringste Menge zu verstehen bei der bei dem gegebenen Gasfluß eine Ausbeute von wenigstens 90⁰O erreicht wird unter Aufrechterhaltung der höchsten HerstellungSiiusbciile.

Die Reaktionen, welche zur Bildung von Chlormonoxidgas nach dem Verfahren einer Alisführungsform tier Lrfindung führen, sind allgemein bekannt:

Gl, t ΙΙ,Ο ΊΚΊ -\ H(KI (I)

2HCItNa₂CO, »2NaCI-f C¹O₂ + H₂O (2)
2 HOCI 'Cl₂O 4 H₂O (3)

wobei die Gesamtgleichung wie folgt lautet:

2Cl₂ ί Na₂CO₁ -2NaCI ι CO₂ I CI₂O (4)

ι, Das Wasser, welches in die Keaktion durch Anfeiichliing des Verdünnungsgases eingeführt wird, wirkt lediglich als Katalysator. In der Gesamtglcichung tritt es nicht in Lrscheinung. Bei Abwesenheit von Wasser, welches in lorm von feuchten Verdünnungsga-

.'Ii sen oder Reaktionsteilnehnicrgasen eingeführt wird, wird kein C hlormonoxid erzeugt. I alls die feststoffe und das Chlorgas trockengehallcn werden, würde daher sogar eine zufällige Anwendung von 100%igcm, nicht verdünntem Chlorgas kein explosives Gasgemisch

y< erzeugen, welches mehr als 23% Chlormonoxid enthält, ledoch würde die zufällige Verwendung von IOO%igcm. nicK' verdünntem, jedoch feuchtem Chlorgas aller Wahrscheinlichkeit nach ein solches explosives Gasgemisch bilden.

so Um eine hohe Ausbeute (llcrslclliingsausbeute) zu erreichen, ist es erforderlich, die Nebenreaktionen zu steuern, welche auftreten könnten, falls bestimmte katalytische Ionen wie z. B. Ni, Co und/oder Cu, in dem feststoff vorliegen wurden, da bei deren Anwesenheit

ii Oianstelle \on ChOgebildet wird:

2Cl, * 2Na₂CO., »4NaCI t 2CO₂ + O₂ (5)

Diese Reaktion wird durch Kntfcrnung von solchen 4Ii unerwünschten Ionen praktisch ausgeschlossen.

Line weitere, nicht erwünschte Nebenreaktion verläuft nach folgender Gleichung:

2NaOCI + HOCl >2NaCI + HCIO,

Die Herstellung dieser Produkte, d.h. Natriumchlorat/Chlorsäure nimmt rasch zu, wenn der numerische Wert des Produktes von (NaOCL)²X(HOCL) ansteigt, d. Ii. mit steigendem Gehalt an Chlormonoxid. Sie folgt der chemischen Gesamtgleichung:

3Na,CO₁ -4 3Cl₂ -» NaCIO₃ + 5NaCI + 3CO₂ (7)

Diese Reaktion, welche in wäßriger Lösung auftritt. ist der nicht in wirksamer Weise durchgeführten Verwendung und Steuerung von Cb und Na2CO3 in der Reaktion zuzuschreiben. Diese Nebenreaktion kann durch Halten der Reaktion bei einem hohen pH-Wert gesteuert werden. Beispielsweise sei angegeben, daß bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur von 0⁰C auf 20" C die relative Feuchtigkeit des Gasgemisches von 70% auf 20% herabgesetzt werden muß, während der Partialdruck von 2,5 auf 8 mm Hg Wasserdampf und ein pH-Wert von 9,5 oder höher in dem auf den trockenen Feststoffen gebildeten Feuchtigkeitsfilm aufrechterhalten werden. Bei einer solchen Arbeitsweise wird die Geschwindigkeit der Nebenreaktion (7) niedrig gehalten. Wie bereits zuvor ausgeführt, kann dies durch

Krniedrigung des in der Atmosphäre vorliegenden CO2 erreicht v/erden.

Durch Beachtung der zuvorgenannten Änderungen der allgemeinen gekannten chemischen Grundlagen zur Herstellung von Chlormonoxidgas wurde es erfindungsgemäß möglich, Chlorinonoxid in Gasform entweder nach einem ansatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren >n Ausbeuten von 90—100% herzustellen und zu gewinnen, während eine hohe Ausbeute der Chlormonoxidherstellung von 80% oder mehr aufrechterhalten wurde. Im Vergleich hierzu betrugen die erreichten Ausbeuten bei vorbekannten Arbeitsweisen 14%.

Im Fall der Vorbehandlung von NaHCOj zur Schaffung: der hochreaktionsfähigen, porösen, offenen Struktur kann das Natriumbikarbonat auf eine Temperatur von l00°C bis 550⁰C für eine Stunde oder weniger in Abhängigkeit von der Temperatur (je höher die Temperatur ist, desto geringer ist die Zeit) erhitzt werden, während es mit gasförmigem Stickstoff zur Kntlernumg des CÜ2 und des Wasscrciatnpfes gespült wird. Andererseits kann das Natriumbikarbonal sowohl unter atmosphärischem Druck als auch unter Vakuum in Anwesenheit der bei der Zersetzungsreaktion gebildeten Gase erhitzt werden.

Da während dieser Vorbehandlung von Natriumbikarbonat CO2 zusätzlich zu Wasser gebildet wird, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den CXVGehalt in der Atmosphäre herabzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und den pH-Wert in irgendwelchen Feuchtigkeitsfilmen auf der Oberfläche der Feststoffe zu erhöhen, wo die Reaktion auftritt.

L)as erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Weise durchgeführt werden, die von den Arbeitsweisen des Standes der Technik hinsichtlich der Gewinnungsart des Chlormonoxids verschieden ist. In der Vergangenheit wurde dies so durchgeführt, indem die gasförmigen Austrittsströme entweder in Wasser aufgelöst wurden und anschließend das Chlormonoxid regeneriert wurde, oder indem das Gas in Kohlenstofftetrachlorid aufgelöst wurde. Erfindungsgemäß kann das austretende Produktgas, welches 77% oder mehr Verdünnungsgas enthält, wcbei wenigstens 90% des Restes Chlormon-CXl !"d

u/prHpn Ha u/pnicrstpns

des ClrReaktiopsteiln ;hmers in Chlormonoxid umgewandelt wurde.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

F i g. 1 eine schematische, eine Laborausrüstung zeigende Darstellung zur Herstellung von Chlormonoxidgas unter Verwendung einer ansatzweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 eine schematische, eine Laborausrüstung zeigende Darstellung zur Herstellung von Chlormonoxidgas unter Verwendung einer kontinuierlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig.3 ein Fließschema, welches die Verwendung eines Wirbelbettreaktors bei einer kommerziellen Herstellung zur Erzeugung von Chlormonoxidgas gemäß einer Ausführungsform der Erfindung darstellt;

Fig.4 ein Diagramm, welches die überlegenen Ergebnisse der ansatzweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu vorbekannten Verfahrensweisen zeigt; und

Fig.5 ein Diagramm, welches die überlegenen Ergebnisse einer kontinuierlichen Ausführungsform dez erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu vorbekannten Arbeitsweisen, weiche in Fig.4 angegeben sind, zeigt

Wie sich aus der Fig. I ergibt, umfaßt die Vorrichtung 10 vier untereinander verbundene, wassergekühlte Kühler 11, 12, 13, 14. Diese Kühler weisen einen Einlaßabschnitt 15, 152, 153, 154, eine Vielzahl, -, d. h. vier, birnenförmige Abschnitte 16,161,162,163 und einen Auslaßabschnitt 17,171,172,173 auf. Jeder Kühler besitzt fernerhin einen Wassermantel 18 einschließlich einer Kühlwassereinlaßeinrichtung 19 und einer Wasserauslaßeinrichtung 20.

