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Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanaten Es ist bekannt, daß beim
Einwirken eines Kohlendioxyd-Ammoniak-Gasgemisches auf Natriumcarbonat bei höheren
Temperaturen Natriumcyanat gebildet wird. Diese Reaktion verläuft nach der Gleichung
Na2CO3+C02+2 NI-I" =2 NaCN0+3H20. Bei der Überprüfung dieses Verfahrens zeigte sich,
daß nur geringe Mengen Cyanat hergestellt werden können, und daß die Ausbeuten an
Cyanat hinsichtlich der angewandten Mengen an Ammoniak und Kohlendioxyd nicht befriedigend
waren, weil die angegebene Reaktion reversibel ist.
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Bei dem weiteren Studium dieser Reaktion ist nun gefunden worden,
daß man eine viel größere Ausbeute° bei der Herstellung von Alkalicyanaten auf Grund
einer besseren Umsetzung des eingeführten Ammoniaks durch Anwendung von Maßnahmen
erhalten kann, die das bei den Umsetzungen schädliche Wasser nicht auftreten lassen
bzw. beseitigen.
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Für diesen Zweck kann man verschiedene Wege einschlagen. So erzielt
man iii dieser Richtung schon einen wesentlichen Vorteil dadurch, daß man Alkalicarbonate
durch die Sulfide oder Cyanide der Alkalien ersetzt.
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Im Temperaturbereich zwischen 40o° und 8oo° C ist bei- Anwendung von
z. B. Natriumsulfid oder Natriumcyanid der Reaktionsverlauf dann der folgende: NagSc+2C02+2NH3
=2 Na CN0+2H20+H,S, 2NaCN+2C02+2NH3 =2 NaCN0+2 H20+2 HC@,T. Aus diesen Gleichungen
ist ersichtlich, daß für je 2M01 NaCNO nur 2 Mol H20 entstehen, während bei der
Anwendung von z. B. Natriumcarbonat 3 Mol H20 gebildet werden. Hieraus geht hervor,
daß die Umkehrung der obigen Reaktion im Sinne der Gleichung: 2 NaCN 0+3 11,0 =
Nag C 03 + 2 N H3 + CO,
bei Gebrauch von Alkalisulfiden und Alkalicyaniden
weniger stark auftritt, was mit einer besseren Umsetzung des eingeführten Ammoniaks
verbunden ist.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man in
dein Kohlendioxvd
Aininoniak-Gasgemisch einen Teil des C02 durch Kohlenoxyd vorteilhaft ersetzen kann.
In diesem Falle tritt die Nebenreaktion: CO -;-H.,O=C02+H2 auf, so daß sich
bei Verwendung von z., B. N atriumsulfid nach den folgenden Gleichungen Natriumcyanat
bilden kann:-I. N a2 S -E- 2 CO. --j.=-2 _NH3 =2NaCNO+2H20+H.S
11.2H20+-2 C0=-2 C02-(-2 H2. Hierbei wird der Partialdruck des Wasserdampfes in
dem Reaktionsgas ebenfalls zugunsten einer. besseren Cyanatbildung herabgedrückt.
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Selbstverständlich ist bei höheren Temperaturen, z. B. 550° C und
darüber, von einem zu großen Kohlenoxydzusatz abzusehen, weil sonst nach der Gleichung
NaCNO+CO=NaCN+C02 C_vanide auftreten.
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Die Anwendung eines Kohlendioxyd-Koh= lenoxyd-Ainmoiiiak-Gasgeinisches
gibt nun auch bei der Verwendung von Alkalicarbonaten als Ausgangsmaterial eine
sehr ins Gewicht fallende Verbesserung der Ausbeute. In diesem Falle kann man sich
die Bildung der Cyanate aus z. B. Soda nach den folgenden Gleichungen vorstellen:
| Na2C03+C0..,+ 2 NH3-> 2 NaCN0+3 H.=0 |
| 3C0 +3H20->-3C02+3H,. |
Die Cyanatbildung wird demnach durch Kohlenoxvdzusatz wesentlich verbessert.
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Es ist nun zwar bekannt, Kohlenoxyd-Ammoniak-Gemische ohne zusätzliches
Kohlendioxyd bei höheren Temperaturen auf die Carbonate der Alkalien einwirken zu
lassen. Hierbei erzielt man aber immer ein Alkalicvanid, das durch Cyanat verunreinigt
ist.
