DE2539667A1

DE2539667A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff durch thermochemische zersetzung von wasser

Info

Publication number: DE2539667A1
Application number: DE19752539667
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ishii; Hiroshi Ishikawa; Yoshizo Miyake; Masanori Nakane
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-09-05
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US3996342A

Description

MÜLLER-ΒΟΚέ · GROEXING · DEUFFL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE -* J· O Q C f> Π

MÜNCHEN - BRAUNSCHWEIG -

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A 2458

- & SEP.

Agency of Industrial Science & Technology

3-1 Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser

.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasser; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser.

Eine wichtige Aufgabe, die im Hinblick auf die unvermeidliche Erschöpfung der fossilen Brennstoffe und die daraus folgende Notwendigkeit zur Sicherstellung einer Sekundärenergiequelle so bald wie möglich gelöst werden muß_yist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung von Wasser bei Temperaturen unterhalb 1.00O⁰C, vorzugsweise unterhalb 800 C, unter Ausnutzung der Sonnenenergiewärme oder der Wärme aus einem Atomreaktor und unter Verwendung von vom Standpunkt der natürlichen Vorkommen aus betrachtet in reichlicher Menge vorhandenen Verbindungen als Medium.

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MÜXCHEli 86 · SIXBBSTSTB. 4 · POB 880720 · KABIL: JIÜEBOPAT · TEL. (089) 4710 78 · TBLKX 3-2283»

Unter den vorstehend beschriebenen Umständen sind bereits über 60 Reaktionszyklen für aie Herstellung von Wasserstoff durch theraiochemische Zersetzung von Wasser vorgeschlagen worden.

Das Argonne National Laboratory hat beispielsweise einen Reaktionszyklus vorgeschlagen, der aus den drei folgenden Stufen besteht:

₂ + J₂ + H₂O —> LiNOz + 2HJ (1)

2HJ —> H₂ + J₂ (2)

LiNO, —* LiNO₀ + 1/20_o (3)

Dieser Reaktionszyklus ist bisher noch nicht bis zur kommerziellen Anwendung entwickelt worden, weil die Reaktion gemäß Gleichung (1) langsam abläuft und die Reaktion gemäß Gleichung (3) möglicherweise unter bestimmten Reaktionsbedingungen , eine hochkorrosive Verbindung, bildet.

Euratom hat einen Reaktionszyklus vorgeschlagen, der aus den folgenden direi Stufen besteht:

6FeCl₂ + 8H₂O —> 2Fe₅O₄ +12HGl + 2H₂

₅ + 12HC1 —* 6FeGl₅ + 6H₂O + O₂ (2) 6FeCl₅ —> 6FeCl₂ + Cl₂ (3)

Ein Versuch hat gezeigt, daß die Reaktion gemäß Gleichung (2) in diesem Beaktionszyklus zu keiner meßbaren Sauerstoffbildung führt, was anzeigt, daß es schwierig ist, die Reaktion nach dem durch diese Gleichungen dargestellten Zyklus ablaufen zu lassen« Die Reaktion gemäß Gleichung (3) ist problematisch in bezug auf die Durchführung und die Wärmebilanz, weil die -

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Sublimationswärme von FeCl, groi ist und, was noch schlimmer ist, das Zersetzungsverhältnis gering ist.

Wie vorstehend angegeben, führen iie bisher vorgeschlagenen Reaktionszyklen unweigerlich zu Problemen der einen oder anderen Art und sie sind in ihrem derzeitigen Entwicklungszustand nur schwer kommerziell anwendbar.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Viasserstoff anzugeben, bei dem man Wasser auf wirksame Weise bei Temperaturen von nicht mehr als 800°C zersetzt unter Anwendung einer Kombination von technisch und kommerziell gut durchführbaren Klesentarreaktionen, wobei man als Medium Elemente oder Verbindungen verwendet, die in der Natur in reichlicher Menge vorhanden sind und keine hohe Toxizität und Korrosivität aufweisen.

