AT233159B

AT233159B - Verfahren zur Isolierung von Ammoniak aus gegebenenfalls kohlendioxydhaltigen Gasgemischen

Info

Publication number: AT233159B
Application number: AT379062A
Authority: AT
Inventors: Heinrich Dr Kunze; Arnold Dr Hausweiler; Klaus Dr Schwarzer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-09
Publication date: 1964-04-25

Description

Verfahren zur Isolierung von Ammoniak aus gegebenenfalls kohlendioxydhaltigen Gasgemischen
Bei vielen chemischen Prozessen entstehen Gasgemische, die neben andern Verbindungen Ammoniak enthalten. Aus solchen Gasgemischen, z. B. aus Kokereigasen, aus den Reaktionsgasen des AndrussowCyanwasserstoff-Verfahrens oder aus den Reaktionsgasen der Acrylnitril-Synthese aus Propylen und Ammoniak, muss das Ammoniak abgetrennt und nach Möglichkeit in reiner Form gewonnen oder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Diese Ammoniakentfernung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man die Gasgemische mit Schwefelsäure wäscht und das Ammoniak in Ammonsulfat überführt. Es ist vorgeschlagen worden, eine Ammoniakrückgewinaung durch thermische Zersetzung des Ammonsulfats in Ammoniak und Ammonhydrogensulfat durchzuführen. Dieses Verfahren wird jedoch bis heute noch nicht thermisch beherrscht, da bei den zur Spaltung erforderlichen Temperaturen oberhalb 3000C erhebliche Schwierigkeiten infolge Korrosion des Konstruktionsmaterials auftreten. Ausserdem wirkt sich die starke Sublimation des Ammo-
EMI1.1

Ein anderes Verfahren zur Ammoniakentfernung beruht auf der Reaktion von Ammoniak mit einer in Wasser gelösten Komplexverbindung aus Borsäure und einer organischen Polyhydroxyverbindung.

Aus solchen Lösungen kann man bei höheren Temperaturen Ammoniak wieder austreiben. Dieses Verfahren hat folgende Nachteile :
Die Lösung kann wegen der Löslichkeitsverhältnisse des entstehenden Ammoniumsalzes nur etwa 1 Gel.-% Ammoniak aufnehmen. Ausserdem können sich wasserlösliche schwerflüchtige Verbindungen in der Absorptionslösung anreichern und den Prozess schliesslich zum Erliegen bringen. Eine wirtschaftlich tragbare Methode zur Reinigung dieser kostspieligen Absorptionslösung ist aber nicht bekannt.

Weiterhin kann man eine Abtrennung von Ammoniak aus Gasgemischen durch Komplexbildung mit Salzen der Metalle Cu, Co, Ni, Zn und Cd erreichen. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, dass sich Verunreinigungen in den Lösungen anreichern können und eine kostspielige Regenerierung erforderlich machen. Ausserdem darf das Gasgemisch keine Verbindungen enthalten, die, wie z. B. Cyanwasserstoff, das Ammoniak aus der Komplexverbindung verdrängen können.

Es wurde nun gefunden, dass man Ammoniak aus Gasgemischen in vorteilhafter Weise abtrennen kann, wenn als Absorptionslösung eine solche verwendet wird, die unter den bei der Absorption herrschenden Druckverhältnissen mit freiem Kohlendioxyd gesättigt ist, also ein Molverhältnis CO/NH > l aufweist, wobei praktisch das gesamte, von der Absorptionslösung aufgenommene Ammoniak chemisch an dieses freie Kohlendioxyd gebunden wird und die so erhaltene, mit Ammoniak beladene Absorptionslösung mit Kohlendioxyd gesättigt und ein Teilstrom dann zum Waschen neuer ammoniakhaltiger Gasgemische rückgeführt wird, während aus dem restlichen Teilstrom, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung von sonstigen gelösten Bestandteilen des zu behandelnden Gasgemisches, in an sich bekannter Weise Kohlensäure und Ammoniak wieder ausgetrieben und getrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Abtrennung von Ammoniak aus Reaktionsgasen und dessen Wiedergewinnung in einem Verfahren,

das von den eingangs genannten Nachteilen frei ist, mit einem denkbar geringen Energieverbrauch arbeitet und das Ammoniak zu einem tragbaren Preis zurückgewinnt.

