DE1468732C3

DE1468732C3 - Verfahren zur Herstellung einer unter üblichen Bedingungen in Harnstoff überfuhr baren Losung von Kohlendioxid und Ammoniak

Info

Publication number: DE1468732C3
Application number: DE1468732A
Authority: DE
Inventors: Eiji Fujisawa Kanagawa Otsuka; Toyoyasu Omiya Saida
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1962-03-09
Filing date: 1963-02-08
Publication date: 1973-10-04
Also published as: US3303215A; DE1468732A1; DE1468732B2; GB981265A; USRE27377E

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirksame Kombination von Ammoniaksyntheseverfahren und Harnstoffsyntheseverfahren, wobei das Kohlendioxid in dem Rohgas mit dem im Ammoniaksyntheseverfahren erzeugten Ammoniak reagiert und dabei als Harnstoff aus dem Rohgas abgetrennt wird.

Üblicherweise wird Harnstoff bei hoher Temperatur und Druck durch Umsetzen von flüssigem Ammoniak mit flüssigem Kohlendioxid synthetisiert. Flüssiges Ammoniak wird aus Wasserstoff und Stickstoff synthetisiert, die durch Reinigung eines Ammoniaksyntheserohmaterialgases erhalten wurden, welches durch partielle Luftoxydation eines kohlenstoffhaltigen Rohmaterials oder eines Kohlenwasserstoffs erzeugt wurde. Flüssiges Kohlendioxid wird durch Waschen des Ammoniak synthetisierenden Rohmaterialgases und Absorbieren des darin enthaltenen Kohlendioxids mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, wäßrige Ammoniaklösung, wäßrige Alkalihydroxid- oder Äthanolaminlösung unter Druck, Freisetzung des absorbierten Kohlendioxids aus dem erhaltenen Absorbat durch Druckverminderung oder Erhitzen und Komprimieren und Verflüssigen des freigesetzten Kohlendioxids erhalten. Daher war die Reaktionsstufenreihe von der Herstellung des Rohmaterialgases zur Ammoniaksynthese bis zur Harnstoffsynthese kompliziert, und die Herstellungskosten von Harnstoff waren entsprechend hoch.

Die USA.-Patentschrift 1 730 208 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Gasen, welche Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserstoff enthalten, in welchem das Kohlendioxid aus dem Gasgemisch mit Hilfe einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung ausgewaschen wird und zur Harnstoffsynthese verwendet wird, während das ebenfalls zur Harnstoffsynthese verwendete Ammoniak aus dem gewaschenen, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Gas hergestellt wird. In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 9, 1957, S. 759 bis 766, wird ein Verfahren beschrieben, in dem Kohlendioxid aus einem Gas durch Wasser, wäßriges Carbonat, Ammoniakwasser, Äthanolamin oder eine wäßrige Alkalilösung absorbiert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unter üblichen Bedingungen in Harnstoff überführbaren Lösung von Kohlendioxid und Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem kohlendioxidhaltigen, in üblicher Weise zur Ammoniaksynthese angewandten Rohgas das Kohlendioxid mit Hilfe von flüssigem Ammoniak, welches Wasser oder eine wäßrige Harnstofflösung oder Methanol enthält, bei einem Druck von >150 atü, insbesondere 200 bis 300 atü, absorptiv entzieht.

Die Temperatur des Absorbens, wenn es mit dem Rohmaterialgas in Berührung gebracht wird, kann in einem weiten Bereich, z. B. 10 bis 100⁰C, variieren. Auch die Temperatur des Rohmaterialgases, wenn es mit dem Absorbens in Berührung gebracht wird, kann in einem weiten Bereich, z. B. 100 bis 150⁰C, variieren.

ίο Die erfindungsgemäß angewandte Harnstoffsynthesevorrichtung kann einem Kohlendioxidwaschturm entsprechen, wie er bei einem üblichen Ammoniaksyntheseverfahren verwendet wird. Der obere Teil des Turms stellt eine Kohlendioxid absorbierende Zone dar, die Füllstoffe, wie Raschig-Ringe oder Glockenböden, enthält. Auch in dieser Zone bildet sich bereits Harnstoff. Die eigentliche Synthese geschieht im unteren Teil des Turms, wo das Absorbat aus der oberen Zone zur Bildung von Harnstoff einige Zeit verbleibt. Im oberen Teil der Harnstoffsynthesezone kann ein Vorerhitzer angebracht sein, um die Lösung aus der Kohlendioxid absorbierenden Zone gegebenenfalls auf die zur Harnstoffsynthese geeignete Temperatur zu bringen.