Der Kühler 11 kann als Chlormonoxidgenerator angesehen werden. Der Einlaßabschnitt 15 des Kühlers 11 ist über einen gasdichten Stopfen 21 mit dem nach außen erweiterten Ende 22 einer Einlaßleitung 23 verbunden. Die Einlaßleitung 23 ist gegabelt, um den

i-j Eintritt von Reaktionsgas (CI2) über die Leitung 24 und Verdünnungsgas (N2, O2 oder Luft) über die Leitung 25 in den geeigneten Mengen zu ermöglichen.

Der obere Teil des Einlaßabschnittes 15 ist mit Glaswolle 26 gepackt, auf welcher der feste Reaktionsteilnehmer 27 runi, wuuci uci fcsic RcäkuöriSicMnc-MrriCr den Boden des birnenartigen Abschnittes 16 und die Hälfte des nächsten Abschnittes füllt. Der obere Teil des Auslaßabschnittes 17 des Kühlers 11 ist mit Glaswolle 28 gefüllt. Der Auslaß des Auslaßabschnittes ist bei 29 nach außen erweitert und mit einem gasdichten Pfropfen 30 ausgerüstet, in welchen ein Auslaßrohr 31 eingesetzt ist.

Der Kühler 12 ist eine primäre Absorptionkammer und der Kühler 13 eine sekundäre Absorptionskammer.

in welcher die austretenden Gase aus dem Kühler 11 in Gegenstrom mit Kohlenstofftetrachlorid in Kontakt gebracht werden. Der Aufbau der Kühler 12 und 13 ist derselbe.

Die Einlaßabschnitte 152 und 153 der Kühler 12 und 13 sind über gasdichte Propfen 321 und 322 mit den erweiterten Enden 331 und 332 der birnenförmigen Behälter 341 bzw. 342 verbunden. Die Behälter 341 und 342 sind mit Gaseinlaßleitungen 351 und 352 und Flüssigkeitsabzugsleitungen 361 und 362, welche jeweils mit Hähne 371 und 372 versehen sind, ausgerüstet. Die birnenartigen Abschnitte 161 und 162 der Kühler 12 bzw. 13 sind jeweils mit inerten Materialien zur Förderung des Kontaktes Gas-Flüssigkeit gefüllt, diese inerten Materialien können beispielsweise kleine Glaszylinder 38 sein.

Die Auslaßabschnitte 171 und 172 der Kühler 12 bzw. 13 sind nach außen bei 391 und 392 erweitert, um mit gasdichten Pfropfen 401 und 402 ausgerüstet zu werden, in welche Zuführungsrohre 411 und 412 für Kohlenstofftetrachlorid, welche sich bis auf den Boden der Auslaßabschnitte 171 und 172 erstrecken, und Gasauslaßrohre 421 bzw. 422 eingesetzt sind.

Der Kühler 14 ist für die Endgaswäsche. Der Einlaßabschnitt 154 des Kühlers 14 ist über den gasdichten Pfropfen 323 mit dem erweiterten Ende 333 des Halses des Vorratsbehälters 343 verbunden. Der Behälter 343 ist mit einer Gaseinlaßleitung 353 und mit einer Flüssigkeitsabzugsleitung 363, welche mit dem Abzugshahn 373 versehen ist, ausgerüstet

Die birnenförmigen Abschnitte 163 sind mit kleinen Glaszylindern 38 vollgepackt Der Auslaßabschnitt 173 ist bei 393 nach außen erweitert, um mit einem gasdichten Pfropfen 403 ausgerüstet zu werden, in welchen ein Rohr 413 zur Zuführung von Lösungsmittel, welches sich bis auf den Boden des Abschnittes 173 erstreckt, und ein Gasabzugsrohr 423 eingesetzt sind.

Das Auslaßrohr 31 ist mit der Gaseinlaßieitung 351 des birnenförmigen Behälters 341 verbunden. Das

Auslaßrohr 421 ist mit der Gaseinlaßleitung 352 des birnenförmigen Behälters 342, und das Auslaßrohr 422 ist mit dem Gaseinlaß 353 des Vorratsbehälters 343 verbunden.

Beim Betrieb vermischen sich Reaktionsteilnehmergas (Cl₂) in der Leitung 24 und Verdünnungsgas (N₂, O₂ oder Luft) in der Leitung 25 in der Einlaßleitung 23 und treten bei d^r gesteuerten Reaktionstemperatur mit dem festen Reaktionsteilnehmer 27 in den Kühler Il unter Reaktion in Kontakt. Die Austrittsgase treten über das Auslaßrohr 31 in den birnenförmigen Behälter 341. Die Gase treten nach oben durch die primäre Absorptionskammer 12 im Gegenstromkontakt mit dem nach unten strömenden Kohlenstofftetrachloricl, welches durch das Rohr 411 zutritt. Chlormonoxid- und Chlorgas werden in dem Kohlenstofftetrachlorid aufgelöst und können über die Flüssigkeitsab/ugsleitung 361 durch den Abzugshahn 371 abgezogen werden.

Πίρ aiiütrptenden Gase, welche im wesentlichen von Chlormonoxid und Chlor befreit sind, treten aus dem Gasauslaßrohr 421 in die birnenförmige Kammer 342. Die Gase treten nach oben durch die sekundäre Absorptionskammer 13 im Gegenstromkontakt mit Kohlenstofftetrachlorid, welches durch das Rohr 412 zugeführt wird. Die Restgase, welche hauptsächlich Chlormonoxid und Chlor enthalten, lösen sich in dem Kohlenstofftetrachlorid und sie können über die Flüssigkeitsabzugsleitung 362 über den Abzugshahn 372 entfernt werden.

