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Verfahren zur Entfernung von dampfförmigen oxydierbaren organischen
Stoffen saurer Natur aus Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasgemischen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von dampfförmigen oxydierbaren
organischen Stoffen saurer Natur aus Wasserdampf oder Gasen, insbesondere solchen,
welche bei der Naßverbrennung von organische Stoffe enthaltenden Abwässern, vorzugsweise
Industrieabwässern, entstehen, mittels einer wäßrig alkalischen Waschflüssigkeit.
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In der USA-Patentschrift 2665 249 ist ein Verfahren zur Naßverbrennung
von beim Holzaufschluß anfallenden Abwässern und anderen industriellen Abwässern,
wie organische Stoffe enthaltenden Dispersionen, beschrieben, durch welches im wesentlichen
die gesamten in der Lösung enthaltenen organischen Stoffe in Kohlendioxyd und Wasser
über geführt werden. Die im Rahmen dieses Verfahrens ablaufende Reaktion ist exotherm,
wodurch in der Folge eine beträchtliche Menge verwertbaren hochgespannten Dampfes
entsteht, der mit Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff und Sauerstoff,
und mit flüchtigen organischen Verbindungen vermischt ist. Die in diesem Dampf enthaltenen
organischen Bestandteile sind ihrer Natur nach sauer, und die Hauptmenge dieser
organischen Bestandteile wird von Essigsäure gebildet. Weitere in diesem Dampf enthaltene,
schwierig zu oxydierende organische Stoffe sind beispielsweise Ameisensäure, Phenole,
aromatische oder andere Säuren und geringe Mengen Alkohole, Aldehyde, Ketone und
andere aromatische und aliphatische Verbindungen.
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Die Anwesenheit solcher organischer Säuren in mit hoher Temperatur
anfallendem Dampf bringt nun bei der industriellen Verwertung dieses Dampfes Schwierigkeiten
mit sich, weil diese Säuren metallische Teile der Einrichtungen, wie beispielsweise
der Turbinen, der Wärmeaustauscher u. dgl., in welchen der Dampf verwendet wird,
korrodieren. Die korrodierende Wirkung dieser Säuren wird durch die hohen Temperaturen
und durch die hohen Drücke noch verstärkt.
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Durch die vorliegende Erfindung werden nun diese Schwierigkeiten
bei der Verwendung des bei einer Naßverbrennung entstehenden Wasserdampfes beseitigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von dampfförmigen oxydierbaren organischen
Stoffen saurer Natur aus Dampf oder Gasen, beispielsweise solchen, welche bei der
Naßverbrennung von organische Stoffe enthaltenden Abwässern, insbesondere Industrieabwässern,
entstehen, mittels einer wäßrig alkalischen Waschflüssigkeit, ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Dampf oder das dampfhaltige Gasgemisch zusammen mit einem sauerstoff-
haltigen
Gas bei Temperaturen oberhalb 1500 C unter einem Druck in die gegebenenfalls einen
Oxydationskatalysator enthaltende wäßrig alkalische Waschflüssigkeit eingeleitet
wird, der dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer bei der verwendeten Temperatur
entspricht. Unter diesen Bedingungen werden überraschenderweise die im Dampf oder
im dampfhaltigen Gasgemisch enthaltenen organischen Stoffe saurer Natur im wesentlichen
zu Kohlensäure und Wasser oxydiert, wobei sich in der alkalischen Waschflüssigkeit
ein dynamischer Gleichgewichtszustand ausbildet, d. h., daß aus der Waschflüssigkeit
letzten Endes stets so viel Kohlendioxyd ausgetrieben wird, wie durch Oxydation
der organischen Stoffe gebildet wird. Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann somit stets unter Verwendung der gleichen alkalischen Waschflüssigkeit gearbeitet
werden, was gegenüber der bisher geübten Arbeitsweise, gemäß welcher verbrauchte
Waschflüssigkeit verworfen oder in komplizierter Weise aufgearbeitet werden muß,
von beträchtlichem Vorteil ist. Die im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten
Dampf od. dgl. enthaltene Kohlensäure kann, sofern gewünscht, durch übliche Druckwäsche
beseitigt
werden, beispielsweise indem gemäß der britischen Patentschrift 417 669 gearbeitet