Dem oberen Teil der Kohlendioxid-Absorptionszone läßt man eine ausreichende Menge Absorbens zufließen, so daß kein Kohlendioxid durch diese Zone durchtritt. Das aus der Zone austretende Gas enthält eine kleine Menge Ammoniak, das durch Abkühlen verflüssigt, abgetrennt und in die Kohlendioxid-Absorptionszone zurückgeleitet wird.

Nach der vorzugsweise anschließenden Abtrennung von Kohlenmonoxid, die nach bereits bekannten Methoden erfolgen kann, wird das Gas, aus dem CO₂, NH₃ und CO abgetrennt wurden, sodann in eine Ammoniaksynthesevorrichtung geleitet und in üblicher Weise Ammoniak erzeugt. Die aus der Harnstoffsynthesezone abgezogene Flüssigkeit wird nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Gewinnung des Harnstoffs weiterverarbeitet. Nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid werden zurückgewonnen und gegebenenfalls in den oberen Teil der Harnstoffsynthesezone zurückgeleitet.

Die Zeichnung stellt ein Fließschema dar und veranschaulicht eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß Zeichnung wird ein zur Ammoniaksynthese geeignetes Rohgas (in dem die Hauptmenge des ursprünglich enthaltenen Kohlenmonoxids bereits in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wurde) durch die Rohrleitung 1 in einen Kompressor 2 geleitet, wo es auf einen Druck oberhalb 150 atü, z. B. 200 bis 300 atü, komprimiert wird und dann in den unteren Teil einer Kohlendioxid-Absorptionszone, die in einer Harnstoffsynthesevorrichtung 3 angeordnet ist, eingeführt. In den oberen Teil der Zone 4 wird ein Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einem Ammoniumcarbamat lösenden Medium eingeleitet, die jeweils durch die Rohrleitungen 6 und 7 zugeführt werden. Das flüssige Ammoniak, das durch die Rohrleitung 6 eingeführt wird, kann direkt aus der Ammoniaksynthese, gegebenenfalls nach vorheriger Entspannung, entnommen sein. Das Medium für die Lösung von Ammoniumcarbamat wird mit Hilfe der Kolbenpumpe 8 auf Harnstoffsynthesedruck komprimiert und zusammen mit dem flüssigen Ammoniak in Zone 4 eingeführt.
Die aus der Zone 4 herabfüeßende Lösung wird in

der Harnstoffsynthesezone 5 in Harnstoff überführt. Falls die Temperatur der Lösung nicht hoch genug ist, sollte sie mit Hilfe eines Vorerhitzers 9 auf die erforderliche Synthesetemperatur, z. B. 160 bis 200⁰C, gebracht werden. Die vom Boden der Reaktionsvorrichtung abgezogene Flüssigkeit wird zur Abtrennung und Gewinnung von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid (z. B. durch Destillation) zunächst über ein Ventil 10 entspannt. Der nach der Abtrennung von CO₂ und NH₃ in der abgezogenen Flüssigkeit verbleibende Harnstoff kann auf irgendeine Weise, z. B. durch Kristallisation, gewonnen werden. Die abgetrennten Carbamatgase können gegebenenfalls in die Harnstoffsynthesevorrichtung zurückgeleitet werden, wobei die Lösung, in der sie bei den obengenannten Abtrenn- und Gewinnungsstufen absorbiert wurden, durch eine Rohrleitung 11 mit Hilfe einer Kolbenpumpe 12 in den oberen Teil der Harnstoffsynthesezone 5 eingeführt werden.

Die geringe Ammoniakmenge, die das von CO₂ befreite Rohgas begleitet, wird nach Austritt aus der Zone 4 in einem Kühler 13 verflüssigt, in einer Vorrichtung 14 abgetrennt und in Zone 4 zurückgeleitet. Dann wird das Rohgas zur Abtrennung von Kohlenmonoxid in Vorrichtung 15 geleitet, anschließend auf einen zur Ammoniaksynthese geeigneten Druck, z. B. 400 bis 500 atü, durch einen Kompressor 16 verdichtet und sodann in eine Ammoniaksynthesevorrichtung 17 eingeführt. Danach wird das synthetisierte Ammoniak im Scheider 18 vom nicht umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff getrennt, entspannt und durch die Rohrleitung 6 in die Kohlendioxid absorbierende Zone der Harnstoffsynthesevorrichtung geschickt. Nicht umgesetzter Wasserstoff und Stickstoff werden durch Rohrleitung 19 in die Ammoniaksynthesevorrichtung 17 zurückgeführt.