Die Austrittsgase treten aus dem Gasauslaßrohr 422 in den Vorratsbehälter 343. Die Gase treten nach oben durch den Kühler 14 im Gegenstromkontakt mit sich nach unten bewegender, wäßriger Lösung üblicher Stärke von NaOH und Na₂SO₃. Die Lösung in dem Vorratsbehälter 343 ist eine wäßrige Lösung von NaCl, NaOH, Na₂SO₃ und Na₂SO₄- Die Lösung kann durch die Flüssigkeitsabzugsleitung 363 über den Abzugshahn 373 abgezogen werden. Das Gas, welches durch die Gasabzugsleitung 423 abgezogen wird, enthält praktisch keine Mengen an Chlor oder Chlormonoxid.

Wie sich aus der Zeichnung ergibt, unterscheidet sich die F i g. 2 von der F i 3. 1 lediglich in dem Chlormonoxidgenerator 11. Der übrige Teil der Bauteile und inre Beziehung zueinander werden daher im folgenden nicht erneut beschrieben.

Aus der F i g. 2 ist ersichtlich, daß der Chlormonoxidgenerator 11 aus einer verlängerten, zylindrischen Kammer 50 mit einem konischen Unterteil 51 und einer Abschlußkappe 52 besteht. Die zylindrische Kammer 50 ist in ein Bad 53 mit konstanter Temperatur eingetaucht, welches auf der gewünschten Temperatur gehaltenes Wasser 54 enthält.

Der feste Reaktionsteilnehmer 57 wird kontinuierlich in die Kammer 50 mittels eines Schraubenförderers 55 eingespeist, der bei 56 den nach unten herabfallenden Reaktionsteilnehmer 57 abgibt. Der feste Reaktionsteilnehmer wird in den Schraubenförderer 55 mittels eines Trichters 58 eingespeist. Wenn der feste Reaktionsteilnehmer 57 in der Kammer 50 nach unten herabfallt, wird er mit dem sich nach oben bewegenden Gemisch aus Reaktionsteilnehmergas und feuchtem Verdünnungsgas, welches bei der erforderlichen Temperatur über die Einlaßleitung 59 zu dem konischen Unterteil 51 zugeführt wird, umgesetzt. Das Reaktionsgas (Cl₂) wird über die Leitung 60 zugeführt, um es in der Leitung 61 mit dem feuchten, über die Leitung 62 zugeführten Verdünnungsgas (N₂, O₂ oder Luft) zu vermischen. Die Gasmischung tritt durch die Hauptleitung 63, passiert das Ventil 64 und tritt dann nach unten in das Rohr 65 durch das Was orbad 53 zu dem Einlaß 59.

Eine Abzweigungsleitung 66 führt das Gasgemisch durch das Ventil 67 in den Behälter 68, in welchen

-, überschüssiger, fester Reaktionsteilnehmer herabfällt. Der Behälter 68 ist mit der Reaktionskammer 50 mittels eines Auslaßrohres 71 verbunden, das durch den gasdichten Pfropfen 70 durchtritt, der in dem erweiterten Hals 69 des Behälters 68 eingesetzt ist. Überschüssiger, fester Reaktionsteilnehmer 57 tritt auf diese Weise durch das Auslaßrohr 71 in den Behälter 68.

Der Abschluß 52 ist bei 72 mit einem nach auswärts erweiterten AuslaQrohr 73 versehen, das mit einem gasdichten Pfropfen 74 ausgerüstet ist, der mit einem

π Gasauslaßrohr 75 versehen ist, welcher mit dem birnenförmigen Behälter 341 in derselben Weise und zum selben Zweck, wie zuvor ausführlich mit Bezug auf F i g. 1 beschrieben, verbunden ist.

Für eine technische Herstellung von Chlormonoxid

><> im großen Maßstab können Wirbelbettanordnungen für die Vorbehandlung des festen Reaktionsteilnehmers und für die Herstellung von Chlormonoxid in dem Reaktor eingesetzt werden. Dies kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ausführungen durchge-

_>) führt werden, wie sie in der Fig. 3 gezeigt sind. Getrocknetes und gemahlenes NaHCO₃ wird durch die Leitung 101 in eine Wirbelbettkalziniereinrichtung 100 eingespeist, wo es einem heißen Gasstrom, der über die Leitung 102 zugeführt wird, ausgesetzt wird. Das heiße

κι Gas ist vorzugsweise CO₂-I-H₂O, welches als Nebenprodukt bei der Kalzinierungsreaktion in der Kalziniereinrichtung 100 erzeugt wird. Das Gas wird in einem Aufheizbehälter 103 mittels eines Erhitzers 104 auf eine innerhalb des Bereiches von 150°C bis 500⁰C geregelte

r> Temperatur aufgeheizt. Die Feststoffe in der Kalziniereinrichtung 100 werden für eine Dauer, welche umgekehrt mit der Temperatur variiert und vorzugsweise für 90 bis 30 Minuten bei 250°C bis 300⁰C behandelt. Das bei der Kalzinierreaktion in der Kalziniereinrichtung 100 erzeugte Gasgemisch aus CO₂+ H₂O wird vorsichtig mittels der Leitung 105 entfernt. Ein Teil des Gases wird durch die Leitung 106 für eine weitere verarbeitung abgezogen uuci iu Jcr rüCni gezeigter; Abfallbeseitigung gefördert.

Das erzeugte, poröse Na₂CO₃, wird durch die Auslaßleitung 107 zu dem Oberteil des Kühlers 108 abgezogen. In den Kühler 108 wird über die Leitung 109 Kaltluft eingespeist und Heißluft wird aus dem Kühler 108 über die Leitung 110 entfernt. Das abgekühlte

w Na₂CO₁ wird aus dem Kühler 108 über die Leitung 111 zu dem Oberteil des Wirbelbett-Chlormonoxidgenerators 112 abgezogen.

Das Chlorgas in der Leitung 113 wird zuerst durch einen konventionellen Trockner 114 geführt, und trockenes Chlorgas tritt aus der Leitung 115 aus. Verdünnungsgas, welches aus N₂,0₂ oder Luft bestehen kann, wird durch die Leitung 116 zu einer Vorrichtung 117 geführt, um die Feuchtigkeit innerhalb eines Bereiches von 5% bis 95% relativer Feuchtigkeit auf eine Sättigung einzuregeln, welche direkt mit abnehmender Temperatur variiert, vorzugsweise auf Werte zwischen 20% und 25% Sättigung bei 20⁰C und oberhalb 60% bei 0°C. Das Verdünnungsgas mit einem eingeregelten Feuchtigkeitsgehalt tritt durch die Leitung 118 aus und wird dann mit dem trockenen Chlorgas in der Leitung 115 vermischt, um in die Einlaßleitung 1 !9 einzutreten. Das Gemisch aus trockenem Chlor und feuchtem Verdünnungsgas wird in den Reaktor 112 über

It

die Einlaßleitung 119 eingespeist und auf einer Temperatur von -20°C bis +30⁰C gehalten. Der festt Reaktionsrückstand, welcher NaCl und Spuren von NaCIO₃, Na₂CO₃ und NaHCO₃ enthält, wird vom Boden des Reaktors 112 durch die Leitung 120 abgezoger..