Das vorstehend genannte Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(a) man laut Bariumjodid, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser miteinander reagieren unter Bildung von Bariumcarbonat und Ammonium^ οdid,

(b) man läßt Jod auf das in der Stufe (a) gebildete Bariumcarbonat einwirken unter Bildung von Bariumjodid, Kohlendioxid und Sauerstoff und

(c) man zersetzt das in der Stufe (a) gebildete Ammoniumjodid auf thermischem Wege unter Bildung von Wasserstoff, Jod und Ammoniak,

wobei der Reaktionszyklus fortgesetzt wird, während das in der Stufe (b) gebildete Bariumjodid und Kohlendioxid in die Stufe (a) im Kreislauf zurückgeführt wird, das in der Stufe (c) gebildete Ammoniak in die Stufe (a) im Kreislauf zurückgeführt wird und das in der Stufe (c) gebildete Jod in die Stufe (b)

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im Kreislauf zurückgeführt wird.

Außerdem läßt man das in der Stufe (a) erhaltene Ammoniumjodid mit Trieisentetroxid reagieren unter Bildung von Eisen-(Il)jodid, Ammoniak, Wasser und Jod. Das auf diese Weise gebildete Eisen(II)o'odid läßt man mit Wasser reagieren unter Bildung von Trieisentetroxid, Wasserstoff und Jodwasserstoff. Der Jodwasserstoff wird zu Wasserstoff und Jod zersetzt. Die als Nebenprodukte gebildeten Verbindungen Trieisentetroxid, Ammoniak, Wasser und Jod, die nach der Abtrennung des Wasserstoffs zurückbleiben, werden im Kreislauf in die geeigneten Reaktionssysteme zurückgeführt.

Außerdem läßt man das in der Stufe (a) erhaltene Ammoniumjodid mit Magnesiumoxid reagieren unter Bildung von Magnesiumjodid, Ammoniak und Wasser und das dabei gebildete Magnesiumjodid läßt man mit Wasser reagieren unter Bildung von Jodwasserstoff und Magnesiumoxid und der auf diese Weise erhaltene Jodwasserstoff wird zu Wasserstoff und Jod zersetzt. Die als Nebenprodukte gebildeten Verbindungen Magnesiumoxid, Ammoniak, Wasser und Jod, die nach der Abtrennung des Wasserstoffs zurückbleiben, werden in die geeigneten Re akt ions sy sterne im Kreislauf zurückgeführt.

Diese Elementarreaktionen laufen bei Temperaturen unterhalb 800°C glatt ab, wobei die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte leicht abgetrennt und gewonnen werden können, während die gleichzeitig gebildeten Nebenprodukte in die jeweiligen EIementarreaktionssysteme im Kreislauf zurückgeführt werden können, wodurch es möglich ist, in einem großtechnischen Maßstab leicht aus Wasser Wasserstoff herzustellen.

Andere Ziele, charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Auf der Suche nach einem neuen Reaktionszyklus für die

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thermochemische Herstellung von Wasserstoff wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei während dieser Untersuchungen die Grundreaktionen, bei denen Halogene auftreten, von verschiedenen Gesichtspunkten aus betrachtet erforscht wurden, und dabei wurde gefunden, daß unter den Halogenen das Chlor eine extrem hohe Reaktionsfähigkeit aufweist, während die Reaktionsfähigkeit von Brom und diejenige von Jod mit zunehmender Atomzahl abnimmt. Bei der Untersuchung des Verhaltens von Halogenwasserstoffsäuren bei ihrer thermischen Zersetzung wurae gefunden, daß Jodwasserstoff leicht zu Wasserstoff und Jod zersetzt wird, während die thermischen Zersetzungseigenschaften von Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in der angegebenen Reihenfolge schlechter sind. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß vorteilhafte Ergebnisse nicht zu erwarten waren bei einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Chlorwasserstoff, daß es vielmehr vorteilhaft sein müßte, entweder Jodwasserstoff oder Ammoniumjodid zu verwenden, weil durch thermische Zersetzung leicht daraus Wasserstoff gewonnen werden kann.

Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß ein Reaktionszyklus, der die Grundreaktion 2HJ —»· Hp + Jp umfaßt, und ein Reaktionszyklus, der die Grundreaktion 2NH^J —> 2NH, + 2HJ —> 2NH, + Hp + Jp umfaßt, vorteilhaft sind für die hydrochemische Herstellung von Wasserstoff. Daraufhin wurden Reaktionszyklen entwickelt, welche diese Grundreaktionen umfassen und dabei wurde gefunden, daß die Reaktion zur Herstellung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung von Ammoniumjodid auf sehr wirksame Weise durchgeführt werden kann, wenn man Bariumjodid, Ammoniak und Kohlendioxid in Kombination verwendet, und daß die bei den Reaktionen als Nebenprodukte gebildeten Verbindungen Bariumöodid, Kohlendioxid, Ammoniak und Jod in die jeweiligen Elementarreaktionssysteme im Kreislauf zurückgeführt' werden können. Dabei wurde auch gefunden, daß dann, wenn man Magnesiumoxid oder Trieisentetroxid an diesen Grundreaktionszyklen teilnehmen läßt, durch thermische Zersetzung von

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Jodwasserstoff Wasserstoff erhalten werden kann. Dies hat
schließlich, zur Entwicklung des vorstehend beschriebenen erfinaungsgemäßen Verfahrens geführt.

Die Reaktionszyklen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegen, werden durch das folgende Reaktionssehema erläutert :

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Nachfolgend werden die Srundreaktionen, die dem erfinduagsgemäßen Verfahren zugrunde liegen, näher beschrieben.

In der ersten Stufe gemäß der Reaktionsgleichung (1) wird Bariumjodid in einer 63,9 gew.%igen gesättigten iHmoniunijodidlösung bei 25°C gelöst und während die dabei erhaltene Lösung unter gleichzeitigem Rühren bei etwa 80°C gehalten wird, wird Ammoniumcarbonat zugegeben, wobei ein Miederschlag aus Bariumcarbonat auftritt. Das ausgefallene Bariumcarbonat kann durch Filtrieren der heißen Reaktionsmischung leicht von der Mutterlauge abgetrennt werden. Wenn das nach der Abtrennung erhaltene Filtrat abgekühlt wird, kristallisiert das darin enthaltene Ammoniumjodid aus. Auf diese Weise erhält man Ammoniumjodid in einem zu dem Bariumcarbonat im wesentlichen äquivalenten Gewicht in Form eines Niederschlags.

Bei der Reaktion gemäß Gleichung (1) können die Abtrennung und Gewinnung des Bariumcarbonats und Ammoniumjodids leicht durchgeführt werden, weil die Reaktion in einem System abläuft, in dem das Ammoniumjodid in einem gesättigten Zustand zurückbleibt. Im einzelnen wird Ammoniumjodid in einem äquivalenten Gewicht in Form eines Niederschlags erhalten, indem man lediglich Bariumjodid zu einer Ammoniumjodidlösung zugibt, die im kalten Zustand gesättigt ist, die Reaktion bei erhöhter Temperatur ablaufen läßt, das dabei erhaltene Bariumcarbonat durch Filtrieren abtrennt und das Filtrat kühlt. Durch die Reaktion wird somit die Notwendigkeit der Durchführung einer Konzentrierung durch Verdampfen von Wasser vermieden trotz der Tatsache, daß diese Reaktion eine in wässriger Lösung durchgeführte Reaktion ist. Vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus betrachtet erweist sich diese Reaktion als außerordentlich vorteilhaft in bezug auf die Wärmebilanz (unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Einengung einer wässrigen Lösung dureh Verdampfen einen großen Verlust an latenter Wärme beim Wasser durch das Verdampfen mit sich bringt, welcher die Hauptursache für den geringeren Wärmewirkungsgrad sein kann).

