DE690708C

DE690708C - Process for the production of calcium nitrate from the distillation gases of solid fuels

Info

Publication number: DE690708C
Application number: DE1936ST054850
Authority: DE
Original assignee: E H HARRY PAULING DIPL ING DR
Current assignee: E H HARRY PAULING DIPL ING DR
Priority date: 1936-04-12
Filing date: 1936-05-20
Publication date: 1940-05-04
Also published as: FR821680A; DE673960C

Description

Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter aus den Destillationsgasen fester Brennstoffe Das Patent 673 96o hat ein Verfahren zum Reinigen von Destillationsgasen fester Brennstoffe und zum Gewinnen von Nebenerzeugnissen zum Gegenstand, welches durch die Vereinigung folgender an sich bekannter Maßnahmen gekennzeichnet ist: a) Das Gas wird nach Abkühlen von der Hauptmenge des Teers und des Wassers befreit und zum Entfernen des Schwefelwasserstoffes im Gegenstrom mit einer Aufschwemmung von gebranntem bzw. gelöschten Kalk (Kalkmilch) behandelt, b) anschließend das Ammoniak im Gegenstrom mit Salpetersäure gewaschen und c) die in a und b anfallenden Lösungen von Calciumhydrosulfid und Ammonnitrat zur Reaktion gebracht.Process for the production of calcium nitrate from the distillation gases solid fuels The 673,960 patent has a method for purifying distillation gases solid fuels and for the extraction of by-products are the subject of which is characterized by the combination of the following known measures: a) After cooling, the gas is freed from most of the tar and water and for removing the hydrogen sulfide countercurrently with a slurry treated with burnt or slaked lime (milk of lime), b) then the ammonia washed in countercurrent with nitric acid and c) the solutions obtained in a and b caused by calcium hydrosulphide and ammonium nitrate to react.

Die gemäß der Reaktion c einerseits anfallende Calciumnitratlösung wird in bekannter Weise auf Kalksalpeter verarbeitet, während das andererseits anfallende Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Gemisch in AmmO'niakgas und Schwefelwasserstoff zerlegt wird. Durch Überführen des Ammoniaks in Salpetersäure kann die gesamte für die Entfernung des Ammoniaks aus den Destillationsgasen bzw. zur Gewinnung von Kalksalpeter erforderliche Salpetersäure aus dem Ammoniak der Destillationsgase# selbst gewonnen werden. Der Vorteil der Gewinnung von Kalksalpeter aus den Destillationsgasen liegt also nicht nur allein darin, da,ß der Kalksalpeter, abgesehen von einigen wenigen durch besondere Bodenverhältnisse bedingten Ausnahmen, schon an sich ein gegenüber Ammonsulfat wertvolleres Düngemittel ist, sondern auch darin, daß der Kalksalpeter ausschließlich mit Hilfe inländischer Rohstoffe gewonnen werden kann. Für die bisher praktisch ausschließlich erfolgte Herstellung von Ammonsulfat aus den Destillätionsgasen trifft dies nicht zu, da die Versorgung Deutschlands mit dem Rohstoff Schwefel bekanntlich völlig unzureichend ist.The calcium nitrate solution obtained according to reaction c on the one hand is processed in a known manner on calcium nitrate, while that on the other hand Ammonia-hydrogen sulfide mixture broken down into ammonia gas and hydrogen sulfide will. By converting the ammonia into nitric acid, the whole can be used for removal the ammonia from the distillation gases or for the extraction of calcium nitrate Nitric acid can be obtained from the ammonia in the distillation gases # itself. Of the There is therefore no advantage in extracting calcium nitrate from the distillation gases only in that there is calcium nitrate, apart from a few by special ones Soil conditions caused exceptions, which in itself is more valuable than ammonium sulphate Fertilizer is, but also in that the calcium nitrate exclusively with the help domestic raw materials can be obtained. For the so far practically exclusively This does not apply to the production of ammonium sulphate from the distillation gases to, since the supply of Germany with the raw material sulfur is known to be complete is insufficient.

