-
Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid aus Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff
bei erhöhter Temperatur und unter Druck sowie in Gegenwart eines Katalysators, wobei
das Reaktionswasser entfernt und das Carbonylsulfid aus den Reaktionsgasen isoliert
wird.
-
Bei derartigen Verfahren wird von Gaswasser ausgegangen, insbesondere
von Gaswerks- und Kokereiabwässern, deren Aufarbeitung dringlich geworden ist, weil
einerseits das Einleiten von Abwässern in Siele bzw. Oberflächenwasser nicht mehr
zu verantworten ist, andererseits die Gewinnung von Düngesalzen, insbesondere Ammoniumsulfat,
durch die neueren synthetischen Verfahren in ihrer Wirtschaftlichkeit so weit in
den Hintergrund gedrückt worden ist, daß sie sich nicht mehr lohnt.
-
Eine wünschenswerte Aufarbeitung stellt nun die Verarbeitung von Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd aus diesen Gasen gegebenenfalls im Gemisch mit COS enthaltenden
Industrieabgasen oder Abwässern jeglicher Art auf Carbonylsulfid dar, das weiter
auf Harnstoff verarbeitet werden kann, der wesentlich wertvoller als Ammoniumsulfat
ist und nicht nur in der Düngemittelindustrie sondern beispielsweise auch in der
Kunststoffindustrie und der pharmazeutischen Industrie Verwendung findet.
-
Die bekannten Verfahren dieser Art liefern jedoch nur geringe Ausbeuten
an COS, so daß ihre wirtschaftliche Anwendung nicht möglich ist. Es ist z. B. bekannt,
Carbonylsulfid aus Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff dadurch herzustellen, daß
man ein stöchiometrisches Gemisch 1:1 von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff unter
erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 atü, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
zwischen 100 und 350° C, in Anwesenheit von Oxyden der Metalle der II. und IV. Gruppe
des periodischen Systems zur Reaktion bringt. Dieses bekannte Verfahren liefert
aber nur geringe Ausbeuten, da daß Reaktionswasser dem Gleichgewicht C02 -f- H2S
:t COS -I- H20 nicht entzogen wird. Bei einem weiteren bekannten Verfahren dieser
Art wird zwar das Reaktionswasser entzogen, dies geschieht aber im Reaktionsraum
selbst, indem dem Katalysator eine wasserentziehende Masse beigegeben wird. Auch
dabei ist jedoch der Wassergehalt im Endgemisch immer noch so groß, daß nur geringe
Mengen COS existenzfähig sind.
-
Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet jedoch diese Nachteile
dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 350 bis 450° C durchgeführt
wird, als Katalysator Cerdioxyd auf aktiver Tonerde verwendet wird und daß das Reaktionswasser
in einem zehn- bis fünzehnmal wiederholten Kreislauf außerhalb des Reaktionsraumes
entfernt und das restliche Gasgemisch erneut zur Reaktion gebracht wird.
-
Durch die wiederholte Entfernung des Reaktionswassers außerhalb des
Reaktionsraumes kann der Wassergehalt im Endgemisch so weit herabgesetzt werden,
daß man bei dem Verfahren nach der Erfindung eine Ausbeute an COS von etwa 15 %
erhält, während nur etwa 3% bei sonst gleichen Versuchsbedingungen erhalten werden,
wenn das Reaktionswasser nicht entfernt wird.
-
Vorzugsweise kann die Reaktion bei etwa 420° C durchgeführt werden.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsgase
vorgetrocknet, indem sie mit einer Calcium- oder Lithiumchloridlösung gewaschen
werden und das Wasser durch Tiefkühlung unter Druck kondensiert oder an Kiesel adsorbiert
wird. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß aus der Trockenstufe ein Teilstrom des Reaktionsgases
zur Abtrennung des Carbonylsulfids kontinuierlich entnommen und vorgetrocknetes
Frischgas gleichzeitig etwa in dem entsprechenden Verhältnis zugeführt wird.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens durchläuft mindestens ein Teil
der umzusetzenden Gase einen Wärmeaustauscher, einen Reaktor, denselben Wärmeaustauscher
und
einen dem Vortrockner entsprechenden Trockner wiederholt, vorzugsweise im Kreisprozeß
oder in Kaskadenschaltung.