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In der zweiten Stufe gemäß Reaktionsgleichung (2) Iä2t man das in der ersten Stufe erhaltene Bariumcarbonat bei 750 bis 800⁰G mit Jod reagieren. Das bei dieser Reaktion gebildete Kohlendioxidgas wird in dem Ammoniakwasser absorbiert und dadurch von dem Sauerstoff abgetrennt und gleichzeitig erhält man sine wässrige Ammoniumcarbonatlösung, die in die erste Stufe zurückgeführt wird. In diesem Falle können das Bariumcarbonat und das Barium«jodid leicht abgetrennt werden und die Reaktion läuft glatt ab, solange das Reaktionsrohr in einer geneigten Stellung gehalten wird, da bei der Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, das Bariumcarbonat in einem festen Zustand und das gebildete Bariumjodid in einem flüssigen Zustand vorliegen. Es sei darauf hingewiesen, daß praktisch keine Korrosionsprobleme auftreten, wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, obgleich die korrodierenden Eigenschaften von Bariumjodid auf Quarz mit steigender Temperatur zunehmen.

Die Herstellung bzw. Gewinnung des Wasserstoffs aus dem in der ersten Stufe gebildeten Ammoniumjodid wird in der Weise bewirkt, daß man das Ammoniumjodid direkt erhitzt oder es mit Trieisentetroxid oder Magnesiumoxid reagieren läßt. Nachfolgend wird zuerst die Herstellung bzw. Gewinnung des Wasserstoffs durch direktes Erhitzen des Ammoniumjodids näher erläutert.

In der dritten Stufe gemäß der Reaktionsgleichung (3) wird das in der ersten Stufe erhaltene Ammoniumjodid auf 500 bis 700⁰C erhitzt, so daß es einer thermischen Zersetzung unterliegt. Wenn das bei der Zersetzung gebildete Gas gekühlt wird, kristallisiert Jod aus. Das auf diese Weise ausgefällte Jod wird abgetrennt und in die zweite Stufe eingeführt. Das nach der Abtrennung des Jods zurückbleibende Gas wird in Wasser eingeführt, um die Ammoniakkomponente in dem Wasser zu absorbieren, und der Wasserstoff wird davon abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Ammoniakwasser und das in der zweiten Stufe gebildete

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Kohlendioxidgas werden miteinander reagieren gelassen unter Bildung einer Amtnoniumcarbonatlösung, die in die erste Stufe eingeführt wird.

Die Abtrennung des Jods von dem Gas, das in der dritten Stufe erzeugt wird, kann in der Weise bewirkt werden, daß man das Gas in seiner ursprünglichen Form nach einem Verfahren, bei dem eine spezielle permselektive, überwiegend aus Aluminiumoxid bestehende Membran verwendet wird, oder einem Verfahren behandelt, bei dem der charakteristische Paktor ausgenutzt wird, daß Jod eine viel größere Masse hat als die anderen Komponenten des Gases. Nachfolgend wird die Gewinnung von Wasserstoff aus dem Ammonium:]odid durch Umsetzung von Ammonium-jodid mit Trieisentetroxid näher beschrieben.

In der vierten Stufe gemäß der Reaktionsgleichung (4) werden das in der ersten Stufe erhaltene Ammoniumgodid und Trieisentetroxid innig miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird langsam auf 500⁰C erhitzt, wobei Eisen(ll)jodid gebildet wird. Es wird ein handelsüblicher vertikaler Reaktionsofen verwendet, in den das Trieisentetroxid von oben nach unten in den Kopf eingeführt und Wasserstoff von unten nach oben von dem Boden desselben sublimiert werden>und die beiden Verbindungen werden infolgedessen darin in einen kontinuierlichen Gegenstromkontakt miteinander gebracht, so daß die Reaktion zwischen diesen beiden Verbindungen auf wirksame Weise fortschreitet. Das Ammoniak und das Wasser, die bei der Reaktion gebildet werden, werden für die Gewinnung des Kohlendioxidgases in der zweiten Stufe verwendet.