Das gasförmige Produkt der Reaktion in dem Wirbelbett-Chlormonoxidgenerator 112, welches 23% eines Gemisches aus Chlormonoxid und Kohlendioxid, wovon 90% Chlormonoxid sind, und 77% Verdünnungsgas enthält, wird direkt zu dem Boden des Bleichreaktors 121 über die Leitung 122 geführt. In den Reaktor 121 wird über die Leitung 123 Pulpe bzw. Stoff eingespeist, um mit dem sich nach oben bewegenden Gas in Reaktion zu treten, und gebleichter Stoff wird über den At'slaß 124 abgezogen. Verdiinnungsgas und CO₂ werden über die Leitung 125 abgeführt.

Die zur Herstellung von CI2O bei einer Ausbeute von 71,5% erforderliche Menge an NaHCOj beträgt

71,5% Ausbeute =

10

oM = ₁₀,5%,

bezogen auf lufttrockenen Stoff.

Erfindungsgemäß wird hochreaktionsfähiges Na₂CO₃ vorzugsweise durch Kalzinieren von NaHCO₃ bei 250⁰C bis 35O°C während 10 bis 30 Minuten hergestellt. Hinsichtlich der Reinheit des Na₂CO₃ ist es wesentlich, daß die Gehalte an Katalysatoren für nicht erwünschte Nebenreaktionen wie beispielsweise die folgende Nebenreaktion:

2 Cl₂ + 2 Na₂CO₃- 4 NaCI + O₂ + 2 CO₂

auf einem Minimum gehalten werden. Bekannte Katalysatoren für diese Nebenreaktionen sind Ionen von Schwermetallen, z. B. von Nickel, Eisen und Kupfer, welche sämtlich unlösliche Sulfide mit Na₂S bilden. Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, daß Grünlauge aus Kraftzellstoff-Fabriken für eine wirksame Herstellung von Na₂CO₃ und von CI₂O hieraus verwendet werden können.

Bei einem Versuch zur Herstellung von NaHCOj wurde CO₂ durch gefilterte Proben von abgesetzter und "ichi 2b"S-SiZiCr C'fÜn'-S'J'"? M*>s?ⁿ^^rrn'^CT Hiirrhffplpitet. Das erhaltene NaHCO₃ setzte sich leicht ab und wurde mit einem hochporösen Filter abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Auf das Trocknen bei leicht erhöhter Temperatur folgte eine Temperatursteigerung

Tabelle I

auf Kalzinierungstemperatur von 300⁰C in 15 Minuten. Diese Temperatur wurde 15 Minuten aufrechterhalten, während N₂ durch den Ofen über das zu kalzinierende Salz geblasen wurde. Nach dieser Behandlung wurde eine Titration mit 0,1 N-HCL durchgeführt, wobei eine vollständige oder praktisch vollständige Umwandlung zu Na₂CO₃ festgestellt wurde.

Wenn das aus abgesetzter und filtrierter Grünlauge erzeugte Na₂CO₃ bei 14°C ein Gasgemisch aus 11,5% trockenem Cl₂ in O₂, wobei der Sauerstoff durc.i Durchleiten durch Wasser bei 0⁰C angefeuchtet worden war, ausgesetzt wurde, führte dies zur Herstellung eines Gasgemisches, in welchem 95% des Gemisches aus Chlormonoxid und Chlor aus Chlormonoxid bestand, das in einer Ausbeute von bO% hergestellt wurde. Selbst bei abgesetzter, jedoch nicht filtrierter Lauge wurde über 80% Chlormonoxid in dem Gasgemisch aus Chlormonoxid und Chlor bei einer Ausbeute von 70% erhalten.

Diese Aüsiünrungsiorrn zeigt daher, daß filtrierte und abgekühlte Grünlauge nach einer gesteuerten Karbonisierung in einen NaHCO₃-Niederschlag und eine Restlösung, welche Restsalze wie Na₂SO.) und NaCl enthält aufgeteilt wird. Das NaHCOj kann unter Herstellung von porösem Na₂CO₃ kalziniert werden, welches zur Herstellung von Chlormonoxid in hohem Maße geeignet ist.

Es wurden eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um eine Grundlage für einen Vergleich zwischen dem Stand der Technik und der Erfindung zu liefern. Diese Versuche waren wie folgt:

Versuch Nr. I
Versuch Nr. II
Versuch Nr. Ill
Versuch Nr. IV
Versuch Nr. V
Versuch Nr. Vl
Versuch Nr. VII

41

Beispiel I der US-PS 21 57 524
Beispiel I der US-PS 21 57 525
Beispiel H der US-PS 21 57 525
Beispiel III der US-PS 21 57 525
Beispiel IV der US-PS 21 57 525
Beispiel V der US-PS 21 57 525
Beispiel der US-PS 22 40 342.

Die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß trotz einer guten Ausbeute des Verbrauchs von Cl₂ in den zuvorgenannten US-Patentcrhriftpn die einen DiirchschniU von 76% und einen Maximalwert von 100% erreichte, die prozentuale Ausbeute sehr niedrig war, wobei der Maximalwert lediglich 14% bei einem Durchschnittswert von 7.4% betrug.

Ver	Feste, chemische	Gaseinspeisung	Gewichtsverhältnis	_r	Erzeugtes Gas	Aus	% CIiO im
such	Verbindung		Cl₂/Feststoffe			beute	Gemisch
Nr.		Verdün- Vol.-%	ange- stöchiom.		Cl₂ ChO		von
		nungsgas CI2	wandt				ChO + Cli
				C	% %	%	(%-Ausb.)

II
III
IV
V

Na₂CO₃ H₂O

NaOH

+ 0,5% H₂O

Na₃PO₄
■ 12H₂O

Na₂CO₃ H₂O

Na₄SiO₄

+ 42% H₂O

CO₂ 11,23

bei 16 C befeuchtetes Gasgemisch

Luft 25*)

befeuchtetes Cl₂

Luft 25*)

befeuchtetes Cl₂

CO₂ 25*)

befeuchtetes Cl₂

Luft 25*)

befeuchtetes Cl₂

30

8,53 1,35 104 14

20:1 1,70:1 20-30 22,5 0,9 72 3,8

1,3:1 - 20-30 21,25 0,98 52 4,4

14,2:1 1,14:1 20-30 22,5 1,06 85 4,5

5,64:1 - 20-30 21,25 1,03 55 4,6

j	Fortsetzung	Feste, chemische Verbindung	13	23 26 601	T C	14	Aus beute %	% CI₂O im Gemisch von CI₂Oi-CI₂ (%-Ausb.)
	Ver such Nr.	Na₂CO₃ wasserfrei Na₂CO₃ »trocken«			160 30		90	12,9
VI VII	Gaseinspeisung Verdün- Vol.-'/. nungsgas Cl₂	Gewichtsverhältnis CI₂/FeststofTe ange- stochiom. wandt	Erzeugtes Gas Cl₂ Cl₂O % %
*CO, 10) befeuchtetes Cl₂ CO₂ IU bei WC befeuchte tes Gasgemisch**	15:1 1,34:1	0,2 1,25

·) In den Angaben nicht deutlich gezeigt.

