DE1235873B - Verfahren zur Herstellung von Alkalicyaniden - Google Patents

Description

DEUTSCHES MTWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 12 k-3/10

Nummer: 1235 873

Aktenzeichen: S 90298 IV a/12 k

1235 873 Anmeldetag: 28. März 1964

Auslegetag: 9. März 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalicyaniden aus Cyanwasserstoffsäure, wobei an Cyanwasserstoffsäure verhältnismäßig arme Gasgemische verwendet werden, die eine Temperatur von weniger als 300° C haben und als störende Verunreinigungen für die Herstellung des Cyanids eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten: Ammoniak, Kohlensäure, Wasserdampf.

Bei fast allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkalicyaniden aus Cyanwasserstoffsäure wird reine Cyanwasserstoffsäure einer Konzentration von etwa 99 bis 100% verwendet. Diese Säure wird im allgemeinen durch eine umständliche Behandlung von Rohgasen erhalten, die in den meisten Fällen aus folgenden Stufen besteht:

Wäsche der Gase mit einer Schwefelsäurelösung zur Bindung des Ammoniaks,

Absorption der Cyanwasserstoffsäure in gekühltem Wasser,

Gewinnung der gasförmigen Cyanwasserstoffsäure durch Erhitzen der wäßrigen Lösung auf ihre Siedetemperatur.

Diese Behandlung ist auf Grund der hohen Anlagekosten und durch den Aufwand an Wärme und Kälte verhältnismäßig kostspielig. Es wäre erwünscht, wenn man die an Cyanwasserstoffsäure armen Gasgemische direkt verwenden könnte, aber dieser Arbeitsweise steht eine Reihe von Schwierigkeiten entgegen, die durch die Zusammensetzung des Gasgemisches und seine Temperatur bedingt sind.

In erster Linie hat die Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von Ammoniak sowohl in der Wärme als auch in der Kälte eine starke Polymerisationsneigung. Bei der direkten Behandlung der heißen Gase mit einer Alakalilösung unter bekannten Bedingungen finden örtliche Überhitzung und eine erhebliche Zersetzung des Cyanids zu Alkaliformiat statt. Wenn man die auf die Polymerisation zurückzuführenden Schwierigkeiten überwindet und kalt arbeitet, gehen nicht unbeachtliche Ammoniakmengen in Lösung, die anschließend wieder aus der Lösung entfernt werden müssen. Wenn große Wasserdampfmengen anwesend sind, findet bei der kalt durchgeführten Absorption eine Kondensation des Wasserdampfes und eine zu starke Verdünnung der erhaltenen Lösung statt, die anschließend eingeengt werden muß, wodurch die Qualität des Cyanids insbesondere durch Bildung von Formiat verschlechtert wird. Schließlich hat die Anwesenheit von Kohlensäure, die ebenfalls durch eine Alkalilösung leicht absor-Verfahren zur Herstellung von Alkalicyaniden

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt, Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Jean Guerin, Grenoble, Isere (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. März 1963 (929 876)

biert wird, die Bildung eines Alkalicarbonats zur Folge. Hieraus ergibt sich ein kompliziertes Trennproblem, das schwierig zu lösen ist, für das jedoch Lösungen beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2742 344 angegeben wurden. Bei diesem Verfahren neutralisiert man eine alkalische Lösung mit den Rohgasen, die bei der Umsetzung von Ammoniak mit einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff anfallen, und erhält eine Lösung, die gleichzeitig ein Cyanid und ein Alkalicarbonat enthält. Die Trennung dieser beiden Salze erfolgt durch Zugabe einer genau dosierten Menge einer Calciumcyanidlösung, die getrennt hergestellt wird, zu der Alkalilösung, die bei der Behandlung der heißen Gase anfällt. Das Calciumcarbonat, fällt aus und wird dann abfiltriert.