In der fünften Stufe gemäß der Reaktionsgleichung (5) wird das in der vierten Stufe erhaltene Eisen(Il)jodid bei 500 bis 600 C mit Wasserdampf umgesetzt. Diese Reaktion kann ähnlich wie^die Reaktion der vierten Stufe unter Anwendung eines Gegenstromkontaktes der Reaktanten durchgeführt werden. Wenn der dabei erhaltene Jodwasserstoff Wasserdampf enthält, kann das

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Eisen(II),jodid als Trockenmittel für den feuchten Jodwasserstoff verwendet werden. Das Bisen(II)jodid, das als Folge davon absorbiertes Wasser enthält, kann in unveränderter Form in der erfindungsgemäßen Hydrolysestufe verwendet v/erden.

In der sechsten Stufe gemäß der Reaktionsgleichung (6) wird der in der fünften Stufe erhaltene Jodwasserstoff auf 500 bis 800⁰C erhitzt, um ihn zu Jod und Wasserstoff zu hydrolysieren. Das Jod und der Wasserstoff werden aufgrund ihrer Gewichtsdifferenz voneinander getrennt. Der Wasserstoff wird mittels eines speziellen Trenndiaphragmas, bei dem die Tatsache ausgenutzt wird, daß der Radius des Atoms merklich größer ist, von dem Jod abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Jod wird in die zweite Stufe zurückgeführt. Im übrigen kann diese Trennung auch nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Tatsache ausgenutzt wird, daß Jodwasserstoff zu Wasserstoff und Jod zersetzt wird, wenn er bei Raumtemperatur Licht von 2.5^0 S'ausgesetzt wird. Nachfolgend wird das Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Ammoniujnjodid durch Umsetzung des Ammoniumjodids mit Magnesiumoxid näher erläutert.

In der siebten Stufe gemäß Reaktionsgleichung (7) werden das in der ersten Stufe erhaltene Ammoniumjodid und Magnesiumoxid innig miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird langsam auf 500°C erhitzt, wobei eine Reaktion auftritt, die zur Bildung von MagnesiumJodid führt. Das Ammoniak und das Wasser, die gleichzeitig bei der Reaktion gebildet werden, werden für die Gewinnung (Abtrennung) des Kohlendioxidgases in der zweiten Stufe verwendet.

In der achten Stufe gemäß der Reaktionsgleichung (8) läßt man das in der siebten Stufe erhaltene Magnesiumjodid bei 400 bis 500⁰C mit Wasserdampf reagieren, wobei das Magnesiumjodid schnell hydrolysiert wird. Wenn der gebildete Jodwasserstoff Wasserdampf enthält, kann Magnesiumjodid als Trockenmittel für

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den feuchten Jodwasserstoff verwendet werden. Das Magnesiumjodid, das infolge—dessen absorbiertes Wasser enthält, kann in unveränderter Form in der erfindungsgemäßen Hydrolysestufe verwendet werden.

Das in der achten Stufe gebildete Jodwasserstoffgas kann durch Erhitzen auf Temperaturen von 500 bis 800°C oder durch Bestrahlung mit Licht zersetzt und in Wasserstoff und Jod aufgetrennt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Trenndiaphragmas auf praktisch die gleiche Weise wie in der sechsten Stufe. Das dabei erhaltene Jod wird in die zweite Stufe zurückgeführt .

Bei der großtechnischen Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser ist es zweckmäßig, einen solchen Eeaktionszyklus anzuwenden, bei dem die Elementarreaktionen glatt ablaufen und die Gesamtmenge an gebildetem Wasserstoff groß ist. Wichtiger ist noch, daß ein solcher Reaktionszyklus angewendet wird, bei dem der Energieverbrauch gering ist, die Elemente oder Verbindungen, die als Medien verwendet werden, nicht-toxisch und nicht-korrosiv sind, daß die Reaktionsprodukte leicht abgetrennt und gewonnen werden können und daß die Nebenprodukte in die geeigneten Elementarreaktionssysteme im Kreislauf zurückgeführt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren von dem vorstehend angegebenen Gesichtspunkt aus betrachtet wird, so ist festzustellen, daß dadurch, daß die Reaktion in der zweiten Stufe bei 750 bis 800°C abläuft, daß sie in der dritten Stufe bei 500 bis 700⁰C abläuft, daß sie in der fünften Stufe bei 500 bis 600⁰C abläuft, daß die Wärmezersetzung des Jodwasserstoffs bei 500 bis 800°C abläuft und die Reaktionen in den anderen Stufen ausnahmslos bei unterhalb 500 C ablaufen, der Energieverbrauch, für sämtliche dabei auftretende Elementarreaktionen befriedigt wird durch Verwendung von Sonnenenergiewärme oder der Wärme aus einem Atomreaktor. Da Jod, Ammoniak, Barium, Magnesium, Eisen

