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Verfahren zur Herstellung von Carbamaten oder deren Umwandlungsprodukten
Es wurde gefunden, daß man Carbainate oder ähnliche Produkte erhält, wenn man Ammoniak
und Kohlendioxyd oder Gase, die diese Stoffe enthalten, in Lösungen von Salzen in
einem von den genannten Stoffen verschiedenen Mittel, in dem die entstehenden Carbamate
unlöslich oder schwer löslich sind, einführt und gegebenenfalls die .unmittelbar
erhaltenen Verbindungen in andere Produkte überführt. Für die Durchführung der Reaktion
können sowohl wasserhaltige als auch wasserfreie Salze verwendet werden. Auch kann
man dem Lösungsmittel untergeordnete Mengen Wasser zusetzen. Es empfiehlt sich,
das Kohlendioxyd oder das kohlendioxydhaltige Gasgemisch im Überschuß zu verwenden.
In vielen Fällen genügt es, bei gewöhnlicher Temperatur zu arbeiten. Es ist von
Vorteil, die auftretende Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen. Im allgemeinen
wird bei gewöhnlichem Druck gearbeitet, es kann aber auch zweckmäßig sein, erhöhten
Druck anzuwenden.
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Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise organische Flüssigkeiten, insbesondere
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Glycerin usw., in Betracht.
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Die erhaltenen Carbamate usw. können durch Erhitzen oder durch andere
geeignete Behandlungsweisen leicht in zumeist bekannter Weise in andere Produkte
übergeführt werden. Will man die Carbamate nicht für sich gewinnen, sondern unmittelbar,
z. B. auf Carbonate oder Bicarbonate weiterverarbeiten, so setzt man dem Lösungsmittel
zweckmäßig vor, während; oder nach der Carbamatbildung entsprechende Mengen Wasser
zu.
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Es ist zwar bereits bekannt, daß sich Ammoniumcarbamat beim Zusammentreffen
von Ammoniak und Kohlensäure bildet und daß man Calciumcarbamat durch Umsetzung
von Ammoniumcarbamat mit Calciumchlorid in wäßriger oder ammoniakalischer Lösung
und darauffolgende Fällung des gebildeten Calciumcarbamats durch Alkohol herstellen
kann. Gegenüber dieser Arbeitsweise weist das vorliegende Verfahren indessen den
wesentlichen Vorteil auf, daß man in einem Arbeitsgang unmittelbar zu reinem Carbamat
gelangt. Außerdem ist es von dem der erwähnten bekannten Arbeitsweise eigenen Nachteil
frei, der darin besteht, daß bei der Fällung des Calciumcarbamats durch Alkohol
dieser derart verwässert wird, daß er stets wieder rektifiziert werden muß, bevor
er erneut zur Fällung benutzt werden kann. Die ferner an sich bereits bekannte Herstellung
von Calciumcyanamid durch Erhitzen von Calciumcarbamat gewinnt erst durch eine technisch
gangbare Herstellung von Calciumcarbamat Bedeutung. Das vorliegende Verfahren gibt
einen in technischem Maßstabe benutzbaren
Weg zur Herstellung der
bisher nur schwer zugänglichen Carbamate an. ;.
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v$eispi@l 1 Eine Lösung von 11o kg entwässertem oder 22o kg kristallisiertem
Calciumchlorid in i 5oo 1 Methanol wird mit Ammoniak gesättigt. In die Lösung werden
dann bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck i oo kg Kohlendioxyd oder eine
entsprechende Menge- Kalkofenabgase eingeleitet. Es scheiden sich etwa 13o kg Calciumcarbamat
im Gemisch mit etwa 25 kg Calciumchlorid aus, die durch Filtrieren von der Mutterlauge
getrennt werden. Das Calciumcarbamat kann durch Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre
in Calciumcyanamid übergeführt werden. Beispiel e 165 kg Calciumnitrat löst man
in 2ooo 1 mit Ammoniak gesättigtem Methanol, erhitzt in einem Druckgefäß auf ioo°
und preßt 9o kg Kohlendioxyd ein. Nach dem Abkühlen filtriert man das in einer Menge
von i 5o kg kristallinisch abgeschiedene Calciumcarbamat ab; man kann es nach Beispiel
i weiterverarbeiten. Beispiel 3 85 kg Nätriumnitrat löst man in i5oo 1 Methanol,
sättigt bei gewöhnlicher Temperatur mit Ammoniak und leitet ¢5 kg Kohlendioxyd so
langsam ein, daß dieses völlig absorbiert wird. Das Natriurncarbamat, das sich in
guter Ausbeute (7o kg) abscheidet, wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen;
es kann in bekannter Weise in Soda oder Cyanid übergeführt werden. Beispiel q. 350
kg - Bleinitrat löst man in 2ooo 1 mit Ammoniak gesättigtem Methanol und leitet
9.o kg Kohlendioxyd oder eine solche Menge Kalkofenabgase, die 9o kg Kohlendioxyd
enthält, ein. Das Carbamat scheidet sich. quantitativ in kristalliner Form ab.
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Beispiel 5 325 kg kristallisierten Bleizucker löst man in 2ooo 1 mit
Ammoniak gesättigtem Äthanol und leitet 9o kg Kohlendioxyd ein. Auch hier erhält
man eine quantitative Ausbeute an kristallinischem Bleicarbamat. Beispiel 6 i65
kg entwässertes Calciumnitrat oder iiokg Calciumchlorid löst man in 15001 Formamid,
das mit Ammoniak gesättigt ist, und leitet in diese Lösung ioo kg Kohlendioxyd oder
die entsprechende Menge Kalkofenabgase in der in Beispiel 3 angegebenen Weise ein.
In guter Ausbeute (i¢o kg) und schön kristallisierter Form scheidet sich Calciumcarbamat
ab, das nach den Angaben in Beispiel 1 weiterverarbeitet werden kann.
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Beispiel ? 65 kg gepulvertes Natriumcyanat trägt man in
5001 mit Ammoniak gesättigtes Methanol ein und leitet 5o kg Kohlendioxyd
in der in Beispiel 3 angegebenen Weise ein. Man erhält etwa 7o kg festes Natriumcarbamat,
die abfiltriert werden. Aus dein Filtrat kann man etwa 55 kg Amniöniumcyanat gewinnen.