Falls die Kohlendioxidmenge im Rohgas geringer ist als das stöchiometrische Äquivalent zur Umsetzung mit der Ammoniakmenge, die zur Harnstoffsynthese aus der Ammoniaksynthesestufe erhalten wurde, kann aus irgendeiner anderen Quelle zusätzliches Kohlendioxid zugesetzt werden, oder das überschüssige Ammoniak kann aus dem System herausgenommen werden, z. B. aus der Stufe zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid, die dem Abzug der aus der Harnstoffsynthese zur Zone 5 abfließenden Flüssigkeit folgt. Falls die im Rohmaterialgas enthaltene Kohlendioxidmenge größer ist als das stöchiometrische Äquivalent, welches der aus der Ammoniaksynthesestufe erhaltenen Anunoniakmenge entspricht, kann überschüssiges Kohlendioxid vor dem Eintritt in die Harnstoffsynthesevorrichtung 3 entfernt werden oder kann in der Zurückgewinnungsstufe für nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid entnommen werden.

Erfindungsgemäß kann Harnstoff gleichzeitig mit der Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rohgas, welches zur Ammoniaksynthese verwendet wird, hergestellt werden. Daher sind keine Vorrichtungen zur Absorption von Kohlendioxid aus dem Rohgas und zum Regenerieren des absorbierten Kohlendioxids notwendig, wie das nach dem Stand der Technik der Fall ist. Auch die Pumpe für die Zufuhr von Ammoniak und der Kompressor für die Zufuhr von Kohlendioxid in die Harnstoffsynthesevorrichtung sind nicht nötig.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes CO₂-haltige Rohgas verwendet werden, z. B. Gase, die 15 bis 35 Volumprozent CO₂, 65 bis 85 Volumprozent H₂, 0 bis 20 Volumprozent N₂, 0 bis 5 Volumprozent CO und 0 bis 2 Volumprozent anderer Gase, z. B. CH₄, enthalten. Das im Absorber angewandte Lösungsmittel zur Lösung von Ammoniumcarbamat kann 0 bis 50 Gewichtsprozent Ammoniak und/oder 0 bis 70 Gewichtsprozent Harnstoff enthalten. Die Konzentrationen von nicht umgesetztem CO₂, nicht umgesetztem NH₃ und Harnstoff in der wäßrigen

ίο Lösung, die aus der Harnstoffgewinnungsstufe in den oberen Teil der Harnstoffsynthesezone oder den oberen Teil des CO₂-Absorbers zurückgeleitet wird — falls eine derartige Rückführung angewandt wird —, liegt vorzugsweise bei 25 bis 35 Gewichtsprozent bzw. 33 bis 43 Gewichtsprozent und 5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Zeit, in der man das Absorbat durch die Harnstoffsynthesezone laufen läßt, variiert im allgemeinen mit der angewandten Temperatur und liegt vorzugsweise bei 15 Minuten bei höheren, bis 60 Minuten bei niederen Temperaturen. Natürlich muß nicht alles im Absorbat enthaltene CO₂ und NH₃ miteinander umgesetzt werden, sondern es ist eher vorzuziehen, im Interesse einer hinreichenden Reaktionsgeschwindigkeit nur einen Teil des enthaltenen CO₂ und NH₃ umzusetzen und die nicht umgesetzten Anteile rückzuführen.

Daraus ergibt sich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Harnstoff erheblich erleichtert und die Notwendigkeit für besondere Vorrichtungen beseitigt wurde.

In den folgenden Beispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozent, alle Drücke sind Überdrücke, soweit nicht anders angegeben.

„„ B ei spi el 1

Bezugnehmend auf F i g. 1 werden je Stunde 334,5 m³ (bei Normaltemperatur und -druck) eines zur Ammoniaksynthese geeigneten Rohgases, das aus 72,0 Volumprozent H₂, 24,2 Volumprozent CO₂, 3,6 Volumprozent CO, 0,1 Volumprozent N₂ und 0,1 Volumprozent CH₄ besteht und das aus einem Kohlenmonoxidkonverter stammt, auf 250 atü komprimiert und in den unteren Teil der Kohlendioxid absorbierenden Zone 4 einer Harnstoffsynthesevorrichtung 3 eingeführt, die eine tägliche Produktionskapazität von 5 t Harnstoff besitzt.

In den oberen Teil der Zone 4 wird eine Waschlösung eingeführt, die je Stunde aus 79 kg Harnstoff, 348 kg Ammoniak und 37 kg Wasser besteht. Das Kohlendioxid im Rohgas wurde in der Waschlösung in einer Menge von 158 kg/Stunde vollständig absorbiert, indem die Lösung gegen das Gas in Zone 4 im Gegenstrom geführt wurde. Das erhaltene Absorbat wurde kontinuierlich in eine Harnstoffsynthesezone 5 eingebracht. Im oberen Teil der Zone 4 wurden 40° C und im unteren Teil 12O⁰C eingehalten.

