AT219568B

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Info

Publication number: AT219568B
Application number: AT941460A
Authority: AT
Original assignee: Sterling Drug Inc.
Filing date: 1960-12-16
Publication date: 1962-02-12

Description

Verfahren zur Reinigung von flüchtige organische Stoffe enthaltenden Gasen und Dämpfen und Anwendung dieses Verfahrens auf bei der Nassverbrennung Von organische Stoffe enthaltenden Industrieabwässern entstehende Dämpfe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von flüchtige organische
Stoffe enthaltenden Gasen und Dämpfen, insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung solcher flüchtiger organischer Stoffe aus Wasserdampf.

In der USA-Patentschrift Nr. 2, 665, 249 (Zimmermann) ist ein Verfahren zur Nassverbrennung von beim Holzaufschluss anfallender Abwässer u. a. industriellen Abwässern, wie organische Stoffe enthaltenden Dispersionen, beschrieben, durch welches im wesentlichen die gesamten in der Lösung ent- haltenen organischen Stoffe in Kohlendioxyd und Wasser übergeführt werden. Die im Rahmen dieses Verfahrens ablaufende Reaktion ist exotherm, wodurch in der Folge eine beträchtliche Menge verwertbarer hochgespannter Dampf entsteht, der mit Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff, Sauerstoff, und mit flüchtigen organischen Verbindungen vermischt ist. Die in diesem Dampf enthaltenen organischen Bestandteile sind ihrer Natur nach sauer und die Hauptmenge dieser organischen Bestandteile wird von Essigsäure gebildet.

Weitere in diesem Dampf enthaltene, schwierig zu oxydierende organische Stoffe sind beispielsweise Ameisensäure, Phenole, aromatische oder andere Säuren und geringe Mengen Alkohole, Aldehyde, Ketone u. a. aromatische und aliphatische Verbindungen.

Die Anwesenheit solcher organischer Säuren in mit hoher Temperatur anfallendem Dampf bringt nun bei der industriellen Verwertung dieses Dampfes Schwierigkeiten mit sich, weil diese Säuren metallische Teile der Einrichtungen, wie beispielsweise der Turbinen, der Wärmeaustauscher u. dgl., in welchen der Dampf verwendet wird, korrodierten. Die korrodierende Wirkung dieser Säuren wird durch die hohen Temperaturen und durch die hohen Drücke noch verstärkt.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun diese Schwierigkeiten bei der Verwendung des bei einer Nassverbrennung entstehenden Dampfes, beseitigt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch auch für die Reinigung von flüchtige organische Stoffe enthaltenden Gasen gleicherweise geeignet. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige organische Stoffe enthaltenden Gase bzw. Dämpfe und ein sauerstoffhaltiges Gas in eine auf Temperaturen oberhalb etwa 150 C gehaltene als Waschflüssigkeit dienende wässerige Lösung eines alkalischen Stoffes unter einem Druck eingeleitet wird, der dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer bei der verwendeten Temperatur entspricht.

Hiebei werden die flüchtigen organischen Substanzen vom in der Waschflüssigkeit gelösten alkalischen Stoff chemisch gebunden, so dass im wesentlichen nichtflüchtige Salze entstehen, welche in der Reaktionszone zurückbleiben, während der gereinigte Dampf aus der Reaktionszone entweicht. Wird mit solchen organischen Stoffen verunreinigter Dampf kontinuierlich durch die Reaktionszone geleitet, so reichern sich die entstehenden nichtflüchtigen Salze in der Waschflüssigkeit bis zu einer Konzentration an, bei der diese Salze in einer sich selbst aufrechterhaltenden Oxydation durch den in die Reaktionszone eingeführten Sauerstoff oxydiert werden, wobei gleichzeitig der in der Waschflüssigkeit gelöste alkalische Stoff regeneriert wird und Verbrennungsprodukte, einschliesslich Kohlendioxyd und Wasser entstehen.

Damit erfolgt die Regenerierung des in der Waschflüssigkeit gelösten alkalischen Stoffes in der Reaktionszone selbst, so dass dieser alkalische Stoff wieder zur Entfernung organischer Stoffe aus dem kontinuierlich zugeführten Dampf zur Verfügung steht.

Die Temperatur in der Wasch- bzw. Oxydationszone kann zwischen etwa 150 C und der kritischen Temperatur des Wassers von 374 C liegen. Die Oxydationsreaktion ist genügend exotherm, um durch die bei der Reaktion freiwerdende Wärme die erforderliche Verbrennungstemperatur zu halten. Der Druck in der Wasch- bzw. Oxydationszone entspricht dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei der verwendeten Temperatur und kann zwischen etwa 7, 03 kg/cm2 und etwa 421, 8 kgfcm2 liegen. Um die Temperatur, bei welcher die Oxydation der Salze in der Reaktionszone beginnt, zu senken, kann ein Oxydationskatalysator verwendet werden.