Die direkte Verwendung von heißen oder kalten Rohgasen, die Cyanwasserstoffsäure sowie gleichzeitig Ammoniak und/oder Kohlensäure und/oder Wasserdampf enthalten, zur Umsetzung mit einer Alkalilösung ist also mit Schwierigkeiten verbunden. Dies ist beispielsweise der Fall bei Gasen, die beim Verfahren zur Synthese von Cyanwasserstoffsäure durch endotherme Reaktion anfallen und als hauptsächliche störende Verunreinigung Ammoniak enthalten, oder bei den Gasen, die bei der Zersetzung des Formamids anfallen und Wasserdampf und Ammoniak als hauptsächliche störende Verunreinigungen enthalten. Die Schwierigkeiten sind noch größer, wenn die Gase heiß sind und gleichzeitig Ammoniak,

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Kohlensäure und Wasserdampf enthalten. Dies ist der Fall bei den Rohgasen, die bei der exothermen Reaktion von Ammoniak mit einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Luft und Sauerstoff anfallen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalicyaniden durch Neutralisation einer Alkalihydroxydlösung mit einem rohen Gasgemisch, das neben einem geringeren Gehalt an Cyanwasserstoff noch Wasserdampf, Ammoniak und/oder Kohlensäure enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gasgemisch im Gleichstrom mit einer dünnen Schicht der höchstens 90° C warmen Lösung durch die Kontaktzone geführt wird, wobei die Verweilzeit des Gasgemisches in der Kontaktzone höchstens 3 Sekunden und die Verweilzeit der Lösung in der Kontaktzone einige Sekunden beträgt.

Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ist die Geschwindigkeit der Absorption der Cyanwasserstoffsäure durch eine alkalische Lösung viel höher als die Geschwindigkeit der Absorption der Kohlensäure durch die gleiche Lösung und die Geschwindigkeit der Bildung von Formiat auf Kosten des Cyanids in dieser Lösung. Weiterhin werden die Absorption von Wasser und/oder Ammoniak sowie die Polymerisation vermieden.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit der Gase insbesondere bei höherem Gehalt an Kohlensäure weniger als 1 Sekunde und die Verweilzeit der Lösung 5 oder 6 Sekunden.

Gemäß der Erfindung werden die Gase in einer im Gleichstrom durchströmten, gegebenenfalls gekühlten Dünnschichtapparatur mit der alkalischen Lösung behandelt, die Cyanid enthalten kann. Als Dünnschichtapparatur für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet sich jede Vorrichtung, die die Einstellung der obengenannten Verweilzeit ermöglicht und in der die Absorptionslösung sich in Form einer dünnen Schicht längs einer gekühlten Wand bewegt. Mit Rohren versehene Vorrichtungen, in denen die Lösung in Form einer dünnen Schicht über die Innenwand der Rohre fließt und in denen die Gase durch das Innere der Rohre geführt werden, sind ein Beispiel für Vorrichtungen, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen.

Die Lösung kann bei Temperaturen bis zu 90° C in die Dünnschichtapparatur eingeführt werden. Zur Verbesserung der Qualität des Cyanids und zur Begrenzung des Aufwandes für Kühlung ist es jedoch vorteilhaft, sie bei Raumtemperatur einzuführen. Während ihres Durchganges durch die Vorrichtung wärmt sie sich durch Absorption der fühlbaren Wärme der Gase und durch die frei werdende Reaktionswärme auf. Ihre Endtemperatur muß jedoch auf einen Wert unter 90° C begrenzt werden. Zu diesem Zweck kann die Vorrichtung entsprechend gekühlt werden. Innerhalb des Bereichs unter 90° C werden vorzugsweise Temperaturen gewählt, bei denen der Dampfdruck der Lösung wenigstens ebenso hoch ist wie der Partialdruck des Wasserdampfes in den die Reaktionszone verlassenden Gasen. Außerdem ist es zweckmäßig, die Lösung am Ausgang der Reaktionszone schnell zu kühlen.

Die Gase werden bei der Temperatur eingeführt, bei der sie verfügbar sind. Es ist nicht nachteilig, wenn diese Temperatur in der Größenordnung von 300° C liegt. Die Gase treten bei einer Temperatur aus, die in der Nähe der Temperatur der alkalischen Lösung am Ausgang der Absorptionsapparatur liegt.

Wie bereits erwähnt, muß die Verweilzeit der Gase in der von der Flüssigkeit durchströmten Kontaktzone sehr kurz sein. Sie darf 2 oder 3 Sekunden nicht übersteigen. Im allgemeinen wird ein Bruchteil einer Sekunde als Verweilzeit bevorzugt, besonders wenn die Gase zu Beginn eine erhebliche Menge Kohlensäure enthalten. Die Verweilzeit der Lösung in der Kontaktzone kann etwas länger sein. Sie kann mehrere Sekunden, z. B. 5 oder 6 Sekunden, erreichen. Bevorzugt wird jedoch eine kürzere Zeit, wenn die Gase zu Beginn eine erhebliche Menge Kohlensäure enthalten.