Der aus Zone 4 kommende Gasstrom wurde über den Kühler 13, den Scheider 14, CO-Abtrennungsvorrichtung 15 und Kompressor 16 in die Ammoniaksynthesevorrichtung 17 geleitet. 121 kg/Stunde flüssiges Ammoniak, entsprechend der aus dem obengenannten Rohgas synthesierten Ammoniakmenge, wurden durch die Rohrleitung 6 in Zone 4 zurückgeleitet. Dieses Ammoniak wurde vor der Einführung in die Zone 4 mit zurückgewonnem Ammoniak gemischt, das in einer Menge von 227 kg/Stunde aus der Rückgewinnungsstufe für nicht umgesetzte Carbamatgase sowie in einer Menge von 117 kg/Stunde aus der

5 6

Mutterlauge der Harnstoffkristallisationsstufe erhalten vorrichtung wurde eine 6,9 % Harnstoff, 60,5 % NH₃,

wurde. Das erhaltene Gemisch diente bei 40⁰C in 19,0 % CO₂ und 13,8% H₂O enthaltende Wasch-

Zone 4 als Absorbens für Kohlendioxid. lösung in einer Menge von 725 kg/Stunde zugeführt.

In der Harnstoffsynthesezone 5 wurde die aus der Das im Rohgas enthaltene CO₂ wurde bei einem Rückgewinnungsstufe für nicht umgesetzte Carbamat- 5 Durchgang von 81 m³/Stunde (bezogen auf Normalgase erhaltene Lösung, die je Stunde 63 kg Harnstoff, bedingungen) vollständig absorbiert, wobei die Lö-244 kg NH₃, 210 kg CO₂ und 142 kg H₂O enthielt, sung gegen das Gas im Gegenstrom geführt wurde, mit dem aus Zone 4 erhaltenen Absorbat gemischt, Dabei herrschten im oberen Teil von Zone 4 70⁰C das aus 79 kg Harnstoff, 344 kg NH₃,158 kg CO₂ und und im unteren Teil 150⁰C. Das erhaltene Absorbat 37 kg H₂O je Stunde bestand, und zur Herstellung von io wurde in die Harnstoffsynthesezone 5 eingeführt und Harnstoff bei 180⁰C gehalten. bei 180⁰C gehalten, um das im Absorbat vorhandene

Die aus der Zone 5 durch das Ablaßventil 10 aus- Ammoniumcarbamat in Harnstoff umzuwandeln,
fließende Harnstoff Syntheseflüssigkeit bestand je Das von Zone 4 kommende Gas wurde auf 40⁰C Stunde aus 350 kg Harnstoff, 470 kg NH₃, 210 kg CO₂ abgekühlt, wobei 10 kg/Stunde NH₃ zurückgewonnen und 242 kg H₂O. Sie wurde bei 18 atü und 150⁰C ts wurden, und sodann über den Kühler 13, den Scheider einer Hochdruckdestillation unterworfen, um in be- 14, den CO-Entfemer 15 und den Kompressor 16 in kannter Weise einen größeren Teil des nicht um- die Ammoniaksynthesevorrichtung 17 geleitet,
gesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids abzutrennen Eine aus dem Rohgas synthetisierte Ammoniak- | und anschließend in einer Niederdruckdestillation bei menge von 121 kg/Stunde wurde durch Leitung 6 in | 2 atü und 130⁰C vom Restcarbamat befreit. Die ver- 20 die Zone 4 geleitet. Dieser Ammoniakanteil wurde j bleibende Harnstofflösung ergab 208 kg kristallisierten vor der Einführung in Zone 4 mit zurückgewonnenem I Harnstoff und 210 kg Mutterlauge (Harnstoffgehalt Ammoniak, das in einer Menge von 129 kg/Stunde 0i 68 %) je Stunde. 93 kg der Mutterlauge wurden stund- aus einer Rückgewinnungsstufe für nicht umgesetzte ^& lieh in einen Niederdruckabsorptionsturm eingeführt, Carbamatgase erhalten wurde, und mit 476 kg/Stunde in dem das bei der Niederdruckdestillation erhaltene, 25 einer zurückgewonnenen Lösung gemischt, die 50 kg nicht umgesetzte Carbamatgas absorbiert wurde, wo- Harnstoff, 188 kg NH₃, 138 kg CO₂ und 100 kg H₂O bei man ein Absorbat erhielt, das anschließend in enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 70⁰C abeinen Hochdruckabsorbtionsturm eingeführt wurde, gekühlt und das Absorbens für CO₂ im Rohgas in in dem das bei der Hochdruckdestillation abgetrennte Zone 4 verwendet.