Während gemäß dem Verfahren des Patents 673 96o die Herstellung von Kalksalpeter mit der Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Destillationsgasen verbunden ist, indem die in üblicher Weise von der Hauptmenge des Teers und des Wassers befreiten Gase zunächst mittels Kalkmilch behandelt werden, arbeitet die vorliegende weitere Ausbildung dieser Erfindung derart, daß der Schwefelwasserstoff auf beliebige Weise entfernt wird und die Gase zur Absorption des Ammoniaks mit wäßriger Salpetersäure oder salpetersaurer Ammonnitratlauge behandelt werden und die gewonnene Ammonnitratlauge mittels gebrannten Kalkes in Calciumnitratlauge und gasförmiges Ammoniak umgesetzt wird, das nach der katalytischen Oxydation in die für die Absorption des Ammoniaks erforderliche Salpetersäure übergeführt wird.While according to the method of patent 673,960 the manufacture of Calcium nitrate with the removal of hydrogen sulfide from the distillation gases is connected by the usual way of the bulk of the tar and the Water-freed gases are first treated with milk of lime, the works present further embodiment of this invention such that the hydrogen sulfide is removed in any way and the gases used to absorb the ammonia with aqueous nitric acid or nitric acid ammonium nitrate liquor are treated and the ammonium nitrate liquor obtained by means of quick lime in calcium nitrate liquor and gaseous ammonia is converted, which after the catalytic oxidation in the nitric acid required for the absorption of ammonia is transferred.

Es bietet selbstverständlich, nichts Überraschendes, daß die Behandlung ammoniakhaltiger Gase mittels Salpetersäure ebenso zu Ammonsalzen führt -die die bisher praktisch ausschließlich geübte Auswaschung der Destillationsgase mit Schwefelsäure. Überraschend oder neu ist natürlich auch nicht die Tatsache, daß die Umsetzung der Ammonnitratlauge mit Kalk zu Ammoniakgas und einer Calciumnitratlauge führt. Der technische Fortschritt ist jedoch darin zu sehen, daß die Verarbeitung der Destillationsgase auf Kalksalpeter ausschließlich mit Hilfe von Rohstoffen gelingt, die im eigenen Lande vorhanden sind.Of course, it offers nothing surprising that the treatment ammonia-containing gases by means of nitric acid also leads to ammonium salts - which the Up to now practically exclusively practiced washing of the distillation gases with sulfuric acid. Of course, the fact that the implementation of the Ammonium nitrate liquor with lime leads to ammonia gas and a calcium nitrate liquor. Of the However, technical progress can be seen in the processing of the distillation gases on calcium nitrate only succeeds with the help of raw materials that are in-house Lands are present.

Zur Lösung dieser Aufgabe wäre es zweifelsohne das Nächstliegende, die zur Herstellung des Kalksalpeters notwendigerweise stets erforderliche Salpetersäure oder Stickoxyde in der Weise zu gewinnen, daß nach Entfernen der Kontaktgifte aus den Destillationsgasen das Ammoniak katalytisch verbrannt würde. Zum Entfernen der in den Destillationsgasen bekanntlich in Form von staubförmigen und insbesondere gasförmigen, z. B. Schwefelwasserstoff- und Kohlenstoffverbindungeri vorhandenen Kontaktgifte müßten die ammoniakhaltigen Gase z. B. vor der katalytischen Oxydation mittels Katalysatoren bei höherer Temperatur behandelt werden, bei welcher die Verunreinigungen aber noch nicht das Ammoniak oxydiert und die Oxydationsprodukte entfernt werden, oder es müßte eine Behandlung der ammoniakhaltigen Gase bei i3obis i5o°mittels Schmelzen von Ammonnitrat, Nitriten, Chloraten, Superoxyden, Permanganaten, Chromaten oder Gemischen von ihnen erfolgen, oder es wäre eine Behandlung_der Gase mittels Aktivkohle anzuwenden.To solve this problem it would undoubtedly be the most obvious the nitric acid that is always necessary for the production of calcium nitrate or to gain nitrogen oxides in such a way that after removing the contact poisons from the ammonia would be burned catalytically in the distillation gases. To remove the in the distillation gases is known in the form of dusty and in particular gaseous, e.g. B. hydrogen sulfide and carbon compounds present Contact poisons would have to use the ammonia-containing gases z. B. before catalytic oxidation treated by means of catalysts at a higher temperature, at which the impurities but the ammonia has not yet been oxidized and the oxidation products removed, or the ammonia-containing gases would have to be treated at between 130 and 150 ° by means of melting of ammonium nitrate, nitrites, chlorates, super oxides, permanganates, chromates or Mixtures of them take place, or it would be a treatment of the gases with activated carbon apply.

Diese bekannten Verfahren zum Entfernen der Kontaktgifte erfordern aber zusätzliche Einrichtungen, die bei der Absorption des Ammoniaks mittels der unter allen Umständen erforderlichen Salpetersäure wegfallen, da die gasförmigen Kontaktgifte von der Salpetersäure nicht absorbiert werden, so daß bei der anschließenden Behandlung der Ammonnitratlauge mittels Kalk ein verbrennungsfertiges Ammoniakgas anfällt.These known methods of removing the contact poisons require but additional facilities that are involved in the absorption of ammonia by means of the Nitric acid required under all circumstances can be omitted, since the gaseous Contact poisons are not absorbed by the nitric acid, so that in the subsequent Treatment of the ammonium nitrate liquor using lime, a ready-to-burn ammonia gas accrues.