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und dergleichen, die in reichlicher Menge aus Naturvorkomsen zur Verfugung stehen und keine bemerkenswerte Toxizität und Korrosivität aufweisen, als Medien verwendet werden, besteht absolut keine Möglichkeit, daß die Reaktionsbehälter korrodiert werden oder der gewonnene Wasserstoff schädliche Verunreinigungen enthält. Die Reaktionsprodukte, die bei den einzelnen Blementarreaktionen auftreten, können leicht gewonnen und abgetrennt werden und die bei den Reaktionen gleichzeitig gebildeten Nebenprodukte können in die geeigneten Elementarreaktionssysteme im Kreislauf zurückgeführt werden. Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren kontinuierlich Wasserstoff entwickelt v/erden, indem man in den Reaktionssystemen von Zeit zu Zeit Wasser, das praktisch die einzige bei den Reaktionen verbrauchte Substanz darstellt, nachfüllt.

Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die Reaktionen in den einzelnen Stufen nicht immer bis zu 100 % ablaufen müssen und daß"sie durch die Anwesenheit von nicht-zersetzten oder nicht-umgesetzten Verbindungen, wie z. B. Ammoηiumjodid, Jodwasserstoff, Trieisentetroxid und Magnesiumoxid, in den jeweiligen Stufen nicht gehemmt (unterdrückt) werden und daß diese nicht-zersetzten oder nicht-umgesetzten Verbindungen früher oder später im Verlaufe der Zirkulation durch die^ Reaktionssysteme an den geeigneten Reaktionen teilnehmen, was bedeutet, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Praxis aus 1 Mol Wasser 1 Mol Wasserstoff gebildet wird.

Erfindungsgemäß laufen die Elementarreaktionen ohne Anwendung strenger Bedingungen ab, die Nebenprodukte werden in die geeigneten Elementarreaktionssysteme im Kreislauf zurückgeführt, der Wärmeenergieverbrauch ist gering und wie oben angegeben kann leicht aus Wasser Wasserstoff in kommerziellem Maßstabe hergestellt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden^ Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Srste_Stufe£ In 1 kg einer 63,9 gew.%igen Ammoniumjodidlösung wurden 200 g Bariumjodid gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde auf 80°C erhitzt und unter Rühren wurde eine gesättigte Ammoniumcarbonatlösung zugegeben, bis Bariumcarbonat vollstän dig ausgefallen war. Das ausgefallene Bariumcarbonat wurde durch Filtrieren der noch heißen Lösung abgetrennt. Auf diese Weise erhielt man 100 g Bariumcarbonat. Nachdem das Filtrat auf 25°C abgekühlt war, wurde ein fast äquivalentes Gewicht (etwa 150 g) an Ammoniumjodid erhalten.

5iM_§^iiiI ^Bila Aluini niumoxidre a k± ions rohr wurde mit 10Og des in der ersten Stufe erhaltenen Bariunicarbonats gefüllt und dann in eine geneigte Position gebracht, so daß die Einlaßseite des Bohrs in eine etwas niedrigere Höhe kam. Durch d]Le Einlaßseite des Reaktionsrohrs wurde Jodgas in einer Geschwindigkeit voll etwa 12 g/min eingeführt, wobei die Reaktion 30 Minuten lang bei etwa 75O°C ablaufen gelassen wurde. Das gebildete Bariumjodid war geschmolzen und floß aus der Einlaßseite des Reaktionsrohr©s aus. Auf diese Weise wurden 14-0 g Bariumjodid gebildet. Durch die Auslaßseite des Reaktionsrohres^urde das erzeugte Gaa in Ammoniakwasser eingeleitet, so daß seine KohlendioxidkoMponente darin absorbiert wurde, wobei eine wässrige Ammoniumcarbonat lösung gebildet wurde, und gleichzeitig wurde seine Sauerstoffkomponente abgetrennt.