-
Durch hohen Druck wird der Wirkungsgrad im Trockner begünstigt und
dadurch die COS-Ausbeute verbessert. Im übrigen ist die Ausbeute gegeben durch das
Verhältnis der im Kreisstrom umlaufenden Gasmenge zur Menge des zugesetzten Frischgases.
-
Die COS-Ausbeute hängt von dem Produkt der Konzentrationen von C02
und H2 S ab, d. h., bei konstantem Gesamtdruck liegt zwar die beste Ausbeute an
COS beim Molverhältnis 1: 1, jedoch sind Abweichungen von diesem Verhältnis nur
in Extremfällen von entscheidend ungünstigem Einfluß.
-
Aus dem abgezweigten Teilstrom kann nicht umgesetztes CO E und H.S
mit chemischer Wäsche kontinuierlich entfernt werden und die bei der Regenerierung
der Waschlösung freiwerdenden Gase dem Ausgangsgemisch von C02 und H2S zugemischt
werden, während das COS als Gas abgezogen werden kann.
-
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die chemische Wäsche
so gelenkt, daß das H2S vollständig und CO, nur zum Teil ausgewaschen wird
und anschließend aus dem Restgas C02 durch eine physikalische Wäsche entfernt wird,
während das COS in dem Lösungsmittel gelöst bleibt, wobei zweckmäßiger-weise das
entfernte C02 dem Frischgas wieder zugemischt wird. Das COS kann dann in Lösung
abgezogen werden und beispielsweise auf Harnstoff verarbeitet werden.
-
Der abgezweigte Teilstrom kann aber auch einer physikalischen Wäsche
unter' Verwendung eines Lösungsmittels, in dem COS löslich ist, unterworfen werden
und das restliche H.S in einem Wäscher-Abtreibersystem entfernt werden. Das COS
bleibt dann in dem Lösungsmittel und kann mit diesem abgezogen werden. Man kann
es auch als Gas durch Austreiben aus dem verwendeten Lösungsmittel gewinnen. Als
Lösungsmittel für die physikalische Wäsche können Benzin, Benzolkohlenwasserstoffe,
höhere Äther und Ester einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
-
Es ist auch möglich, den abgezweigten Teilstrom zuerst einer physikalischen
Wäsche und dann einer chemischen Wäsche zu unterwerfen, wobei die abgetrennten Gase,
CO. und H.S, dem Frischgas wieder zugeführt werden. In diesem Falle
wird in der physikalischen Wäsche das CO Q und ein Teil des HES entfernt. Der Rest
an HSS wird in der nachfolgenden chemischen Wäsche entfernt, aus der das COS als
Gas entnommen wird.
-
Außerdem besteht die Möglichkeit, daß das COS von den anderen Reaktionsgasen
bei tiefen Temperaturen abgetrennt wird, und zwar bei etwa 20 bis 50 atü und einer
Temperatur unter etwa -30° C. Die Anwendung hoher Drücke ist erforderlich, weil
sonst die Trennung COS-HqS schwierig ist, da sich ein azeotropes Gemisch bildet.
-
Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird der abgezweigte Teilstrom
erst mit Natrium-Alanat-Lösung gewaschen und die nicht absorbierten Anteile an CO=
und HQS bei tiefen Temperaturen unter Druck abgetrennt, und zwar zweckmäßigerweise
bei etwa 20 bis 50 atü und bei einer Temperatur unter etwa -30° C. Das COS wird
in diesem Falle als Gas gewonnen.