Als in der Waschflüssigkeit gelöste alkalische Stoffe sind solche geeignet, welche mit den flüchtigen organischen Stoffen im unreinen Dampf unter Bildung im wesentlichen nichtflüchtiger, flüssiger oder

fester Produkte, im allgemeinen Salze der Säuren, welche in der Reaktionszone verbleiben, reagieren.
Solche in wässeriger Lösung zu verwendende alkalische Stoffe sind beispielsweise alkalische Verbindungen der Alkalimetalle, welche mit den im zu reinigenden Gas bzw. Dampf enthaltenen organischen Stoffe reagieren und diese aus dem Gas bzw. Dampf entfernen. Solche alkalische Verbindungen der Alkali- metalle sind beispielsweise die Hydroxyde und Karbonate des Natriums, Kaliums, Lithiums. Vorzugsweise wird Kaliumkarbonat verwendet, da dieses bei höheren Temperaturen eine grosse Löslichkeit in Wasser besitzt.

Als die Oxydation der in der alkalischen Waschflüssigkeit angereicherten brennbaren organischen
Stoffe beschleunigende Oxydationskatalysatoren sind beispielsweise die Edelmetalle, Schwermetalle,
Metalle der Eisengruppe, aber auch Oxyde, Phosphate und Azetate dieser Metalle, beispielsweise der
Metalle Silber, Quecksilber, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan und Kupfer geeignet. Werden die
Metalle in elementarer Form verwendet, so können sie als Metallstäbe angewendet werden. Vorzugsweise wird ein Oxydationskatalysator verwendet, der eine Mischung von Silberoxyd und Mangandioxyd dar- stellt. Diese Katalysatoren bilden auch vorübergehende Additionsprodukte mit alkalischen Stoffen, wie beispielsweise Pyridin u. a. Stickstoffbasen. Durch Verwendung von Oxydationskatalysatoren werden auch die in Dampf bzw. Gas enthaltenen alkalischen Stoffe aus dem Dampf bzw.

Gas entfernt, so dass auch das Ausmass der Verbrennung dieser alkalischen Stoffe vergrössert wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit ermöglicht, flüchtige organische Stoffe aus Dampf zu entfernen.

Diese aus dem Dampf herausgewaschenen flüchtigen organischen Stoffe, welche Verunreinigungen des Dampfes darstellen, werden unter gleichzeitiger Regenerierung der Waschflüssigkeit oxydiert.

Hiebei ist noch der Vorteil gegeben, dass während des Waschvorganges die im Dampf enthaltenen Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit soweit konzentriert werden, dass diese Verunreinigungen autogenetisch oxydiert werden können.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im folgenden in einem Ausführungsbeispiel erläutert. In diesem Beispiel ist die Nassverbrennung einer Sulfitablauge nach dem Verfahren der USAPatentschrift Nr. 2, 665, 249 beschrieben. Es können jedoch gleicherweise die bei der Nassverbrennung anderer industrieller Abwässer, beispielsweise der Abwässer anderer Holzaufschlussverfahren oder der Abwässer chemischer Betriebe entstehenden Abgase bzw. Dämpfe, sofern sie korrodierend wirkende organische Säuren oder andere nichtgewünschte organische Stoffe enthalten, herangezogen werden.

In der Figur der Zeichnung ist in schematischem Aufriss eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Einrichtung dargestellt.

Bei Verwendung des in der Zeichnung schematisch dargestellten Apparates kann das erfindungsgemässe Verfahren, wie folgt, kontinuierlich durchgeführt werden : eine Mischung von Luft und Sulfitablauge wird in ein Oxydationsgefäss 10 eingeführt. Dort wird gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 665, 249 bei einer Temperatur von etwa 250 C die Ablauge oxydiert. Das aus der Oxydationszone austretende Reaktionsgemisch wird über eine Leitung 12 in einen Separator 14 geleitet, aus dem über eine Leitung 16 flüssige und feste Bestandteile und über eine Leitung 18 Dampf, im wesentlichen nichtkondensierbare Gase und noch etwas flüchtige organische Stoffe enthaltende Gase abgezogen werden.