In der brit. Patentschrift Nr. 699,620 wurde bereits vorgeschlagen, Kohlengas im Ammoniakwäscher
EMI2.1
statt, wie dies beim erfindungsgemässen Verfahren der Fall ist.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens werden durch die schematische Zeichnung und durch die nachfolgende Beschreibung eines speziellen Falles einer Aufarbeitung erläutert.

Die vom Reaktor R kommenden ammoniakhaitigen Reaktionsgase werden im allgemeinen abgekühlt, z. B. auf Temperaturen von 30 bis 40 C, und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von unten nach oben durch eine Waschkolonne 1 geführt, die von einer Lösung von Ammoniumhydrogencarbonat und Ammo-
EMI2.2

Ammoniumcarbonate übergeführt. Eventuell wird auch ein geringer Teil der übrigen in dem Gas enthal- tenen Produkte gelöst, sofern diese in Wasser löslich sind. Das ammoniakfreie Gas tritt aus der Kolonne 1 aus und kann über die Leitung A. einer Weiterverarbeitung, z. B. einer Waschkolonne 6, zugeführt werden.

Die aus dem Sumpf von 1 ablaufende Lösung von Ammoniumkarbonaten und eventuell wenig freiem
Ammoniak sowie gelösten Produkten wird nun in einer zweiten Kolonne 2 bei Normaldruck oder erhöhtem Druck mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt, das über die Leitung B zugeführt wird. Eventuell vorhandenes freies Ammoniak wird dabei an Kohlensäure gebunden und das Ammoniumkarbonat ganz oder teilweise in Ammoniumhydrogenkarbonat übergeführt. Von der aus dem Sumpf der Kolonne 2 ablaufenden Lösung wird ein Teilstrom der Weiterverarbeitung zugeführt, während der Rest, gegebenenfalls über eine Entgasungsvorrichtung 3, um überschüssige gelöste Kohlensäure abzuscheiden, die über die Leitung C abgeführt wird, über die Leitung D wieder der Waschkolonne 1 zufliesst.

Wenn die durch Abzweigung eines Teilstromes erfolgte Volumenverminderung der Umlaufflüssigkeit nicht durch Rückführung des Teilstromes nach der Austreibung von Ammoniak oder innerhalb der Kolonne 1 durch den Wassergehalt des zu behandelnden Gases ausgeglichen wird, wird am Kopf der Kolonne 1 eine entsprechende Menge Frischwasser zugegeben.

Das für eine vollständige Entfernung des Ammoniaks erforderliche Verhältnis von Waschflüssigkeit zu Gasvolumen und damit die Menge der im Umlauf befindlichen Waschflüssigkeit hängt in starkem Masse von dem Ammoniakgehalt des Reaktionsgases, von der Konzentration der Ammoniumsalze in der Lösung und von der Konstruktion der Waschkolonne ab und kann durch einige Versuche leicht ermittelt werden.

Die Konzentration der Ammonkarbonate in der Waschflüssigkeit kann durch die Menge des Teilstromes, der aus dem Umlauf abgezweigt und der Weiterverarbeitung zugeführt wird, reguliert werden. Bei zu hohen Konzentrationen an Ammoniumsalzen kann die Ammoniakbindung beeinträchtigt werden. Im allgemeinen werden bei Konzentrationen bis zu 10 Grew.-% an Karbonaten, berechnet'als Ammoniumhydrogenkarbonat, noch gute Ergebnisse erzielt, d. h. das am Kopf der Kolonne 1 austretende Gasgemisch enthält weniger als 0, 01 Vol. -0/0 Ammoniak. In manchen Fällen können jedoch auch höhere Konzentrationen, z. B. bis zu 20 Grew. -%, noch zulässig sein.

Die maximal zulässige Konzentration kann für jedes Verfahren in Abhängigkeit von Temperatur und Umlaufmenge leicht ermittelt werden.