-
Der abgezweigte Teilstrom kann auch durch Extraktion mittels zweier
sich nicht mischender Lösungsmittel, beispielsweise Natrium-Alanat-Lauge und Benzin,
zerlegt werden, wobei am Kopf der Extraktionssäule die leichtere Lösung von COS
und am Boden die Natrium-Alanat-Lauge mit dem gelösten C02 und 12S abgezogen wird.
-
Der Extraktion kann noch ein Vorwäscher vorgeschaltet werden.
-
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besitzt mindestens
einen Reaktor, mindestens einen Wärmeaustauscher, mindestens einen Trockner für
das Gasgemisch, das zweckmäßigerweise durch eine Pumpe umgepumpt wird, wobei an
den Trockner eine Vorrichtung zur Abtrennung des COS aus einem aus dem Trockner
entnommenen Teilstrom angeschlossen ist.
-
Der Reaktor, W ärmeaustauscher, Trockner, Wärmeaustauscher können
einen geschlossenen Kreis für den Hauptgasstrom bilden.
-
Die Stufenreaktoren, Wärmeaustauscher, Trockner, Wärmeaustauscher
können aber auch mehrfach in Kaskadenschaltung hintereinander angeordnet sein. Ferner
kann der Vorrichtung ein Vortrockner vorgeschaltet sein.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung besteht die
Vorrichtung zur Abtrennung des COS aus einer chemischen Wäsche und/oder einer physikalischen
Wäsche.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise an Hand der in
der Zeichnung schematisch dargestellten beispielhaften Ausführungsform einer Vorrichtung
näher erläutert. Beispiel 0,36 Nm3/h eines C02 H2S-Gemisches (beispielsweise durch
Druckentgasung von Ammoniakwasser gewonnen) und insgesamt 1,02 Nm3/h C02 und H,S,
die aus dem Prozeß zurückgewonnen und entsprechend einer Endkonzentration C02: H2S
=1:1 dosiert sind, durchströmen unter einem Druck von 10 atü den Vortrockner (A).
Darauf wird das Gasgemisch über Leitung 1 dem Kreislauf C-B-C-D-C, in welchem die
Carbonylsulfidbildung erfolgt, zugeführt. Die im Kreislauf umgepumpte Gasmenge beträgt
25,6 Nm3/h. Die COS-Bildung erfolgt im Reaktor B bei 420° C an Cerdioxyd auf aktiver
Tonerde. Bei einer Temperatur etwas über 0° C und 10 atü wird das Reaktionswasser
im Trockner D auskondensiert.Zwischen B undD liegt der Wärmeaustauscher C.
-
Es werden dem Kreislauf über Leitung 2 1,2 Nm3/h Reaktionsgas der
Zusammensetzung 42,5 % C02, 42,5 % H2S und 15'% COS entzogen und der chemischen
Wäsche E zugeführt. 0,60 Nm3/h der Zusammensetzung 70% C02 und 30% COS entweichen
über Kopf der chemischen Wäsche (Leitung 3) gasförmig. Die Natrium-Alanat-Lauge,
die das gesamte H.S und einen Teil des C02 gelöst enthält, fließt über
4 in den Regenerator F und wird dann von den gelösten Gasen befreit, über
5 wieder im Kopf der chemischen Wäsche eingedüst. Das im Regenerator abgetriebene
Gas (0,60 Nm3/h der Zusammensetzung $5% H2S,15% C02) wird über 6 wieder dem Frischgas
zugemischt.
-
Leitung 3 führt das COS-haltige Gas zur Benzinwäsche G. Über Kopf
(7) abgezogenes C02 (0,42 Nm3/h) wird ebenfalls dem Frischgas wieder zugemischt.
Die COS-haltige Benzinlösung wird durch
die Leitung 8 abgezogen
und kann für die Harnstoffsynthese verwendet oder das COS im Abtreiberverfahren
in Gasform gewonnen werden.