Aber selbst wenn mit Hilfe eines der bekannten Verfahren die Kontaktgifte vor der Oxydation des Ammoniaks entfernt würden, so wäre die Konzentration des Ammoniakgases für eine praktisch brauchbare Oxydation zu gering; das aus der Umsetzung der Ammonnitratlauge mit Kalk erfindungsgemäß gewonnene Ammoniakgas ist aber sehr stark konzentriert, so daß es für eine Verbrennung mittels Luft noch bis auf rund io °/o Ammoniakgehalt verdünnt werden müßte. Es wird also auch ein konzentriertes Ammoniakverbrennungsgemisch ohne zusätzliche Einrichtungen gewonnen.But even if using one of the known methods, the contact poisons were removed prior to the oxidation of the ammonia, the concentration of the ammonia gas would be too little for a practically useful oxidation; that from the implementation of ammonium nitrate Ammonia gas obtained according to the invention with lime is very concentrated, so that there is still an ammonia content of around 10 per cent for combustion by means of air would have to be diluted. So it also becomes a concentrated ammonia combustion mixture won without additional facilities.

Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß in der CaIciumnitratlauge Ammonnitratlauge unzersetzt gelassen werden kann, was bekanntlich von entscheidender Bedeutung für die Verfestigung und Formgebung des Kalksalpeters als Düngemittel ist. Um diesen Erfolg bei der üblichen Herstellung von Kalksalpeter aus Kalk und Salpetersäure bzw. Stickoxyden zu erhalten, .muß für die Gewinnung von Ammonnitrat eine besondere Anlage vorhanden sein, im vorliegenden Fall liegt das Aminonnitrat ohne weiteres vor.The method according to the invention also offers the advantage that in the calcium nitrate liquor, ammonium nitrate liquor can be left undecomposed, which is known to be of crucial importance for the solidification and shaping of the Calcium nitrate is used as a fertilizer. To this success in the usual production to obtain calcium nitrate from lime and nitric acid or nitrogen oxides, .must for The extraction of ammonium nitrate has a special facility in the present In this case, the amino nitrate is readily available.

Das Ammonnitrat wird gemäß dein Verfahren der Erfindung durch Auswaschen der Destillationsgase mittels wäßriger Salpetersäure, vorzugsweise aber durch Auswaschen mittels einer, salpetersäurehaltigen Ammonnitratlauge gewonnen. Diese bekannte Absorptionsweise hat den Vorteil, daß die Bildung von Nebeln vermieden wird, die als Ammonnitrat in überaus fein verteilter Form bestehen und deren Nutzbarmachung sehr schwierig ist. Der im ständigen Kreislauf benutzten Ammonnitratlauge wird die für die Absorption dienende Salpetersäure in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß die freie, in der Lauge vorhandene Salpetersäure einen bestimmten Betrag nicht überschreitet, welcher sich nach dem Gehalt der Gase an Ammoniak richtet und so bemessen wird, daß die Rauchbildung unterbleibt. Um diesen Erfolg mit Sicherheit zu erreichen, wird im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren eine nach denn Gegenstromprinzip betriebene Absorptionseinrichtung angewandt. Da die Zugabe der zur Absorption dienenden Salpetersäure zu der zirkulierenden Absorptionslauge am Ende des Gasweges erfolgt, wird selbst bei einer sehr geringen Acidität der Lauge am Ende des Gegenstromweges, im Sinne des Gasweges gesehen, alles Ammoniak absorbiert, während am anderen Ende des Absorptionsweges praktisch neutrale Ammonnitratlauge anfällt. Es kann aber auch noch der der Produktion entsprechende Teil der Lauge einer besonderen Absorptionsstufe zugeführt werden, in welche die ammoniakhaltigen Gase vor der Hauptabsorption eintreten. Die Abmessungen dieser Absorptionsstufe und die Gasgeschwindigkeiten werden so bemessen, daß die für die weitere Verarbeitung bestimmte Lauge mindestens neutral, zweckmäßigerweise aber etwas alkalisch wird.The ammonium nitrate is washed out according to the method of the invention of the distillation gases by means of aqueous nitric acid, but preferably by washing out obtained by means of an ammonium nitrate liquor containing nitric acid. This known mode of absorption has the advantage that the formation of mist is avoided, which is called ammonium nitrate exist in extremely finely divided form and their utilization is very difficult is. The ammonium nitrate lye used in the continuous cycle is used for absorption serving nitric acid supplied in such a ratio that the free, in the nitric acid present in the lye does not exceed a certain amount, which is based on the ammonia content of the gases and is measured in such a way that there is no smoke formation. To achieve this success with certainty, In contrast to the previous process, one operated according to the countercurrent principle Absorption device applied. Since the addition of the nitric acid used for absorption takes place to the circulating absorption liquor at the end of the gas path, is itself with a very low acidity of the lye at the end of the countercurrent path, in the sense Seen the gas path, all ammonia is absorbed, while at the other end of the absorption path practically neutral ammonium nitrate is obtained. But it can also be that of production the corresponding part of the liquor is fed to a special absorption stage, in which the ammonia-containing gases enter before the main absorption. The dimensions this absorption stage and the gas velocities are dimensioned so that the intended for further processing Lye at least neutral, but is expediently somewhat alkaline.