Im folgenden ist anhand von zahlreichen Experimenten das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, wobei sowohl ansatzweise wie auch kontinuierliche Verfahrensführung angewandt wurde. Die folgenden Untersuchungsbedingungen wurden für alle Versuche unter Anwendung der ansatzweisen Verfahrensführung gleichgehaiten. nämlich:

1) Reaktionszeit=5Minuten

2) Temperatur des Wasserbades, durch welches das untersuchte Verdünnungsgas (Luft, CO₂, N2 oder O2) durchgeperlt wurde = 0° C

3) feuchtes Verdünnungsgas

4) trockenes Chlcrgas.

Die Mengen an Chlormonoxid und Chlorgas, welche in den beiden ersten Absorptionskühler (12 und 13 der F i g. 1) absorbiert wurden, wurden nach standardmäßigen Analysenmethoden bestimmt. Unter Bedingungen einer wirksamen Chlormonoxidproduktion war die in dem dritten Kühler (14 von Fig. 1) absorbierte Restgasmenge sehr niedrig, sie wurde nach der Analysenmethode von Volhard zur Chlorbestimmung bestimmt.

Versuche VIII, IX, X und Xl

Es wurde eine nicht behandelte Form von Natriumbikarbonat unter Anwendung der Versuchbedingungen der Beispiele I—VI mit der Ausnahme in Reaktion gebracht, daß ein stöchiometrisches Gleichgewicht zwischen den Mengen an Chlorgas und den vorbehan delten Festkörpern aufrechterhalten wurde. Die Tem peratur des zur Befeuchtung des Verdünnungsgases verwendeten Wasserbades betrug 0⁰C, wodurch ein HjO-Partialdruck von 8,2 mm Hg erzeugt wurde, und die Kammertemperatur betrug 20⁰C Die in der Tabelle

jo Il gezeigten Ergebnisse zeigen eine gegenüber der in den zuvor aufgeführten, drei US-Patentschriften genannten Ausbeute von 14% um 100% verbesserte Ausbeute der Chlormonoxidherstellung. Aus diesen Versuchen ergibt sich daher, daß bei Aufrechterhaltung eines stöchiometrischen Gleichgewichtes zwischen Chlorgas und nicht behandeltem, trockenem Feststoff während der Reaktion anstelle der Oberschußmenge an Chlorgas, wie sie gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen wird, die Ausbeute auf einen Wert in der Nähe von 28% verbessert wird.

Tabelle	II	Gesamt	Cl₂ in	Cl₂	NaOH	NaCI	Gesamt-	Cl₂ in	Herstel
Ver	Einspeisungsrate	einspeisung					Cl₂	Cl₂+ CI₂O	lungsaus
such	der Gase	Cl₂	CI₂O	(g)	(g)	(g)			beute an
Nr.									CI₂O
		(g)	(g)	0,632	0,010	0,670	(g)	(%-Aus-	(%)
	(cem/min)							beute)
		1,593	0,258	0,815	0,010	0,355	1,570	26,1	55,6
VIII	O₂ =500
	Cl₂ = 108	1,593	0,162	0,71	0,025	0,372	1,342	16,6	62,3
IX	O₂ =500
	Cl₂ = 108	1,755	0,137	0,720	0,015	0,426	1,244	16,2	51,7
X	O₂ =500
	CI₂ = 119	1,593	0,254				1,415	28,1	74,7
XI	O₂ =500
	Cl₂ = 108

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden drei Beispiele unter Verwendung der Bedingungen der Versuche VIII-XI durchgeführt, wobei jedoch der Feststoffreaktionsteilriehmer Natriumbikarbonat wie folgt vorbehandelt wurde: da Natriumbikarbonat wurde durch Erhitzen in einem Ofei auf Temperaturen zwischen 150⁰C und 480⁰C währen« einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 3 Stunder vorzugsweise bei Temperaturen, welche zwischei 25O⁰C und 350°C variierten, für 20 Minuten bis 41 Minuten, in einer stehenden Atmosphäre von Luft ode

N2 vorbehandelt. Hierbei wurde ein poröses NanCOj qls Folge der Zersetzung und Entfernung von CO2 bzw. Umgebildet

Die in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß bei der Exposition dieser Natriumkarbonatform in einem feuchten, gasförmigen Gemisch aus

Tabelle III

trockenem Chlor und einem Inertgas, welches durch Durchperlen durch Wasser bei 25°C befeuchtet war, und einer Reaktion bei 30° C in einer Atmosphäre von CO2 die Chlormonoxidgasausbeute noch weiter um 100% verbessert wurde.

Bei
spiel
Nr.

Vorbe
handlung
von
NaHCO₃

Einspeisungs-
rate der Gase

Temp, von
H₂O
Bad Kam
mer

(O

Gesamt
einspei
sung von
CI₂

Cl₂ in
CI₂O

CI₂

NaOH

NaCl

Erhaltenes
Gesamt-
Cl₂

CI₂O in
Cl₂+CI₂O

Herstel
lungsaus
beute von
Cl₂O

(ccm/min)

(Q

30

(g)

ig)

(g)

(%-Aus-
beute)

(%)

1

lh
155 C

CO₂ = 500
CIj = 106

25

30

1,504

0,240

0,152

0,042

0,82

1,254

61,2

45,3

2

lh
180C

CO₂ = 500
Cl₂ = 108

25

30

1,593

0,216

0,171

0,040

0,73

1,157

55,1

45,7

3

lh

CO₂ =500

25

1,696

0,308

0,142

0,017

0,89

1,357

68,5

51,4

175'C Cl₂ = 115

Beispiele4-18

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 wurden unter Verwendung von O2 und N2 als Verdünnungsgase bei Reaktionstemperaturen, weiche zwischen 5^CC und 30° C

25 variierten, wiederholt. Die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß verbesserte Ausbeuten von 90 — 100% erreicht wurden, während die maximale Herstellungsausbeute von Chlormonoxid von 51% auf 75% anstieg.