Dritte Stufe: Bin Quarzrohr wurde mit I50 g des incter ersten Stufe erhaltenen Ammoniumjodids gefüllt und in einen vertikalen elektrischen Ofen eingeführt. Die Ausgangsmaterialeinheit desselben wurde auf 500°C erhitzt, so daß das feste Ammoniumqodid allmählich sublimierte. Der dabei erhaltene Dampf wurde durch eine auf etwa 700°C erhitzte Zone geleitet, wobei er^ einer thermischen Zersetzung unterlag. Das bei der Zersetzung erhaltene Gas wurde durch einen Kondensator geleitet, um Jod abzutrennen» und dann wurde es durch Wasser geleitet, so daß

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das Ammoniakgas von dem Wasser absorbiert wurde und dieses in Ammoniakwasser umgewandelt wurde, und gleichzeitig wurde das iVasserstoffgas abgetrennt. Auf diese Weise erhielt man 33 g Jod und 2,9 1 Wasserstoff.

Beispiel 2

Erste Stufe^ Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Barium carbonat und Ammoniumjodid hergestellt durch Umsetzung von Bariumjodid mit einer gesättigten Ammoniumcarbonatlösung.

5_ί[ it ?. _§!!!*£?-i Ba^iumjodid und eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung wurden hergestellt, indem man das in der ersten Stufe erhaltene Bariumcarbonat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Jod reagieren ließ.

Vierte_Stufej_ Eine gründliche Mischung von 30 g "Trieisentetroxid und 150 g Ammoniumjodid wurde in ein Quarzreaktionsrohr eingeführt und bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 20°C/min auf 500°C erhitzt.und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das dabei gebildete Gas wurde auf Baumtemperatur abgekühlt, wobei sich Jod in Form von Kristallen abschied. Auf diese Weise erhielt man 90 g Eisen(II)jodid und 25 g Jod.

? _Stufej_ Das in der vierten Stufe erhaltene Eisen(ll)-jodid (90 g) wurde auf 600⁰C erhitzt und 40 Minuten lang mit wasserdampf, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 350 mg/min zugeführt wurde, reagieren gelassen. Das dabei gebildete Gas wurde mit Eisen(II),jodid entwässert unter Bildung einer praktisch trockenen Gasmischung, die aus Wasserstoff und Jodwasserstoff bestand. Auf diese Weise erhielt man 14,4 1 Gasmischung (bestehend aus 2,0 1 Wasserstoff und 12,4 1 Jodwasserstoff) und 21 g Trieisentetroxid.

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§^£^SiS_§^H£I *^ ! ^{des iQ der} fünftem Stufe erhaltenen Jodwasserstoffs wurden bei etwa 650°C thermisch, zersetzt und unter Verwendung einer perm.se Ie ktive η, überwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Membran in Jod und Wasserstoff aufgetrennt.' Auf diese Weise erhielt man 1,6 1 Wasserstoff und 18 g Jod.

Beispiel 3

?!i!_£ Bu^rcn Umsetzung von Bariumjodid mit einer gesättigten Ammoniumcarbonatlösung nach dem in Beispiel 1 angegebe nen Verfahren wurden Bariumcarbonat und Ammoniumjodid hergestellt.

^§it^_§üi^i Stufe erhaltene Bariumcarbonat

wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Jod reagieren gelassen, wobei Bariumjodid und eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung gebildet wurden.

