DE690708C - Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter aus den Destillationsgasen fester Brennstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter aus den Destillationsgasen fester Brennstoffe Das Patent 673 96o hat ein Verfahren zum Reinigen von Destillationsgasen fester Brennstoffe und zum Gewinnen von Nebenerzeugnissen zum Gegenstand, welches durch die Vereinigung folgender an sich bekannter Maßnahmen gekennzeichnet ist: a) Das Gas wird nach Abkühlen von der Hauptmenge des Teers und des Wassers befreit und zum Entfernen des Schwefelwasserstoffes im Gegenstrom mit einer Aufschwemmung von gebranntem bzw. gelöschten Kalk (Kalkmilch) behandelt, b) anschließend das Ammoniak im Gegenstrom mit Salpetersäure gewaschen und c) die in a und b anfallenden Lösungen von Calciumhydrosulfid und Ammonnitrat zur Reaktion gebracht.
• Die gemäß der Reaktion c einerseits anfallende Calciumnitratlösung wird in bekannter Weise auf Kalksalpeter verarbeitet, während das andererseits anfallende Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Gemisch in AmmO'niakgas und Schwefelwasserstoff zerlegt wird. Durch Überführen des Ammoniaks in Salpetersäure kann die gesamte für die Entfernung des Ammoniaks aus den Destillationsgasen bzw. zur Gewinnung von Kalksalpeter erforderliche Salpetersäure aus dem Ammoniak der Destillationsgase# selbst gewonnen werden. Der Vorteil der Gewinnung von Kalksalpeter aus den Destillationsgasen liegt also nicht nur allein darin, da,ß der Kalksalpeter, abgesehen von einigen wenigen durch besondere Bodenverhältnisse bedingten Ausnahmen, schon an sich ein gegenüber Ammonsulfat wertvolleres Düngemittel ist, sondern auch darin, daß der Kalksalpeter ausschließlich mit Hilfe inländischer Rohstoffe gewonnen werden kann. Für die bisher praktisch ausschließlich erfolgte Herstellung von Ammonsulfat aus den Destillätionsgasen trifft dies nicht zu, da die Versorgung Deutschlands mit dem Rohstoff Schwefel bekanntlich völlig unzureichend ist.
• Während gemäß dem Verfahren des Patents 673 96o die Herstellung von Kalksalpeter mit der Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Destillationsgasen verbunden ist, indem die in üblicher Weise von der Hauptmenge des Teers und des Wassers befreiten Gase zunächst mittels Kalkmilch behandelt werden, arbeitet die vorliegende weitere Ausbildung dieser Erfindung derart, daß der Schwefelwasserstoff auf beliebige Weise entfernt wird und die Gase zur Absorption des Ammoniaks mit wäßriger Salpetersäure oder salpetersaurer Ammonnitratlauge behandelt werden und die gewonnene Ammonnitratlauge mittels gebrannten Kalkes in Calciumnitratlauge und gasförmiges Ammoniak umgesetzt wird, das nach der katalytischen Oxydation in die für die Absorption des Ammoniaks erforderliche Salpetersäure übergeführt wird.
• Es bietet selbstverständlich, nichts Überraschendes, daß die Behandlung ammoniakhaltiger Gase mittels Salpetersäure ebenso zu Ammonsalzen führt -die die bisher praktisch ausschließlich geübte Auswaschung der Destillationsgase mit Schwefelsäure. Überraschend oder neu ist natürlich auch nicht die Tatsache, daß die Umsetzung der Ammonnitratlauge mit Kalk zu Ammoniakgas und einer Calciumnitratlauge führt. Der technische Fortschritt ist jedoch darin zu sehen, daß die Verarbeitung der Destillationsgase auf Kalksalpeter ausschließlich mit Hilfe von Rohstoffen gelingt, die im eigenen Lande vorhanden sind.
• Zur Lösung dieser Aufgabe wäre es zweifelsohne das Nächstliegende, die zur Herstellung des Kalksalpeters notwendigerweise stets erforderliche Salpetersäure oder Stickoxyde in der Weise zu gewinnen, daß nach Entfernen der Kontaktgifte aus den Destillationsgasen das Ammoniak katalytisch verbrannt würde. Zum Entfernen der in den Destillationsgasen bekanntlich in Form von staubförmigen und insbesondere gasförmigen, z. B. Schwefelwasserstoff- und Kohlenstoffverbindungeri vorhandenen Kontaktgifte müßten die ammoniakhaltigen Gase z. B. vor der katalytischen Oxydation mittels Katalysatoren bei höherer Temperatur behandelt werden, bei welcher die Verunreinigungen aber noch nicht das Ammoniak oxydiert und die Oxydationsprodukte entfernt werden, oder es müßte eine Behandlung der ammoniakhaltigen Gase bei i3obis i5o°mittels Schmelzen von Ammonnitrat, Nitriten, Chloraten, Superoxyden, Permanganaten, Chromaten oder Gemischen von ihnen erfolgen, oder es wäre eine Behandlung_der Gase mittels Aktivkohle anzuwenden.