Die alkalische Lösung enthält das Hydroxyd des Metalls, dessen Cyanid gewünscht wird, im freien Zustand. Sie kann zu Beginn Cyanid enthalten, dessen Konzentration während des Durchganges durch die Absorptionsvorrichtung steigt. Die Hydroxydkonzentration ist nicht entscheidend, so daß es möglich ist, das Verfahren in einem einzigen Durchgang oder im Kreislauf durchzuführen.

Geht man von einer stark alkalischen Lösung aus, die gegebenenfalls Cyanid enthält, führt man die Lösung so oft im Kreislauf durch die Absorptions,-apparatur, wie es erforderlich ist, um nur noch sehr wenig freies Hydroxyd in der Lösung zu lassen und die gewünschte Cyanidkonzentration zu erreichen. Anschließend wird das in der Lösung enthaltene Cyanid in beliebiger bekannter Weise ganz oder zum Teil aus der Lösung abgetrennt.

Ist dagegen die umlaufende Lösung bei ihrem Eintritt in die Absorptionsapparatur mit wenig Hydroxyd beladen, wird sie während eines einzigen Durchganges auf die Mindestkonzentration an Hydroxyd gebracht; man trennt die Cyanidkristalle aus der gesamten Lösung oder einem Teil der Lösung ab, bevor diese erneut mit Hydroxyd beladen und wieder in die Absorptionsvorrichtung eingeführt wird. Bei den beiden Ausführungsformen ist der Neutralisation der Lösung eine Grenze bei dem Restgehalt an Hydroxyd gesetzt, unterhalb dessen das Cyanid sich zersetzen würde. Dieser Restgehalt liegt bekanntlich bei etwa 0,2 Gewichtsprozent.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat zahlreiche Vorteile. Es ermöglicht in einer einzigen Vorrichtung mit verringerten Abmessungen die Gewinnung einer konzentrierten Cyanidlösung aus Rohgasen, die auch heiß sein können, ohne starke Formiatbildung bei praktisch vollständiger Absorption der Cyanwasserstoffsäure, die im allgemeinen über 95% liegt, ohne Absorption von Ammoniak und Wasserdampf und mit sehr geringer Absorptiori von Kohlensäure. Der Gehalt an Carbonat in der erhaltenen Lösung liegt im allgemeinen so niedrig, daß das in Kristallform abgetrennte Cyanid einen CarbonatgehaIt hat, der den üblichen Handelsspezifikationen entspricht. Wenn als Folge besonderer Umstände, z. B. durch einen sehr hohen CO_?- Gehalt der Rohgase, dieser Carbonatgehalt trotz der Begrenzung über dem gewünschten Wert liegt, kann man das Verfahren zur Verbesserung seiner Selektivität so durchführen, daß die Höhe der Absorption an HCN etwas niedriger ist, z.B. 90%>. Zu diesem Zweck kann man unter sonst unveränderten Arbeitsbedingungen die Kontaktzeit der Gase mit der Absorptionslösung etwas verkürzen.

Die Abbildung zeigt schematisch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, die nur mit einem einzigen Rohr versehen ist. Nätür-

lieh kann die Absorptionsapparatur eine Vielzahl von Rohren aufweisen, die in diesem Fall jeweils die gleiche Aufgabe erfüllen.

Das Absorptionsrohr 1, das von einem Mantel 2 umgeben ist, ist am oberen Teil mit einer ringförmigen Erweiterung 3 versehen. Das Gaszuführungsrohr 4, das zur Vermeidung jeder Kondensation von Wasserdampf auf seinen Wänden und zur Ausschaltung jeder Gefahr einer Polymerisation der Cyanwasserstoffsäure gegebenenfalls beheizt und wärmeisoliert ist, mündet in den oberen Teil des Rohrs 1.

Die Zuführung der alkalischen Lösung erfolgt an der ringförmigen Erweiterung 3. Der Flüssigkeitsfilm auf den Rohrwänden bildet sich durch Überlauf der Flüssigkeit aus diesem ringförmigen Teil. Der Flüssigkeitsfilm läuft über die Innenwand des Rohrs 1, während die Gase durch das Rohr geführt werden. Die Durchführung der Gase und der Flüssigkeit erfolgt im Gleichstrom, jedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Die Flüssigkeit fällt in die Vorlage 5, wo sie sich von den Gasen trennt, die durch die Leitung 7 abgeführt werden.