Tabelle	IV	Einspeisungsrate der Gase	Cl₂= 110	Temperatur von H₂C	Erhaltenes	)	CI₂OJn	S	46,4
Bei	Vorbehandlung von		CI₂= 113		Gesamt-Cl₂		CI₂ + CI₂C	1 Gesamteinspei- §	48,35
spiel	NaHCO₃		Cl₂ = 125	Bad		Kammer		sung von Cl₂ 1
Nr.		(ccm/min)	Cl₂= 117	(Q		(Q		I
		N₂ = SOO	Cl₂ = 104	25	(g)	30	(g) I
4	1 h 175°C	N₂ = SOO	Cl₂= 118	0	1,553	30	1 1,623 I
5	1 h 175°C	N₂ = 500	CI₂ = 105	0	1,5025	20	1,6667 I
6	1 h 175°C	N₂ = 500	Cl₂= 110	0.		20	1,198 j
7	1 h 175"C	O₂ = 500	Cl₂= 110	0		5	1,633 I
8	1 h 175°C	N₂ = 500	Cl₂ = 103	0	12	1,54 I
9	1 h 175°C	O₂ = 500	Cl₂= 112	0	12	1,740 1
10	1h 175⁵C	O₂ = 500	Cl₂ = 122	0	20	1,549 j
11	1 h 175°C	N₂ = 500	Cl₂ = 106	0	5	1,622 !
12	1 h 175°C	O₂ = 500	Cl₂ = 117	0	20	1,622 i
13	1 h 165°C in N₂	O₂ = 500	Cl₂= 116	0	20	r,519 !
14	1 h 150"C in N₂	O₂ = 500		0	20	1,652
15	10m 20O⁰C in N₂	O₂ = 500		0	20	1,800 j
16	1 h 175°C in N₂	O₂ = 500		0	20	1,564 I
17	20m 175°C in N₂	O₂ = SOO	NaCI	0	20	1,726 I
18	20 m 150°C in N₂					1,711 1
Tabelle	IV (Fortsetzung)		(g)		I
Bei	Cl₂ in		1,17		Herstel- I
spiel		NaOH	1,10		) lungsaus-
Nr.	CI₂O Cl₂				beute von
		(g)			CI₂O
	(g) (g)	0,003		(%-Ausbeute) (%)
4	0,354 0,026	0,004		93,3
5	0.351 0.0475			88,19

Fortsetzung

23 26 60t

Bei- Cl₂ in

Nr. CI₃O

(g)

Cl₂

(e)

NaOH

(g)

NaCI

(g) Erhaitenes
Gesamt-Cb

CI₂O in Cl₂+ CI₂O

(%-Ausbeute)

Herstellungsaus beute von CI₂O

0,277
0,437
0,443
0,493
0,480
0,525
0,459
0,391
0,417
0,515
0,427
0,554
0,552

0,007	0,002	0,689	0,975
0,005	0,004	1,06	1,506
0,042	0,004	0,73	1,219
0,014	0,004	0,886	1,397
0,028	0,004	0,83	1,342
0,008	0,003	0,99	1426
0,055	0,002	0,850	1,366
0	0,002	0,957	1,350
0	0,001	0,975	1,393
0,029	0,004	1,046	1,594
0,011	0,001	0,798	1,237
0,025	0,003	0,993	1,575
0,028	0,003	0,993	1,576

98,9 91,3 97,2 944 984 89,9 100,0 100,0 94,7
97,5 95,7
95,1

57,4 58,4 754 71,4 73,3 69,3 73,0 5ä,l 59,9 66,0 69,8 71,6 71,4

Eine Zusammenfassung der überlegenen Ergebnisse bei der ansatzweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist in dem Diagramm der F i g. 4 gegeben, in welchem die folgenden Ergebnisse zusammengestellt sind:

1. Die 3a-Punkte (die zusammengehörenden Punkte sind jeweils eingekreist), .stellen die Versuche von Beispielen des Standes der Technik bei Reaktionstemperaturen von 20 —30° C mit Luft als Verdünnungsmittel dar;

2. Die 3ivPunkte stellen die Versuche von Beispielen des Standes der Technik bei Reaktionstemperaturen von 20—30⁰CmItCO₂ als Verdünnungsgas dar;

3. die 4c-Punkte stellen Versuche dar, bei welchen keine Vorbehandlung des festen Reaktionsteilnehmers (Na₂CO₁ + NaHCOj) durchgeführt wurde, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 20°C und stöchiometrischen Mengen von festem Reaktionsteilnehmer;

4. bei den durch die Ad- Punkte dargestellten Versuchen wurde das Na₂COj nicht vorbehandelt, und es wurden angewandt: stöchiometrische Mengen, Kohlendioxid als Verdünnungsgas, Reaktionstemperatur = 20°C;

5. durch den Punkt e wird ein Versuch dargestellt, bei welchem Na₂COj vorbehandelt wurde und stöchiometrische Mengen, Kohlendioxid als Verdünnungsmittel und eine Reaktionstemperatur von 5°C angewandt wurden;

6. durch die 3Λ Punkte werden Versuche dargestellt, bei denen Na₂COj vorbehandelt wurde und stöchiometrische Mengen, Kohlendioxid als Verdünnungsgas und eine Reaktionstemperatur von 30°C angewandt wurden;

7. durch die 3g-Punkte werden Versuche dargestellt, bei denen Na₂COj vorbehandelt wurde und stöchiometrische Mengen, Stickstoff als Verdünnungsgas und eine Reaktionstemperatur von 30°C angewandt wurden;

8. durch die 8Λ-Punkte werden Versuche dargestellt, bei denen Na₂COj vorbehandelt wurde und

40

4^r> stöchiometriscfce Mengen, Stickstoff oder Sauerstoff als Verdünnungsgase und eine Reaktionstemperatur von 20°C angewandt wurden; 9. durch die 3APunkte werden Versuche dargestellt, bei denen Na₂COj vorbehandelt wurde und stöchiometrische Mengen, Sauerstoff oder Stickstoff als Verdünnungsgas und eine Reaktionstemperatur von 12°C angewandt wurden; 10. durch die 2/-Punkte werden Versuche dargestellt, bei denen Na₂COj vorbehandelt wurde, und stöchiometrische Mengen, Sauerstoff oder Stickstoff als Verdünnungsgas und eine Reaktionstemperatur von 5° C angewandt wirden.

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Anwendbarkeit einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, nämlich der kontinuierlichen Verfahrensweise zur Herstellung von Chlormonoxid.

Hierzu wurden eine erste Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um die Bikarbonatvorbehandlungsprozesse zu untersuchen. Proben von handelsüblichem Natriumbikarbonat in Pulverform und Analysenreinheit wurden verschiedenen Temperaturen zwischen I75°C und 500⁰C für verschiedene Zeitspannen unterworfen. Die Wirkungen dieser Exposition auf die Zersetzung und die Oberfläche des Salzes wurden nach der Behandlung bestimmt. Das Zersetzungsausmaß von NaHCOjZU porösem

Na₂CO₁+ CO₂+H₂O

wurde durch Titration mit 0,1 N-HCI bestimmt, während die Oberfläche (in Gramm des Salzes) nach der

to Standardmethode mittels Stickstoffabsorption gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß eine vollständige Zersetzung und eine maximale Oberfläche des Salzes (5,2 rnVg) erreicht wird, indem 90 Minuten auf 250⁰C oder auch 30 Minuten auf 300°C (4,8 m²/g) erhitzt wird.

*>■> Diese Werte stellen lediglich die Behandlungszeit des NaHCOj-Pulvers bei der maximalen Temperatur dar, wobei die Behandlungszeit als Folge des Temperaturanstieges nicht berücksichtigt wurde.