• Diese bekannten Verfahren zum Entfernen der Kontaktgifte erfordern aber zusätzliche Einrichtungen, die bei der Absorption des Ammoniaks mittels der unter allen Umständen erforderlichen Salpetersäure wegfallen, da die gasförmigen Kontaktgifte von der Salpetersäure nicht absorbiert werden, so daß bei der anschließenden Behandlung der Ammonnitratlauge mittels Kalk ein verbrennungsfertiges Ammoniakgas anfällt.
• Aber selbst wenn mit Hilfe eines der bekannten Verfahren die Kontaktgifte vor der Oxydation des Ammoniaks entfernt würden, so wäre die Konzentration des Ammoniakgases für eine praktisch brauchbare Oxydation zu gering; das aus der Umsetzung der Ammonnitratlauge mit Kalk erfindungsgemäß gewonnene Ammoniakgas ist aber sehr stark konzentriert, so daß es für eine Verbrennung mittels Luft noch bis auf rund io °/o Ammoniakgehalt verdünnt werden müßte. Es wird also auch ein konzentriertes Ammoniakverbrennungsgemisch ohne zusätzliche Einrichtungen gewonnen.
• Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß in der CaIciumnitratlauge Ammonnitratlauge unzersetzt gelassen werden kann, was bekanntlich von entscheidender Bedeutung für die Verfestigung und Formgebung des Kalksalpeters als Düngemittel ist. Um diesen Erfolg bei der üblichen Herstellung von Kalksalpeter aus Kalk und Salpetersäure bzw. Stickoxyden zu erhalten, .muß für die Gewinnung von Ammonnitrat eine besondere Anlage vorhanden sein, im vorliegenden Fall liegt das Aminonnitrat ohne weiteres vor.
• Das Ammonnitrat wird gemäß dein Verfahren der Erfindung durch Auswaschen der Destillationsgase mittels wäßriger Salpetersäure, vorzugsweise aber durch Auswaschen mittels einer, salpetersäurehaltigen Ammonnitratlauge gewonnen. Diese bekannte Absorptionsweise hat den Vorteil, daß die Bildung von Nebeln vermieden wird, die als Ammonnitrat in überaus fein verteilter Form bestehen und deren Nutzbarmachung sehr schwierig ist. Der im ständigen Kreislauf benutzten Ammonnitratlauge wird die für die Absorption dienende Salpetersäure in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß die freie, in der Lauge vorhandene Salpetersäure einen bestimmten Betrag nicht überschreitet, welcher sich nach dem Gehalt der Gase an Ammoniak richtet und so bemessen wird, daß die Rauchbildung unterbleibt. Um diesen Erfolg mit Sicherheit zu erreichen, wird im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren eine nach denn Gegenstromprinzip betriebene Absorptionseinrichtung angewandt. Da die Zugabe der zur Absorption dienenden Salpetersäure zu der zirkulierenden Absorptionslauge am Ende des Gasweges erfolgt, wird selbst bei einer sehr geringen Acidität der Lauge am Ende des Gegenstromweges, im Sinne des Gasweges gesehen, alles Ammoniak absorbiert, während am anderen Ende des Absorptionsweges praktisch neutrale Ammonnitratlauge anfällt. Es kann aber auch noch der der Produktion entsprechende Teil der Lauge einer besonderen Absorptionsstufe zugeführt werden, in welche die ammoniakhaltigen Gase vor der Hauptabsorption eintreten. Die Abmessungen dieser Absorptionsstufe und die Gasgeschwindigkeiten werden so bemessen, daß die für die weitere Verarbeitung bestimmte Lauge mindestens neutral, zweckmäßigerweise aber etwas alkalisch wird.
• Bei dem verhältnismäßig geringen Gehalt der in Frage kommenden Gase an freiem Ammoniak sind große Gasmassen zu bewältigen, und' es, können infolgedessen von den Gasen selbst bei einer geringen Acidität der Lauge aus der Absorptionseinrichtung noch kleine Mengen von Salpetersäuredämpfen mitgeführt werden. Um diesen Verlust zu vermeiden, wird oberhalb der eigentlichen Absorptionseinrichtung noch eine weitere Absorptionsstufe angeordnet, welche mit esner aus der untersten Stufe der Absorption stammenden,-alkalisch gemachten Lauge berieselt wird, so daß die letzten Spuren von Salpetersäure aus den Gasen aufgenommen werden. Diese Lauge wird dann unmittelbar der Hauptabsorption zugeführt.
• Die dem absorbierten Ammoniak entsprechende Lauge wird mit gebranntem oder gelöschtem Kalk zur Reaktion gebracht, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, die j a zum Teil schon durch die frei werdende Reaktionswärme bedingt ist. Bei dieser bekannten Reaktion bildet sich Calciumnitratlauge und eine dem Ammoniakanteil der Ammonnitratlauge entsprechende Menge gasförmiges Ammoniak.