Bei dem verhältnismäßig geringen Gehalt der in Frage kommenden Gase an freiem Ammoniak sind große Gasmassen zu bewältigen, und' es, können infolgedessen von den Gasen selbst bei einer geringen Acidität der Lauge aus der Absorptionseinrichtung noch kleine Mengen von Salpetersäuredämpfen mitgeführt werden. Um diesen Verlust zu vermeiden, wird oberhalb der eigentlichen Absorptionseinrichtung noch eine weitere Absorptionsstufe angeordnet, welche mit esner aus der untersten Stufe der Absorption stammenden,-alkalisch gemachten Lauge berieselt wird, so daß die letzten Spuren von Salpetersäure aus den Gasen aufgenommen werden. Diese Lauge wird dann unmittelbar der Hauptabsorption zugeführt.With the relatively low content of the gases in question of free ammonia there are great masses of gas to be conquered, and as a result it can of the gases even with a low acidity of the liquor from the absorption device small amounts of nitric acid vapors are still carried along. About this loss To avoid this, there is another one above the actual absorption device Absorption stage arranged, which esner from the lowest level of absorption native, alkaline lye is sprinkled, so that the last traces be absorbed from the gases by nitric acid. This lye is then immediately fed to the main absorption.

Die dem absorbierten Ammoniak entsprechende Lauge wird mit gebranntem oder gelöschtem Kalk zur Reaktion gebracht, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, die j a zum Teil schon durch die frei werdende Reaktionswärme bedingt ist. Bei dieser bekannten Reaktion bildet sich Calciumnitratlauge und eine dem Ammoniakanteil der Ammonnitratlauge entsprechende Menge gasförmiges Ammoniak.The lye corresponding to the absorbed ammonia is burned with or slaked lime to react, if necessary at elevated temperature, which is partly due to the heat of reaction released. At this known reaction forms calcium nitrate lye and one of the ammonia components Ammonium nitrate solution corresponding amount of gaseous ammonia.

Das entweichende Ammoniak ist je nach der angewandten Temperatur wasserdampfhaltig. Um besondere Maßnahmen zur Trocknung des Ammoniaks zu vermeiden, wird der Ammoniakdampf mit der zufließenden kalten Ammonnitratlauge im Gegenstrom zur Wechselwirkung gebracht, wobei der Wasserdampf des Ammoniakgases zur Anwärmung der zuströmenden Lauge , nutzbar gemacht wird, während das Ammoniakgas entsprechend der niedrigen Temperatur der zuströmenden Lauge nicht mehr Wasserdampf enthält, als für die weitere Ausnutzung des Ammoniaks zulässig oder nützlich ist.The escaping ammonia contains water vapor, depending on the temperature used. In order to avoid special measures for drying the ammonia, the ammonia vapor interacted in countercurrent with the incoming cold ammonium nitrate liquor, whereby the water vapor of the ammonia gas can be used to heat the incoming lye is made while the ammonia gas corresponding to the low temperature of the the incoming lye does not contain more water vapor than for further utilization of ammonia is permissible or useful.

Dieses Ammoniak wird in bekannter Weise katalytisch zu Stickoxyden verbrannt, die in ebenfalls bekannter Weise in die zur Absorption erforderliche wäßrige Salpetersäure von 5o % und mehr übergeführt werden. Die Verarbeitung der erhaltenen Calciumnitrat lauge auf Kalksalpeter erfolgt in an sich bekannter Weise. Ausführungsbeispiel Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben.This ammonia is catalytically converted into nitrogen oxides in a known manner burned, which is also known in the manner necessary for absorption aqueous nitric acid of 5o% and more are converted. Processing the The calcium nitrate lye obtained on calcium nitrate is carried out in a manner known per se. Embodiment An example embodiment of the method of the invention is described below with reference to the drawing.