Carbamatgas bei 18 atü absorbiert wurde. Man erhielt 30 Die die Zone 5 verlassende Harnstoffsyntheseso je Stunde 659 kg einer Lösung, die 9,5 % Harnstoff, flüssigkeit bestand aus 262 kg Harnstoff, 312 kg NH₃, ι 37,0% NH₃, 32,0% CO₂ und 21,5% H₂O enthielt. 129 kg CO₂ und 166 kg H₂O/Stunde. Sie wurde bei 227 kg/Stunde überschüssiges Ammoniak aus dem 15 atü und 145°C einer Hochdruckdestillation unter-Hochdruckabsorptionsturm wurden durch einen Am- worfen, um den größeren Teil der nicht umgesetzten moniakkondensator verflüssigt. Der verbleibende Teil 35 Carbamatgase abzutrennen und sodann zur Abder Mutterlauge (117 kg/Stunde) wurde durch die trennung von Restcarbamat bei 0,5 atü und 125 ⁰C Pumpe 8 komprimiert, zur Mischung mit dem flüssigen einer Niederdruckdestillation unterworfen, wobei eine Ammoniak durch die Leitung 7 und von dort in wäßrige Harnstofflösung zurückblieb. Diese wurde anZone 4 geleitet. schließend kristallisiert, wobei 208 kg Harnstoff und

Die im Hochdruckabsorptionsturm erhaltene Lö- 40 74 kg/Stunde einer Mutterlauge, die 68 % Harnstoff

sung wurde komprimiert und in den Oberteil der enthielt, erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde in

Harnstoffsynthesezone 5 geleitet. Das zurückgewon- einen Niederdruckabsorptionsturm eingeführt, wo das

nene flüssige Ammoniak wurde zusammen mit den bei der Niederdruckdestillation abgetrennte Carbamat

aus den Leitungen 6 und 7 kommenden Strömen ver- bei 0,5 atü absorbiert wurde. Die erhaltene Lösung ||?

einigt und so zurückgeführt. 45 wurde dann in einen Hochdruckabsorptionsturm eingeführt, wo das in der Hochdruckdestillation abgetrennte

Beispiel 2 Carbamat bei 15 atü absorbiert wurde, so daß man

dort 476 kg Lösung pro Stunde erhielt, die aus 10,5 %

Bezugnehmend auf Fig. 1 werden je Stunde Harnstoff, 39,4% NH₃, 29,0% CO₂ und 21,1% H₂O

334,5 m³ (bei normaler Temperatur und Normaldruck) 50 bestand. Das überschüssige Ammoniak aus dem

eines aus 72,0 Volumprozent H₂, 24,2 Volumprozent Hochdruckabsorptionsturm wurde in einem Ammo-

CO₂, 3,6 Volumprozent CO, 0,1 Volumprozent N₂ niakkondensator gekühlt, wobei 129 kg flüssiges Am-

und 0,1 Volumprozent CH₄ bestehenden, aus einem moniak je Stunde erhalten wurden.

Kohlenmonoxidkonverter erhaltenen und zur Am- Die zurückgewonnene Lösung und das zurück-

moniaksynthese geeigneten Rohgases auf 250 atü 55 gewonnene flüssige Ammoniak wurden mit Hilfe der

komprimiert und in den unteren Teil der Zone 4 der Kolbenpumpe 8 auf 285 atü komprimiert, mit dem aus

Harnstoff Synthesevorrichtung 3 eingeführt, der eine der Ammoniaksynthesestufe erhaltenen flüssigen Am-

tägliche Produktionskapazität von 5 t Harnstoff hatte. moniak vermischt und das Gemisch sodann als Ab-

Im oberen Teil der Zone 4 in der Harnstoff synthese- sorbens in Zone 4 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer unter üblichen Bedingungen in Harnstoff überführbaren Lösung von Kohlendioxid und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man einem kohlendioxidhaltigen, in üblicher Weise zur Ammoniaksynthese angewandten Rohgas das Kohlendioxid mit Hilfe von flüssigem Ammoniak, welches Wasser oder eine wäßrige Harnstoff lösung oder Methanol enthält, bei einem Druck von > 150 atü, insbesondere 200 bis 300 atü, absorptiv entzieht.