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y Diese Reaktion verläuft demnach hauptsächlich im Sinne der folgenden
Gleichunlg: Met C 02 -1- 5 C O -E- 2 N H, = 2 Me C N +4 CO-- -1- 3
H,. Sie wird begleitet von der Nebenreaktion: MetCO,+CO=+ 2NH3 =2MeCNO+3H20. Fügt
man nun zu einem Kohlenoxyd-Animoniak-Geinisch 1Lolilendioxyd, so ist man in der
Lage, die vorstehend genannte Nebenreaktion zur Hauptreaktion zu erheben und somit
Alkalicvanat herzustellen im Sinne der oben bei Anwendung von Soda erwähnten Gleichungen.
Legt man Wert darauf, eine der Komponenten des Reaktionsgases, z. B. Ammoniak, praktisch
vollkommen umzusetzen, so erniedrigt man den Partialdruck dieses Gases derart, daß
die gewünschte Umsetzung gewährleistet ist.
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Die Gasgemische kann man bei Atmosphärendruck auf die obenerwähnten
Alkalisalze einwirken lassen. Gegebenenfalls ist es aber angebracht, unter Vakuum
oder mit Überdruck zu arbeiten. Das Alkalisalz oder gegebenenfalls die Mischung
von Alkalisalzen kann in geschmolzenem Zustande mit oder ohne Zusatz von Stoffen
verwendet werden, die den Schmelzpunkt herabsetzen, z. B. fertigen Cyanaten. Diese
Maßnahme ist bei den schwer schmelzbaren Alkalisalzen, deren Schmelzpunkt über 800°
C liegt, z. B. Alkalicarbonaten und Sulfiden, zwecks Erzielung einer günstigen Cyanisierungstemperatur
angebracht.
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Das Alkalisalz kann auch in Form von Preßlingen im Gemisch mit vollkommen
oder im wesentlichen inerten Stoffen, Aktivatoren oder solchen Stoffen benutzt werden,
die eine günstige Einwirkung auf die Ausbeute der Reaktion haben und bei den verwendeten
Temperaturen nicht schmelzen, z. B. Kohlenstoff, Erdalkalioxyde, Magnesiumoxyd usw.
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Calciuinoxyd hat z. B. eine günstige Wirkung bei Anwendung von Alkalisulfiden,
weil es die Ausbeute an Cyanaten durch Umwandlung etwa gebildeter Rhodanide vergrößert
nach der Gleichung: NaCNS+CaO=NaCNO+CaS. Klan kann auch Katalysatoren, wie Metalle
oder Metallverbindungen, zusetzen, die die schnellere Einstellung der chemischen
Gleichgewichte gewährleisten.
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Beispiel i Leitet man ein Gasgemisch, bestehend aus Zoo 1 Kohlendioxyd,
501 Kohlenoxyd und 65,51 Ammoniak je Minute bei 63o° C über einen Soda-Magnesiumoxyd-Preßling
mit :Io °% Na, CO", so bilden sich in 3 Stunden 10,93 kg Natriumcyanat
neben o,6 kg Natriumcyanid. Das entstandene Cyanid wird anschließend durch eine
kurze Nachbehandlung mit Kohlendioxyd allein in Cyanat übergeführt.
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Unter denselben Bedingungen erzielt man ohne Kohlenoxyd mit 25o 1
Kohlendioxyd und 65,51 Ammoniak je Minute in 3 Stunden nur 8 kg Natriumcyanat.
Beispiel 2 Leitet man ein Gasgemisch, bestehend aus ioo 1 Kohlendioxyd. 15o I Kohlenoxyd
und 65,51 Ammoniak je Minute bei 63o° C über
einen Soda-Magnesiumoxyd-Preßling
mit 40o/0 Nag C 03, so bilden sich in 3 ' Stunden i2,85 kg Natriumcyanat neben H,56
kg Natriumcyanid. .
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Beispiel 3 Über io kg Preßlinge mit 3o 0% Kalium.-sulfid und 7o °%
Magnesiumoxyd wird 3 Stunden lang bei 45o° C ein Gasgemisch geleitet, bestehend
aus i50 1 Kohlendioxyd und 1501 Ammoniak je Minute.