5^r>

Bei weiter ansteigenden Reaktionstemperaturen wurde die maximale Oberfläche durch Kalzinieren eher erreich!, blieb jedoch unter den Werten, welche beim Kalzinieren bei 250⁰C bis 300⁰C erreicht wurden. Beispielsweise wurde bei 400⁰C die maximale Oberfläche zu 3,1 In²Zg nach einer 7minütigen Behandlung bestimmt, und bei S00°C betrug die maximale Oberfläche 1,1 Vn¹Zg, welche nach einer Exposition bzw. Behandlung von 2$ Minuten erreicht war. Bei weiter ausgedehnten Zeiten, z. B. auf 20 oder 40 Minuten bei 400⁰C nahm die Oberfläche auf 1,8 bzw. 0,7 m²/g ab, und bei 500⁰C wurden bei Heizperioden von 5 und 10 Minuten Oberflächen von 1,0 bzw. 03 mVg erhalten.

Um die Leistungsfähigkeit von vorbehandeltem Na₂CO₃ bei der Herstellung von Chlormonoxid zu versuchen, wurde eine zweite Reihe von Versuchen durchgeführt. Die experimentellen Werte einiger dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt, wobei sich die folgenden Beobachtungen aus der Tabelle V ergeben:

1) Die Menge an erzeugtem Chlormoroxid (in Gramm) während 70 Minuten durch Reaktion des vorgegebenen CI₂-I-O₂-I-H₂O-GaSeS mit 25 g Na₂COj stellt ein Maß für die Gesamtmenge des bei kurzen Expositionszeiten erhältlichen Chlormonoxklcs dar.

2) Die prozentuale Ausbeute an Chlormonoxid in den Gemischen von Chlor- und Chlormonoxidgas, welche während der Periode der maximalen Ausbeute erreicht wurde, stellt ein Maß für die Qualität des erhältlichen Gasgemisches dar.

3) Die prozentuale Ausbeute der Chlormonoxidherstcllung als prozentualer Wert des theoretisch erhältlichen Chlormonoxids ist ausgedrückt als

10Ox(Cl₂Oy(V₂ CI₂O +'/2 NaCI).

Die in der Tabelle angegebenen Werte sind als g Cl aufgeführt.

4) Das Verhältnis der Chlorgehalte von (CI₂OXNaClOj) ist umgekehrt proportional zu dem Anteil des Cl₂-Verlustes bei der NaCIOs-Erzeugung (diese ist die Hauptursache des Cl₂-Verlustes unter den ausgewählten Untersuchungsbedingungen). Ein besseres Ergebnis wird durch erhöhte Werte in den Zahlen, welche in diesen bezifferten, vier Paragraphen angegeben sind, ausgedrückt. Das optimale Verhalten wird durch einen optimalen Wert des Produktes der Zahlen angezeigt, welche in den ersten drei dieser bezifferten, vier Paragraphen genannt sind. Die in dem vierten dieser bezifferten, Paragraphen angegebenen Zahlenwerte, welche die Hauptursache des Verlustes ausgedrückt durch eine abnehmende Ausbeute darstellen, sind aufgeführt, um die Verluste in dem System deutlich aufzuzeigen und seine Wirkung ist in den die Leistungsfähigkeit bzw. Ausbeute bezeichneten Zahlenwerten angegeben.

ίο Die Betriebsbedingungen für die Versuche Nr. 101 bis 107 (Tabelle V) wurden so ausgewählt, um die Gesamtmenge und die optimale Ausbeute und Hersteilungsausbeute von Chlormonoxid in einem kontinuierlichen Reaktor bei 20⁰C abzuleiten, wobei durch Zersetzung von NaHCO₃ bei verschiedenen Temperaturen erzeugtes Na₂CO₃ eingesetzt wurde. Ein Gemisch aus trockenem Chlor und befeuchtetem Sauerstoff (mit einem H₂O-Dampfdruck von 8,2 mm Hg im Sauerstoff) wurde in das System eingespeist Der Sauerstoff wurde durch Durchperlen des Gases durch eine Wassersäule bei 0⁰C befeuchtet. Die höchst Ausbeute und Chlormonoxid-Hersteliungsausbeute erj;ab sich bei Vorbehandlungstemperaturen von 250—300"C, einer Expositionszeit von 30 Minuten und einer Cl^Einspeisungsrate von 105 — 108 ccm/min.

Durch erhöhtes Abkühlen des für die Befeuchtung des Sauerstoffs verwendeten Wassers wurde eine schwache Abnahme des Feuchtigkeitsgehaltes des Verdünnungsgases erreicht. Diese Verbesserung ergab eine höhere

«ι Produktionsausbeute (Versuche 108 und 109, Tabelle V, Gruppe B) und die Gesamtproduktion des Chlormonoxids stieg wesentlich an.

Die Versuche 110 und 111 (Tabelle V - Gruppe C), die Versuche 112 und 113 (Tabelle V - Gruppe D) und

r> die Versuche 114 und 115 (Tabelle V — Gruppe D) und die Versuche 114 und 115 (Tabelle V — Gruppe E) wurden durchgeführt, wobei von der verbesserten Kühlanordnung Gebrauch gemacht wurde, während die Temperatur des Reaktors auf 6°C bei gleichzeitiger Erhöhung der Einspeisungsrate des Cl₂ von 58 auf 82 und schließlich auf 110 ecm CI₂/min erniedrigt wurde. Hierbei wurden bessere Werte der Chlormonoxid-Herstellung und insbesondere der Herstellungsausbeute beobachtet, während die Ausbeute schwach abnahm.

Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur auf 0⁰C und eine Erhöhung der Einspeisungsrate des Cl₂ auf 150ccmCI₂/min (Versuch 117 - Tabelle V - Gruppe G und Versuche 118 und 119 - Tabelle V - Gruppe H) ergab keine weitere Verbesserung der Chlormonoxid-Herstellung.