Diese Gase werden über einen Wärmeaustauscher 20 geleitet, indem diese Gase unter Ausnutzung des Wärmeinhaltes des gereinigten Dampfes vorgewärmt werden. Diese vorgewärmten Gase werden mit Luft vermischt und diese Mischung wird in ein in der unteren Hälfte mit einer wässerigen Lösung 24 von 350 g/l Kaliumkarbonat gefülltes, gleichzeitig als Wäscher ausgebildetes Oxydationsgefäss 22 eingeleitet. Am Boden des gleichzeitig als Wäscher ausgebildeten Oxydationsgefässes 22 besitzen die Gase eine Temperatur von etwa 285 C. Über eine Leitung 18 wird Luft oder ein angereicherten Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die zur Oxydation der in der Waschflüssigkeit gelösten organischen Stoffe erforderliche Sauerstoffmenge mindestens in der stöchiometrisch äquivalenten Menge zur Verfügung gestellt wird.

Ein Überschuss von etwa 5% Sauerstoff ist zweckmässig zur im wesentlichen vollständigen Oxydation der organischen Stoffe und zur Oxydation des gegebenenfalls während des Reaktionsablaufes reduzierten Katalysators.

Organische Verunreinigungen werden beispielsweise gemäss folgender Reaktionsgleichung aus dem unreinen Gas herausgewaschen.
EMI2.1
Die Oxydation des Kaliumazetats und die kontinuierliche Regeneration des Kaliumkarbonats, welches der in der Waschflüssigkeit gelöste'alkalische Stoff ist, wird durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt :
EMI2.2

Die von organischen Stoffen gereinigte Mischung von Dampf und im wesentlichen nicht kondensierbaren Gase, wird vom Kopf des als Wäscher ausgebildeten Oxydationsgefässes 22 über eine Leitung 26 abgezogen. Diese gereinigte Mischung wird am Boden eines mit Wasser gefüllten Wäschers 28 in den Wäscher eingeleitet. Die Temperatur der Gasmischung am Kopf des Oxydationsgefässes 22 und am Boden des Wäschers 28 beträgt etwa 332 C. Im Wäscher 28 werden alkalische Stoffe aus den Gasen entfernt.

Vom Kopf des Wäschers 28 wird die gereinigte Gasmischung mit einer Temperatur von etwa 294 C abge-

zogen und über eine Leitung 30 zu einem Wärmeaustauscher 20 geführt. Die gereinigte Mischung aus Dampf und im wesentlichen nichtkondensierbaren Gasen, wird, nachdem sie im Wärmeaustauscher 20 einen Teil ihres Wärmeinhaltes abgegeben hat, aus dem System über eine Leitung 32 abgezogen und kann in Dampfturbinen zur Energiegewinnung verwendet werden.

Wie bereits oben erwähnt, kann der wässerigen Lösung 24 von Kaliumkarbonat im Oxydationsgefäss bzw. Reaktor 22 ein Katalysator zugegeben werden. Ein besonders wirksamer Katalysator enthält beispielsweise, wie gefunden wurde, 25 bis 100 g/l einer Mischung von Silberoxyd und Mangandioxyd. Solche Katalysatoren beschleunigen in wirksamer Weise den Oxydationsablauf und modifizieren auch die Bedingungen, bei welchen die Reaktion sich selbst erhält.

Wie gezeigt wurde, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Dampf geschaffen, im Rahmen desselben im Dampf enthaltene organische Verunreinigungen herausgewaschen und in der Waschflüssigkeit konzentriert werden und wobei die Oxydation dieser Verunreinigung der Waschflüssigkeit in situ, das heisst in der Reaktionszone selbst erfolgt. Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren in besonders idealer Weise zur Entfernung schwierig zu oxydierender Verunreinigungen in dem bei einer Nassverbrennung, wie beispielsweise dem Verfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 665, 249, entstehenden Dampf, geeignet ist, kann doch das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus aus andern Quellen stammenden Dampfes verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu treten, in verschiedener Hinsicht abgewandelt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von flüchtige organische Stoffe enthaltenden Gasen bzw. Dämpfen, dadurch gekennzeichnet, dass die die flüchtigen organischen Stoffe enthaltenden Gase bzw. Dämpfe und ein sauer- stoffhaltiges Gas in eine auf Temperaturen oberhalb etwa 1500 C gehaltene, als Waschflüssigkeit dienende wässerige Lösung eines alkalischen Stoffes unter einem Druck eingeleitet werden, der dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer bei der verwendeten Temperatur entspricht.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Stoff bzw. die Waschflüssigkeit mit einem Oxydationskatalysator vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalischer Stoff Kaliumkarbonat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im wesentlichen von organischen Stoffen befreiten Gase zur Vorwärmung der zu oxydierenden, organischen Stoffe enthaltenden Gase durch indirekten Wärmeaustausch verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltigen Gase in einer Menge eingesetzt werden, die mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge entspricht.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche l bis 5, für die Reinigung des bei einer Nassverbrennung, beispielsweise der Nassverbrennung von organische Stoffe enthaltenden Industrieabwässern, entstehenden Dampfes bzw. Abgases.