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Nach Beendigung der Reaktion fällt ein Produkt an, das neben geringen
Verunreinigungen an Kaliumcarbonat und Kaliumrhodanid 35 0% Kaliumcyanat enthält.
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Beispiel 4 Man bringt ein Salzgemisch aus 25 0% Natriumcyanat und
75 0/0 Natriumsulfid zum Schmelzen und leitet bei 65o° C- durch die geschmolzene
Masse ein Gasgemisch aus 30 Volumprozent Kohlendioxyd und 70 Volumprozent
Ammoniak. Hierdurch wird das eingeführte Schwefelnatrium zu Natriumcyanat unter
Bildung von Schwefelwasserstoff und Wasserdampf umgesetzt, die zusammen mit dem
nicht umgesetzten Ammoniak und Kohlendioxyd den Ofen verlassen.
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Die Kohlendioxyd-Ammoniak-Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis
in den Abgasen kein Schwefelwasserstoff mehr festzustellen ist. Man erzielt auf
diese Weise ein hochprozentiges Natriumcyanat.
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Beispiel 5 Auf 30Q g erbsengroße Preßlinge mit 330)o Natriumcyanid
und 670% Magnesiumoxyd läßt man bei 60o° C ein Gasgemisch aus 9o Volumprozent Ammoniak
und io Vulumprozent Kohlendioxyd (Überschuß N H3) einwirken, und zwar leitet man
9o ccm Kohlendioxyd zusammen mit 8i0 ccm Ammoniak je Minute über die erhitzte Masse.
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Hierdurch tritt praktisch das gesamte eingeführte Kohlendioxyd zusammen
mit der äquivalenten Menge Ammoniak mit dem vorhandenen Cyannatrium unter Bildung
von N.atriumcyanat, Blausäure und Wasserdampf in Reaktion. Man erzielt auf diese
Weise ein Gasgemisch mit etwa io% HCN.
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Die Behandlung mit dem Kohlendioxyd-Ammoniak-Gemisch wird ungefähr
io Stunden lang durchgeführt. Man erhält hiernach ein Reaktionsprodukt (33o-9) mit
etwa 380/0
Na C N O, das in bekannter Weise auf hochprozentiges Natriumcyanat
verarbeitet werden kann.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 750j0 Soda und 250/0 Natriumcyanat erhitzt
man auf 65o° C und leitet bei dieser Temperatur durch die entstandene Schmelze ein
Gäsgemisch, das 40% Kohlendioxyd, 4o111, Kohlenoxyd und 20% Ammoniak enthält.
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Hierdurch wird die eingeführte Soda zu Natriumcyanat umgesetzt. Die
Abgase des Ofens enthalten neben CO" C O und NH3 den durch die Urnsetzung
gebildeten Wasserdampf und Wasserstoff..
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Die Begasung wird so lange durchgeführt, bis alle Soda zu Cyanat umgesetzt
ist. Hiernach stellt man die Zufuhr von Kohlenoxyd ab und leitet nur noch Kohlendioxyd,
gegebenenfalls zusammen mit Ammoniak; durch die Schmelze, um etwa gebildetes Cyannatrium
zu beseitigen.
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Die Umsetzung ist beendet, wenn in den Abgasen keine Blausäure mehr
nachzuweisen ist. Man erhält auf diese Weise ein hochprozentiges Natriumcyanat.
-Beispiel 7 25o g erbsengroße Preßlinge, die durch Mischen und Pressen von 78 Teilen
Natriumsulfid, ioo Teilen Calciumcarbonat und 7o Teilen Magnesiumoxyd hergestellt
worden sind, werden auf 60o° C erhitzt.
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Man leitet bei dieser Temperatur ein Gasgemisch aus 2o Volumprozent
Kohlendioxyd und 8o Volumprozent Ammoniak (Überschuß N H3) so lange über die Masse,
bis die eingeführten Gase wieder annähernd in dem gleichen Verhältnis in den Abgasen
anfallen.
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Durch diese Maßnahme wird das eingeführte Schwefelnatrium zu Natriumcyanat
umgesetzt. Man erhält 27o g eines Reaktionsproduktes, das im Mittel 45 % Na C N
O enthält. Das so erzielte Rohcyanat ist praktisch frei von Alkalisulfiden, -rhodaniden
und -carbonaten, so daß es durch Extraktion mit Hilfe von z. B. 75 0%igem Alkohol
'in hochprozentiger Form gewonnen werden kann.