Tabelle V)	Gruppe	Vorbehandlung	Zeit	Einspeisungs raten	Cl₂	H₂O-	ReaKtor-	Erzeugtes	Ergebnisse	Herst-	Verhältnis
Versuch				(ccm/min)		Dampf-	temp.	Cl₂O (aus		Ausbeute	des CI im
Nr.		Temp.				druck²)		gedrückt	Ausbeute³)	von CI₂O	CI3O
			(min)	O₂	97			ing Cl)	CI₂O		NaClO₃
			30		105					64
	A	(Q	30		108	(mm Hg)	(Q		(%)	73
	A	175	30	860	108	8,2	20	3,07	93	69	8.0
101	A	200	30	860	103	8,2	20	2,77	98	70	11,4
102	A	250	10	860	114	8,2	20	3,23	100	64	8,7
103	A	300	5	860		8,2	20	3,06	90	68	10,0
104	A	400		860	8,2	20	3,41	94		7,7
105		500		860	8,2	20	2,14	92	7,7
106

	B	21	10	F.inspcisungs raten (cem/min) O₂ Cl;	106	23 26	601	lir/.cuglcs CIjO (aus gedrückt in gCI)	22	llerst- Ausbcute von CI₃O	Verhältnis des Cl im CIO NaCK),
	B		30	860	113			0,63		71	11.8
h'ortsct/ung	C	Vorbehandlung Temp. Zeit ( C) (min)	30	860	107	H₂O- Dampf- druck²) (mm Hg)	Rcaktor- temp. ( C)	4,28	lirgehnissc Ausbeute') CIjO (%)	79	11,5
Versuch Nr. Gruppe	C	500	30	860	57	8,2	20	4,09	42	77	11,1
107	D	300	30	860	60	6,7	20	4,26	82	78	11,9
108	η	300	30	860	82	6,7	20	4,42	87	78	12,0
109	H	300	30	860	82	6,7	6	5.70	100	81	14,4
110	Ii	300	30	860	112	6,7	6	5.65	97	80	14,0
111	Ι	300	30	860	108	6,7	6	5,88	95	85	16,0
112	Ο	V)O	30	860	85	6.7	6	5,83	98	83	15,2
m	Ii	300	30	860	85	6,7	6	5,55	94	83	15,5
114	M	300	30	860	110	6,7	6	5,61	95	80	14,5
115		300	30	860	150	4,2	6	5,82	95	84	17,6
116		300		860	6,7	0	5,02	91	85	20.0
117	300		4,2	0	92
118	300		4,2	0	84
119

') Bei allen Versuchen betrug die Versuchsdauer 70 Minuten.

²) HjO-Dampfdruck von Sauerstoff, welcher als Verdünnungsmittel verwendet wurde.

') Die angegebene Ausbeute ist die maximale Ausbeute, welche während wenigstens IO Minuten des 70minüligen Versuches beobachtet wurde.

tiinc Zusammenfassung der ausgezeichneten und überraschenden Ergebnisse des erfindungsgemäOen Verfahrens bei der kontinuierlichen Verfahrensweise isi in dem Diagramm der Fig. 5 gegeben, worin folgende Zusammenstellung enthalten ist:

1) Versuche 101 - 106 -6 Punkte A

Na2CO) vorbehandelt bei Temperaturen zwischen 175 und 500°C. stöchiometrische Mengen, Sauerstoff verdünnungsmittel = 860 cem/min, angefeuchtet mn 8.2 mm rig H^O-Dampfdruck,Cnior = 97 bis 114 cem/min. Reaktortemperatur = 20°C.

2) Versuche 108 und 109-2 Punkte B

Na₂COj vorbehandelt bei 300⁰C für 30 Minuten, stöchiometrische Mengen. Sauersioffverdünnungsmittel = 860 cem/min. angefeuchtet mit 6,7 mm Hg H₂O Dampfdruck. Chlor = 107 bis 113 cem/min. Reaktortempera tür = 20° C.

3) Versuche 112 und 113 - 2 Punkte C

Na₂COs vorbehandelt bei 300⁰C für 30 Minuten, stöchiometrische Mengen. Sauerstoffverdünnungsmittel =860 cem/min, angefeuchtet mit 6,7 mm Hg H₂O Dampfdruck, Chlor=57 bis 60 cem/min, Reaktortemperatur = 6° C.

4) Versuche 110 und 111 - 2 Punkte D

Na₂COj vorbehandelt bei 300°C für 30 Minuten, stöchiometrische Mengen, Sauerstoffverdünnungsmittel =860 cem/min, angefeuchtet mit 6.7 mm Hg H^-Dampfdruck. Chlor = 82 cem/min, Reaktortemperatur = 6^C C.

5) Versuche 114 und 115 - 2 Punkte E

Na₂CO₁ vorbehandelt bei 300⁰C für 30 Minuten, stöchiometrische Mengen, Saucrstoffverdünnungsmittel =860ccm/min. angefeuchtet mit b.7 mm Hg H₂O-Dampfdruck. Chlor= 108 bis 112 cem/min. Reaktortemperatur = 6° C.

6) Versuche 116 - Punkt F

Na₂CO₁ vorbehandelt bei 300°C für 30 Minuten, stöchiometrische Mengen. Sauerstoffverdünnungsmittel = 860/min. angefeuchtet mit 42 mm Hg H₂O-

r-x. et ι ι ι _ _l. r-k. L_ ^—l C*-.. —

stoff durch Schwefelsäure mit einer Dichte von I.25g/ccm. die von außen gekühlt war. erhalten wurde, Chlor = 85 cem/min, Reaktortemperatur =6° C.

7) Versuch 117- Punkt G

Na₂COj vorbehandelt bei 300°C für 30 Minuten stöchiometrische Mengen, Sauerstoffverdünnungsmittel =860 cem/min, angefeuchtet mit 6.7 mm Hg H₂O-Dampfdruck, Chlor = 85 cem/min. keaktortemperatur = 0°C.

8) Versuche 118 und 119 - 2 Punkte H

Na₂CO₃ vorbehandelt bei 300⁰C für 30 Minuten stöchiometrische Mengen, Sauerstoffverdünnungsmittel =860 cem/min, angefeuchtet mit 42 mm Hg H₂O-Dampfdnick, Chlor= 110 bis 150cem/min Reaktortemperatur = 0° C.

Hierzu 5 Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlormonoxid durch Umsetzung eines festen Alkalikarbonates oder -bikarbonates mit einer zur Bildung von gasförmigem Chlormonoxid ausreichenden Menge eines feuchten Gemisches aus Chlor und Verdünnungsgasen, insbesondere Luft, Sauerstoff oder Stickstoff, bei einer Temperatur von -20"C bis +30⁰C und Entfernung des Chlormonoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Salz in hochreaktionsfähiger, poröser Form mit einer Oberfläche im Bereich von 1,0 bis 1000 mVg einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumkarbonat mit einem Gemisch von feuchtem Verdünnungsgas und trockenem Chlorgas, welches einen Feuchtigkeitsgehalt von 5% bis 95% relativer Feuchtigkeit aufweist und wobei die relative Feuchtigkeit mit abnehmender Reaktionstemperatur ansteigt umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein Natriumkarbonat verwendet, welches durch Erhitzen von Natriumbikarbonat auf Temperaturen von 150° C bis 300° C in einer Zeitspanne von 90 bis 3ö Minuten hergestellt wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei jo einer Temperatur von 0⁰C durchführt, wobei die Feuchtigkeit einen Wasserdampf-Partialdruck von 2,5 bis 7,0 mm Hg bildot und "as Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 9,5 oder höher gehalten wird. J5

5. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Chlormonoxids zum Bleichen von Pulpe bzw. Holzschliff, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas wenigstens 77% Verdünnungsmittel enthält, wobei wenigstens 90% des Restes CUO sind.