Aus dem aus der umlaufenden Absorptionsflüssigkeit abgezweigten Teilstrom werden nach an sich bekannten Verfahren (vgl. Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, S. 529 bis 537) durch thermische Spaltung der Ammoniumkarbonate und Destillation Kohlehdioxyd und Ammoniak ausgetrieben und isoliert. Wenn die Waschflüssigkeit ausser Ammoniak noch andere Produkte aus dem Reaktionsgas herausgelöst hat, entfernt man diese vorteilhaft vor der Wiedergewinnung von Ammoniak und Kohlendioxyd aus der Lösung.

Das nachstehend beschriebene Verfahren zur Abtrennung der wertvollen Reaktionsprodukte (z. B.

Acrylnitril) aus den wässerigen Lösungen von Ammoniak-Kohlensäureverbindungen geht von folgenden Voraussetzungen aus :
1. Bei genügend -niedriger Temperatur sind die Ammoniak-Kohlensäureverbindungen so stabil, dass der Dampfdruck der Komponenten wesentlich kleiner ist, als der Dampfdruck der andern, zurückzuge - winnenden Reaktionsprodukte.

EMI3.1

EMI3.2

<tb>
<tb> 45 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> Wasserdampf
<tb> 2-3Vol.-'% <SEP> Acrylnitril
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Cyanwasserstoff
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> 1 <SEP> -2 <SEP> Vol.-% <SEP> Kohlendioxyd <SEP>
<tb>

Der Rest besteht aus Stickstoff,' Sauerstoff, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd.

Aus diesem Gasgemisch muss vor der Isolierung der Reaktionsprodukte Acrylnitril und Cyanwasserstoff in einer Wasserwäsche das Ammoniak abgetrennt werden, da sonst infolge von Sekundärreaktionen dieser Produkte mit Ammoniak die Ausbeute beeinträchtigt wird.

Pro Stunde werden etwa 25 Nm3 dieses Reaktionsgases schnell auf 30 - 400C abgekühlt und in die Kolonne 1 eingeführt ; dabei verringert sich durch Kondensation des Wasserdampfes das Volumen auf etwa 14 Nm3. In den Waschkolonnen 1 und 2 sind 150 l einer Waschflüssigkeit mit einer Temperatur von zirka 200C im Umlauf, die etwa 7 - 9 Gew, -0/0 a'1 Ammoniumhydrogenkarbonat und Ammoniumkarbonat im
EMI3.3
pro Stunde zwei-bis fünfmal umgepumpt wird. In der Kolonne 1 wird das Ammoniak praktisch vollständig entfernt, ausserdem werden maximal 20% der im Gas enthaltenen wasserlöslichen organischen Pro-

dukte (Cyanwasserstoff und Acrylnitril) in der Waschflüssigkeit zurückgehalten.

Aus dem Sumpf der Ko- lonne 1 wird die Waschflüssigkeit auf den Kopf der Kolonne 2 gepumpt, die unter einem CO -Druck von 0, 02 bis 0, 1 atü steht. Aus dem Sumpf der Kolonne 2 wird die mit Kohlensäure regenerierte Waschflüs- sigkeit über einen Kühler und einen Entsapnnungstopf 3 zur Abtrennung von überschüssiger gelöster Koh- lensäure auf den Kopf der Kolonne 1 zurückgeführt. Ein Teilstrom von 8 bis 9 kg pro Stunde (d. h. die
Menge, die durch Kondensation aus dem Reaktionsgas hinzukommt) wird abgezogen und der Kolonne 4 zugeführt.

In der Kolonne 4 werden die Komponenten Acrylnitril und Blausäure durch einen Inertgasstrom von etwa 8 m3/h bei Temperaturen von 30 bis 400C aus der Lösung desorbiert, so dass am Sumpf dieser Kolonne eine blausäure- und acrylnitrilfreie, wässerige Lösung von 7 bis 9 Gew. -0/0 Ammoniumhydrogen - karbonat und Ammoniumkarbonat im Molverhältnis 8 : 1 bis 9 : 1 abläuft, die nach bekannten Verfahren weiter aufgearbeitet wird. Der Inertgasstrom wird in der Kolonne 5, die mit etwa 2 kg/h Frischwasser W von 300C berieselt wird, von Ammoniakspuren befreit und vereinigt sich anschliessend mit dem aus dar Kolonne 1 austretenden, ammoniakfreien Gasstrom.