Die in der Vorlage 5 aufgefangene Lösung geht in einen Kühler 6, wo sie auf eine Temperatur gekühlt wird, die die Kristallisation einer Cyanidmenge ermöglicht, die der Menge entspricht, die im Rohr 1 gebildet wurde. Die Kristalle werden aus der gebildeten Suspension in einem Filtersystem abgetrennt, das bei 8 angedeutet ist. Das bei 9 aufgefangene Filtrat wird von einer Pumpe 10 angesaugt, die es durch Leitung 11 nach 3 zurückfördert, nachdem es durch nicht dargestellte Vorrichtungen, z. B. im Teil 9 oder auf dem Wege durch die Leitung 11, wieder mit Hydroxyd beladen worden ist.

Beispiel 1

Nachstehend wird eine Ausführungsform des Verfahrens in der dargestellten Vorrichtung beschrieben. Die in den Teil 3 bei einer Temperatur von 35° C eingeführte Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

NaCN 412 g/1

NaOH 115 g/1

Na.,C0₃ 7,1 g/1

HCOONa 4,8 g/1

Die Rohgase wurden von einem Syntheseofen, in dem Cyanwasserstoffsäure aus Ammoniak und Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Luft hergestellt wurde, durch Leitung 4 bei einer Temperatur von 212° C zugeführt. Sie hatten am Eintritt zur Apparatur folgende Zusammensetzung in Volumprozent:

Die bei der Absorption gebildete Lösung gelangte bei einer Temperatur von 86° C in die Vorlage 5. Sie wurde klar und farblos und hatte folgende Zusammensetzung:

NaCN 484 a/1

NaOH 25e/l

Na₂CO₃ 8,6 g/1

HCOONa 5,8 g/1

ίο Die Verweilzeit der Gase in der Kontaktzone betrug 0,1 Sekunde, die Verweilzeit der Flüssigkeit 4 Sekunden.

Die oben angegebenen Zusammensetzungen der Gase und der Lösungen zeigen, daß die gewünschten Ergebnisse erhalten wurden. Insbesondere ist die Zunahme des Volumens der Lösung um etwa 7% zu beachten, die durch die Aufnahme der Reaktionsprodukte in die Lösung erfolgte.

Aus den obigen Werten ist ohne weiteres ersichtlieh, daß etwa 97,5% des HCN absorbiert wurden, während nur etwa 11 % der in den zugeführten Gasen enthaltenen Kohlensäure absorbiert wurden. Die Absorption von NH₃ war vernachlässigbar. Die Formiatbildung betrug nur 1 Mol Formiat pro 100 Mol des gebildeten Cyanids.

Schließlich zeigten eine Untersuchung der Apparatur nach einer langen Betriebsdauer sowie die Klarheit der erhaltenen Lösungen, daß praktisch keine Polymerisation der Cyanwasserstoffsäure stattfand.

Beispiel 2

Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, jedoch unter stärkerer Kühlung des Rohrs 1 mit einem Kühlmedium, das im Gleichstrom durch den Mantel 2 zirkulierte. Die aus der Absorption erhaltene Lösung gelangte bei einer Temperatur von 74° C in die Vorlage 5. Sie hatte folgende Zusammensetzung:

HCN

CO₂

NH₃

H₂O

Verschiedene inerte Bestandteile .,

6,7
0,55
1,9
23

67,85

DieRestgasetraten bei einer Temperatur von 85° C aus dem Absorptionsrohr 1 aus. Sie hatten folgende Zusammensetzung in Volumprozent:

HCN

CO, ;

NH_s

H₂O

Verschiedene inerte Bestandteile

0,18
0,52
1,9
24,5
72,9

NaCN 479 g/1

NaOH 24,5 g/1

Na₀CO., 8,5 g/1

HCOOH 4,8 g/1

Sie war klar und farblos. Die Zunahme des Volumens gegenüber dem Volumen der in das Absorptionsrohr eingeführten Lösung betrug 8,5 %.

Vergleicht man die hierbei erhaltenen Ergebnisse mit den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen, so ist festzustellen, daß die erwarteten Verfahrensergebnisse erhalten wurden, daß jedoch einige der Ergebnisse etwas anders waren. Die Höhe der Absorption der Cyanwasserstoffsäure betrug ebenfalls 97,5%, auch die Menge der absorbierten Kohlensäure betrug etwa 11% der im eingesetzten Gas enthaltenen Menge, und auch die Absorption von Ammoniak war vernachlässigbar. Ebenso war die Polymerisation der Cyanwasserstoffsäure praktisch vermieden worden. Dagegen war · auf Grund der Anwendung einer niedrigeren Endtemperatur eine ganz leichte Absorption des in den eingesetzten Gasen enthaltenen Wasserdampfes festzustellen. Die gebildete Formiatmenge war geringer, nämlich nicht mehr als 1 Mol pro 360 Mol des gebildeten Natriumcyanids.