• Das entweichende Ammoniak ist je nach der angewandten Temperatur wasserdampfhaltig. Um besondere Maßnahmen zur Trocknung des Ammoniaks zu vermeiden, wird der Ammoniakdampf mit der zufließenden kalten Ammonnitratlauge im Gegenstrom zur Wechselwirkung gebracht, wobei der Wasserdampf des Ammoniakgases zur Anwärmung der zuströmenden Lauge , nutzbar gemacht wird, während das Ammoniakgas entsprechend der niedrigen Temperatur der zuströmenden Lauge nicht mehr Wasserdampf enthält, als für die weitere Ausnutzung des Ammoniaks zulässig oder nützlich ist.
• Dieses Ammoniak wird in bekannter Weise katalytisch zu Stickoxyden verbrannt, die in ebenfalls bekannter Weise in die zur Absorption erforderliche wäßrige Salpetersäure von 5o % und mehr übergeführt werden. Die Verarbeitung der erhaltenen Calciumnitrat lauge auf Kalksalpeter erfolgt in an sich bekannter Weise. Ausführungsbeispiel Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben.
• Die ammoniakhaltigen Gase werden mittels der Leitungen i, 2 und 3 nacheinander durch die Absorptionseinrichtungen; q., 5 und 6 geführt. Die Absorptionseinrichtungen können beispielsweise Kolonnen mit Glocken-Böden sein. 50- bis 6o°%öige Salpetersäure, die durch Verbrennung des erfindungsgemäß erhaltenen Ammoniaks gewonnen ist, wird durch die Leitung 7 auf die Absorptionsstufe 5 gegeben. Durch die Pumpe 8 wird mittels der Leitung 9 Ammonnitratlauge , im ständigen Kreislauf auf die Absorptionseinrichtung 5 zurückgegeben, während die zur Weiterverarbeitung bestimmte, die gesamte zugeführte Ammoniakmenge enthaltende Lauge durch Leitung 15 abgezweigt und der Umsetzung mit Kalk zugeführt wird, Ein weiterer Teil von Ammonnitratlauge fließt aus der Absorptionseinrichtung 5 durch die Leitung io in die Absorptionseinrichtung 4.. Die ammoniakhaltige Ammonnitratlauge wird durch die Pumpe 1.2 mittels der Leitungen i i und 13 auf die Absorptionseinrichtung 6 zurückgeführt, aus welcher die Ammonnitratlauge durch die Leitung io' in den Absorptionsturm 5 gelangt. Die von Ammoniak befreiten Gase verlassen die Absorptionseinrichtung 6 durch Leitung 1q.. Durch die Leitung 15 wird die erzeugte Ammonnitratlauge, auf die Kolonne 16 gegeben, in die gleichzeitig durch die Leitung i9 Kalkmilch gelangt. Durch Leitung 17 fließt das Reaktionsgemisch zur Eindampfung in den Kessel 18, aus welchem der Wasserdampf durch Leitung 2o zur Austreibung des Ammoniaks in die Kolonne 16 geleitet wird. Das Ammoniak entweicht durch Leitung --,i; die Calciumnitratlösung verläßt den Kessel i8 durch Leitung 22.
• Man kann auch den Kessel 18 weglassen und in den unteren Teil der Kolonne 1 6 Heizdampf einführen, der nicht aus der Eindampfung der Kalknitratlauge stammt, weil es zweckmäßig sein kann, diese Lauge mehrstufig unter Anwendung eines entsprechenden Vakuums einzudampfen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter aus den Destillationsgasen fester Brennstoffe oder ähnlichen Gasen nach Patent 673 96o, dadureh gekennzeichnet, daß die Gase mit wäßriger Salpetersäure oder salpetersaurer Ammonnitratlösung in an sich bekannter Weise unter Bildung von Ammonnitratlauge behandelt werden, worauf die gewonnene Lauge in an sich bekannter Weise mittels gebrannten Kalkes, gegebenenfalls unter Erwärmung, in Calciumnitratlauge und gasförmiges Ammoniak umgesetzt wird, welches in an sich ebenfalls bekannter Weise durch katalytische Oxydation in die für die Absorption des Ammoniaks erforderliche Salpetersäure übergeführt wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakhaltigen Gase vor ihrem Eintritt in eine mit salpetersäurehaltiger Ammonnitratlauge berieselte Gegenstromeinrichtung zunächst in einer vorgeschalteten Stufe der herge-, stellten Ammonnitratlauge entgegengeführt werden und nach Verlassen der Gegen stromeinrichtung in einer dritten Stufe mittels alkalischer, aus der ersten Stufe stammenden Lauge behandelt werden und die Lauge nach Verlassen der dritten Stufe der Gegenstromeinrichtung zugeführt wird.