Die ammoniakhaltigen Gase werden mittels der Leitungen i, 2 und 3 nacheinander durch die Absorptionseinrichtungen; q., 5 und 6 geführt. Die Absorptionseinrichtungen können beispielsweise Kolonnen mit Glocken-Böden sein. 50- bis 6o°%öige Salpetersäure, die durch Verbrennung des erfindungsgemäß erhaltenen Ammoniaks gewonnen ist, wird durch die Leitung 7 auf die Absorptionsstufe 5 gegeben. Durch die Pumpe 8 wird mittels der Leitung 9 Ammonnitratlauge , im ständigen Kreislauf auf die Absorptionseinrichtung 5 zurückgegeben, während die zur Weiterverarbeitung bestimmte, die gesamte zugeführte Ammoniakmenge enthaltende Lauge durch Leitung 15 abgezweigt und der Umsetzung mit Kalk zugeführt wird, Ein weiterer Teil von Ammonnitratlauge fließt aus der Absorptionseinrichtung 5 durch die Leitung io in die Absorptionseinrichtung 4.. Die ammoniakhaltige Ammonnitratlauge wird durch die Pumpe 1.2 mittels der Leitungen i i und 13 auf die Absorptionseinrichtung 6 zurückgeführt, aus welcher die Ammonnitratlauge durch die Leitung io' in den Absorptionsturm 5 gelangt. Die von Ammoniak befreiten Gase verlassen die Absorptionseinrichtung 6 durch Leitung 1q.. Durch die Leitung 15 wird die erzeugte Ammonnitratlauge, auf die Kolonne 16 gegeben, in die gleichzeitig durch die Leitung i9 Kalkmilch gelangt. Durch Leitung 17 fließt das Reaktionsgemisch zur Eindampfung in den Kessel 18, aus welchem der Wasserdampf durch Leitung 2o zur Austreibung des Ammoniaks in die Kolonne 16 geleitet wird. Das Ammoniak entweicht durch Leitung --,i; die Calciumnitratlösung verläßt den Kessel i8 durch Leitung 22.The ammonia-containing gases are successively through the absorption devices by means of lines i, 2 and 3; q., 5 and 6 led. The absorption devices can, for example, be columns with bubble-cap trays. 50 to 60% oil nitric acid, which is obtained by combustion of the ammonia obtained according to the invention, is passed through the line 7 to the absorption stage 5. By means of the pump 8, ammonium nitrate liquor is returned in a continuous cycle to the absorption device 5, while the liquor intended for further processing, containing the entire amount of ammonia supplied, is branched off through line 15 and fed to the reaction with lime, another part of ammonium nitrate liquor flows from the absorption device 5 through the line io into the absorption device 4. The gases freed from ammonia leave the absorption device 6 through line 1q .. The ammonium nitrate liquor produced is passed through line 15 to column 16, into which milk of lime passes through line 19 at the same time. The reaction mixture flows through line 17 for evaporation into the boiler 18, from which the water vapor is passed through line 2o into the column 16 to drive off the ammonia. The ammonia escapes through line -, i; the calcium nitrate solution leaves kettle 18 through line 22.

Man kann auch den Kessel 18 weglassen und in den unteren Teil der Kolonne 1 6 Heizdampf einführen, der nicht aus der Eindampfung der Kalknitratlauge stammt, weil es zweckmäßig sein kann, diese Lauge mehrstufig unter Anwendung eines entsprechenden Vakuums einzudampfen.You can also omit the boiler 18 and introduce heating steam into the lower part of the column 1 6 , which does not come from the evaporation of the lime nitrate liquor, because it can be useful to evaporate this liquor in several stages using an appropriate vacuum.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of calcium nitrate the distillation gases of solid fuels or similar gases according to patent 673 96o, dadureh characterized that the gases with aqueous nitric acid or nitric acid Ammonium nitrate solution in a manner known per se with the formation of ammonium nitrate liquor are treated, whereupon the liquor obtained in a known manner means Quick lime, if necessary with heating, in calcium nitrate lye and in gaseous form Ammonia is implemented, which is also known per se by catalytic Oxidation converted into the nitric acid required for the absorption of ammonia will. z. Method according to claim i, characterized in that the gases containing ammonia before they enter an ammonium nitrate liquor containing nitric acid sprinkled countercurrent device initially in an upstream stage of the provided ammonium nitrate liquor and after leaving the countercurrent device in a third stage using alkaline lye from the first stage are treated and the liquor after leaving the third stage of the countercurrent device is fed.