wird, gemäß welcher als selektives Lösungsmittel für Kohlendioxyd eine Lösung eines
Alkalimetallmonochromats verwendet wird. -Die Temperatur in der Wasch- bzw. Oxydationszone
kann zwischen etwa 150 und 3740 C liegen. Der Druck in der Wasch-,, bzw. Oxydationszone
entspricht dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei der verwendeten Temperatur- und
kann zwischen etwa 7,03 und etwa 421,8 kg/cm2 liegen. Um die Temperatur, bei welcher
die Oxydation der Salze in der Reaktionszone beginnt, zu senken, kann ein Oxydationskatalysator
verwendet werden. Wenn bei der Naßverbrennung von organische Stoffe enthaltenden
Abwässern, insbesondere Industrieabwässern, entstehender Wasserdampf oder wasserdampfhaltige
Gasgemische in erfindungsgemäßer Weise von oxydierbaren organischen Stoffen saurer
Natur befreit werden, ist die Konzentration der organischen Stoffe saurer Natur
im zu reinigenden Dampf bzw. im zu reinigenden dampfhaltigen Gasgemisch so hoch,
daß durch Verbrennung dieser organischen Stoffe saurer Natur die erforderliche Verbrennungstemperatur
ohne äußere Wärmezufuhr gehalten werden kann.
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Durch die französische Patentschrift 1079058 wurde bereits vorgeschlagen,
aus Gasen, insbesondere Rauchgasen, SO2 ebenfalls mittels einer alkalischen Waschflüssigkeit
herauszuwaschen und in der Waschflüssigkeit entstandenes Sulfit mittels Luftsauerstoff
zum Sulfat zu oxydieren. Abgesehen davon, daß es sich bei diesem Verfahren nicht
um die Entfernung von organischen Stoffen saurer Natur aus Gasen handelt, erscheint
es bei diesem Verfahren gänzlich ausgeschlossen, daß ohne Aufarbeitung der Waschflüssigkeit
laufend aus SO2 Sulfat erzeugt werden kann.
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Durch die deutsche Patentschrift 513 755 wird bereits ein Verfahren
zur Wiedergewinnung von Ätzalkalien aus mit organischer Substanz verunreinigten
Alkalilaugen durch Behandlung der Laugen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem
Gas bei Temperaturen oberhalb 1000 C vorgeschlagen, gemäß welchem ein Sauerstoffdruck
von mehr als 1 at zur Anwendung kommt und das entstandene Alkalikarbonat in üblicher
Weise, zweckmäßig mit Kalk, in das Hydroxyd übergeführt wird. Zu dem Zeitpunkt,
als dieser Vorschlag gemacht wurde, war es somit bekannt, daß bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur in Atzalkalien gelöste organische Substanzen mittels Sauerstoff
unter Bildung von Alkalikarbonat oxydiert werden können, nicht bekannt war es jedoch,
daß für das Auswaschen von organischen Stoffen saurer Natur aus Gasen bzw. Wasserdampf
und zur Oxydation dieser organischen Stoffe saurer Natur Atzalkalien nicht, erfordeilich
sind und eine Regeneration der Ätzalkalien aus dem entstandenen Alkalikarbonat ebenfalls
entfallen kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist seiner Natur nach bestens für
die kontinuierliche Entfernung von organischen Stoffen saurer Natur aus Wasserdampf
bzw. wasserdampfhaltigen Gasgemischen geeignet, wobei hierfür Wäscher üblicher Konstruktion
verwendet werden können.
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Als in der Waschflüssigkeit gelöste alkalische Stoffe sind solche
geeignet, welche mit den flüchtigen organischen Stoffen im unreinen Wasserdampf
bzw. in wasserdampfhaltigen Gasgemischen unter Bildung im
wesentlichen nichtflüchtiger,
flüssiger oder fester Produkte, im allgemeinen Salze der Säuren, welcher in der
Reaktionszone verbleiben, reagieren. Zweckmäßig wird im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine durch Auflösen eines Alkalimetallhydroxyds odier Alkalimetallkarbonats,
insbesondere von Kaliumhydroxyd oder Kaliumkarbonat, in Wasser hergestellte alkalische
Waschflüssigkeit verwendet. Gleichgültig, ob zur Herstellung dieser alkalischen
Waschflüssigkeit ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallkarbonat verwendet
wurde, enthält die alkalische Waschflüssigkeit, nachdem sich in ihr ein dynamisches
Gleichgewicht eingestellt hat, nur den absorbierten organischen Verbindungen saurer
Natur entsprechende Salze und Alkalimetallkarbonat, neben wenig Alkalimetallbikarbonat.