Siebte_Stufe£ Eine gründliche Mischung von 20 g Magnesiumoxid und 150 g des in der ersten Stufe erhaltenen Ammoniumjodids wurde in ein Quarzreaktionsrohr eingeführt, mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 20°C/min auf 500⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei gebildeten Verbindungen Ammoniak und Wasser wurden in Kombination mit dem in der zweiten Stufe gebildeten Kohlendioxidgas zur Herstellung von Ammoniumcarbonat verwendet. Daneben wurden in dem Reaktionsrohr gleichzeitig 56 g Magnesiumjodid gebildet .

4^i.?.-§tü£?.i 56 g des in der siebten Stufe erhaltenen Magnesiumjodids wurden auf 500⁰G erhitzt und 30 Minuten lang mit Wasserdampf, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 350 mg/min zugeführt wurde, reagieren gelassen. Das dabei gebildete Gas wurde unter Verwendung von Magnesiumjodid entwässert, wobei 9,0 1 praktisch trockener Jodwasserstoff und 8 g Magnesiumoxid

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erhalten wurden.

S££kste_Stufe£ 9»0 1 des in der achten Stufe erhaltenen Jodwasserstoffs wurden bei etwa 65O°C thermisch zersetzt und dann mittels einer aus Aluminiumoxid bestehenden permselektiven Membran in Jod und Wasserstoff aufgetrennt. Dabei erhielt man 1,1 1 Wasserstoff und 13 g Jod.

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Claims

Patentansprüche

(fy Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Zersetzung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Bariumjodid, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser miteinander reagieren läßt unter Bildung von Bariumcarbonat und Ammoniumjodid,

(b) das in der Stufe (a) erhaltene Bariumcarbonat mit Jod reagieren läßt unter Bildung von Bariumjodid, Kohlendioxid und Sauerstoff,

(c) das in der Stufe (a) erhaltene Ammoniumjodid thermisch zersetzt unter Bildung von Wasserstoff, Jod und Ammoniak,

(d) das in der Stufe (b) erhaltene Bariumjodid und das erhaltene Kohlendioxid in die Stufe (a) im Kreislauf zurückführt,

(e) das in der Stufe (c) erhaltene Ammoniak in die Stufs (a) im Kreislauf zurückführt und

(f) das in der Stufe (c) erhaltene Jod in die Stufe (b) im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem

(g) das in der Stufe (a) erhaltene Ammoniumjodid mit Trieiae&tetr-oxid reagieren läßt unter Bildung von Bisen-(II)3odid» Afflsoniak, Wasser und Jod,

(h) das ta der Stufe (g) erhaltene Eisen(II)jodid mit Wasser r^ssgieren läßt unter Bildung von Trieisentetroxid, Wasserstoff uad Jodwasserstoff,

(i) dea iß der Stuf© (h) erhaltenen Jodwasserstoff zersetzt unt@j? Bildung, von Wasserstoff und Jod,

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(j) das in der Stufe (g) erhaltene Ammoniak und das erhaltene Wasser in die Stufe (a) im Kreislauf zurückfährt,

(k) das in der Stufe (h) erhaltene Trieisentetroxid in die Stufe (g) im Kreislauf zurückführt und

(1) das in den Stufen (g) und (i) erhaltene Jod in die Stufe (b) im Kreislauf zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man außerdem

(m) das in der Stufe (a) erhaltene Ammoniumjodid mit Magnesiumoxid reagieren läßt unter Bildung von Magnesiumoxid, Ammoniak und Wasser,

(n) das in der Stufe (m) erhaltene Magnesiumjodid mit Wasser reagieren läßt unter Bildung von Jodwasserstoff und Magnesiumoxid,

(o) -den in der Stufe (n) erhaltenen Jodwasserstoff zersetzt unter Bildung von Wasserstoff und Jod,

(p) das in der Stufe (m) erhaltene Ammoniak und das erhaltene Wasser in die Stufe (a) im Kreislauf zurückführt,

(q) das in der Stufe (n) erhaltene Magnesiumoxid in die
Stufe (m) im Kreislauf zurückführt und

(r) das in der Stufe (o) erhaltene Jod in die Stufe (b) im Kreislauf zurückführt.

4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in einer gesättigten Ammoniumjodidlosung durchgeführt wird.

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