Der Gesamtstrom wird der wasserberieselten Waschkolonne 6 zugeführt und darin von den Komponenten Acrylnitril und Blausäure befreit, die anschliessend destillativ in reiner Form gewonnen werden. Hinter der Waschkolonne 6 wird der für den Betrieb der Kolonnen 4 und 5 benötigte Gasstrom abgezweigt.

Bei dem geschilderten Verfahren werden 97-99% des in dem Reaktor aus Propylen und Ammoniak gebildeten Acrylnitrils gewonnen. Diese hohe Ausbeute zeigt, dass bei der Aufarbeitung nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Cyanäthylierung von Ammoniak mit Acrylnitril nicht oder nur in sehr geringem Umfang stattfindet.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isolierung von Ammoniak aus gegebenenfalls kohlendioxydhaltigen Gasgemischen, z. B. aus Kokereigas, den Reaktionsgasen des Andrussow-HCN-Verfahrens oder aus den Reaktionsgasen der Acrylnitrilsynthese durch katalytische Oxydation eines Propylen-Ammoniak-Gemisches, durch Waschen des Gasgemisches mit einer im Kreislauf geführten, im wesentlichen aus Wasser, Kohlendioxyd und Ammoniak erhaltenen Absorptionslösung unterhalb 45 C, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionslösung eine solche verwendet wird, die unter den bei der Absorption herrschenden Druckverhältnissen mit freiem Kohlendioxyd gesättigt ist, also ein Molverhältnis CO/NH > 1 aufweist, wobei praktisch das gesamte, von der Absorptionslösung aufgenommene Ammoniak chemisch an dieses freie Kohlendioxyd gebunden wird,

dass die so erhaltene, mit Ammoniak beladene Absorptionslösung mit Kohlendioxyd gesättigt und ein Teilstrom dann zum Waschen neuer ammoniakhaltiger Gasgemische rückgeführt wird, während aus dem restlichen Teilstrom, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung von sonstigen gelösten Bestandteilen des zu behandelnden Gasgemisches, in an sich bekannter Weise Kohlensäure und Ammoniak wieder ausgetrieben und getrennt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem restlichen Teilstrom nach bekannten Verfahren durch thermische Spaltung gewonnene CO2 2 in den Prozess zurückgeführt wird, indem es für die erneute Sättigung der Absorptionsflüssigkeit und Bindung von Ammoniak aus den Reaktionsgasen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der restliche Teilstrom der Absorptionsflüssigkeit bei Temperaturen unterhalb 450C von seinen sonstigen gelösten, wertvolle Reaktionsprodukte darstellenden Bestandteilen durch Abstreifen mit einem als Trägergas wirkenden Inertgasstrom befreit wird, während die nur noch Kohlensäure-Ammoniakverbindungen enthaltende Flüssigkeit frei von diesen Reaktionsprodukten abläuft und einer Rückgewinnungsanlage für Ammoniak und Kohlensäure nach bekannten Verfahren zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Absorptionsanlage für Ammoniak einerseits und aus der Aufarbeitungsanlage für den restlichen Teilstrom der Absorptionsflüssigkeit gemäss Anspruch 3 anderseits entweichenden Gasströme hinter diesen Anlagen vereinigt und gemeinsam einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. <Desc/Clms Page number 5>

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Abstreifung der wertvollen Reaktionsprodukte aus dem restlichen Teilstrom der Absorptionsflüssigkeit benötigte Inertgasstrom als Teilstrom aus dem nach Isolierung der wertvollen Reaktionsprodukte anfallenden Abgas entnommen und der Aufarbeitungsanlage gemäss Anspruch 3 wieder zugeführt wird.