Beispiel 3

Die gleiche Vorrichtung wie in den Beispielen 1 und 2 wurde verwendet. Die Gase wurden durch die

Claims (3)

Leitung 4 mit einer Temperatur von 212° C zugeführt. Sie wurden 0,2 Sekunden mit der gleichen Lösung, wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, in der Kontaktzone zusammengeführt. Die Verweilzeit der Lösung betrug etwa 8 Sekunden. Die Lösung verließ das Rohr 1 bei einer Temperatur von 85° C und wurde im Kühler 6 auf 36° C gekühlt. Sie hatte nun folgende Zusammensetzung: NaCN 486 g/1 NaOH 22 g/1 Na,C03 10,5 g/1 HCOONa 6,2 g/I Sie war klar und farblos. Das Gas hatte folgende Zusammensetzung: EintrittAustrittHCN 6,7 Vo0,55%1,90%23%67,85%0,07%0,46%1,90%24,5%73,07%CO2 NRj Η,Ο Inerte Bestandteile EintrittAustrittHCN 19,50,7NH, Inerte Bestandteile 6,57,17492,2 Die Lösung verließ das Rohr 1 bei einer Temperatur von 68° C und wurde im Kühler 6 auf 28° C gekühlt. Die Verweilzeit des Gases in der Kontaktzone betrug 0,2 Sekunden, die Verweilzeit der Flüssigkeit 8 Sekunden. Die aus dem Kühler 6 austretende Flüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: NaCN 502 g/I NaOH 10,2 g/1 Na2CO3 3,5 g/1 HCOONa 4,8 g/1 NH., 0,1 g/1 35 Die wesentlichen Ergebnisse des Verfahrens werden also auch erhalten, wenn mit etwas längeren, jedoch immer noch sehr kurzen Verweilzeiten gearbeitet wird. Die Höhe der Absorption der Cyanwasserstoffsäure wurde verbessert, nämlich auf 99% gesteigert. Die Absorption von Ammoniak war vernachlässigbar, die Absorption von Wasserdampf sowie die Polymerisation von Cyanwasserstoffsäure praktisch Null. Die Formiatbildung lag ungefähr in der gleichen Größenordnung wie im Falle des Beispiels 1, nämlich bei IMol pro 85 Mol des gebildeten Cyanids. Dagegen war eine etwas stärkere Absorption der Kohlensäure festzustellen, nämlich 22% der in den eingesetzten Gasen enthaltenen Menge. Beispiel 4 Die gleiche Vorrichtung wie in den vorhergehenden Beispielen wurde verwendet. Dem Rohr 1 wurde eine Lösung von 35° C und folgender Zusammensetzung zugeführt: NaCN 406 g/1 NaOH 122 g/1 Na0CO3 3,8 g/1 HCOONa 4,5 g/1 Die Gase hatten folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Sie war klar und farblos. Die Zunahme des Volumens betrug 8 %. Die Höhe der Absorption der Cyanwasserstoffsäure betrug 97,1%. Dagegen wurde eine ganz leichte Absorption von Ammoniak festgestellt. Die Polymerisation von Cyanwasserstoffsäure war praktisch Null und die Bildung von Formiat sehr gering, nämlich 1 Mol Formiat pro 277 Mol Cyanid. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalicyaniden durch Neutralisation einer Alkalihydroxydlösung mit einem rohen Gasgemisch, das neben einem geringeren Gehalt an Cyanwasserstoff noch Wasserdampf, Ammoniak und/oder Kohlensäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch im Gleichstrom mit einer dünnen Schicht der höchstens 90° C warmen Lösung durch die Kontaktzone geführt wird, wobei die Verweilzeit des Gasgemisches in der Kontaktzone höchstens 3 Sekunden und die Verweilzeit der Lösung in der Kontaktzone einige Sekunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Gase, insbesondere bei höherem Gehalt an Kohlensäure, weniger als 1 Sekunde und die Verweilzeit der Lösung 5 oder 6 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach Abtrennung der Cyanidkristalle und nach Ergänzung des verbrauchten AIkaIihydroxyds in die Kontaktzone zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 742 344.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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