Kaliumkarbonat wird vorzugsweise verwendet, da dieses bei höheren Temperaturen eine
große Löslichkeit in Wasser besitzt.
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-r llie.- Oxydationsgeschwindigkeit der organischen Stoffe saurer
Natur in der alkalischen Waschffüssigkeit kann wesentlich beschleunigt werden, wenn
gemäß der Erfindung eine alkalische Waschflüssigkeit verwendet wird, in welcher
ein Oxydationskatalysator suspendiert ist. In einem solchen Fall wird gemäß der
Erfindung vorteilhafterweise eine silber- und/oder manganhaltige Waschflüssigkeit
verwendet. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als die Oxydation beschleunigende
Oxydationskatalysatoren allgemein Edelmetalle, Schwermetalle, Metalle der Eisengruppe,
aber auch Oxyde, Phosphate und Acetate dieser Metalle, beispielsweise der Metalle
Silber, Quecksilber, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan und Kupfer geeignet. Werden
die Metalle in elementarer Form verwendet, so können sie als Metallstäube angewendet
werden. Diese Katalysatoren, insbesondere Silberoxyd, bilden auch vorübergehend
Additionsprodukte mit alkalischen Stoffen, wie beispielsweise Pyridin und anderen
Stickstoffbasen.
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Durch Verwendung von Oxydationskatalysatoren werden auch die in Dampf
bzw. Gas enthaltenen alkalischen Stoffe-aus dem Dampf bzw. Gas entfernt, so daß
auch das Ausmaß der Verbrennung dieser alkalischen Stoffe vergrößert wird.
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Durch die vorliegende Erfindung wird somit ermöglicht, flüchtige
organische Stoffe aus Dampf zu entfernen.
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Diese aus dem Dampf herausgewaschenen flüchtig gen organischen Stoffe,
welche Verunreinigungen des Dampfes darstellen, werden unter gleichzeitiger Regenerierung
der Waschflüssigkeit oxydiert.
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Hierbei ist noch der Vorteil gegeben, daß während des Waschvorganges
die im Dampf enthaltenen Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit so weit konzentriert
werden, daß-diese Verunreinigungen autogenetisch oxydiert werden können. Weitere
Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im folgenden in einem Ausführungsbeispiel
erläutert. In diesem Beispiel ist die Naßverbrennung einer Sulfitablauge nach dem
Verfahren der USA.-Patentschrift 2665249 beschrieben. Es können jedoch gleicherweise
die bei der Naßverbrennung anderer industrieller Abwässer, beispielsweise der Abwässer
anderer Holzaufschlußverfahren oder der Abwässer chemischer Betriebe entstehenden
Abgase bzw. Dämpfe, sofern sie korrodierend wirkende organische Säuren oder andere
nichtgewünschte organische Stoffe enthalten, herangezogen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie folgt, kontinuierlich durchgeführt
werden: eine Mischung von Luft und Sulfitablauge wird in ein Oxydationsgefäß eingeführt.
Dort wird gemäß der USA.-Patent schrift 2 665 249 bei einer Temperatur von etwa
2500 C die Ablauge oxydiert. Das aus der Oxydationszone austretende Reaktionsgemisch
wird in einen Separator geleitet, aus dem über eine Leitung flüssige und feste Bestandteile
und über eine andere Leitung Dampf, im wesentlichen nichtkondensierbare Gase und
noch etwas flüchtige organische Stoffe enthaltende Gase abgezogen werden.
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Diese Gase werden über einen Wärmeaustauscher geleitet, in welchem
diese Gase unter Ausnutzung des Wärmeinhaltes des gereinigten Dampfes vorgewärmt
werden. Diese vorgewärmten Gase werden mit Luft vermischt, und diese Mischung wird
in ein in der unteren Hälfte mit einer wäßrigen Lösung von 350 g/l Kaliumkarbonat
gefülltes, gleichzeitig als Wäscher ausgebildetes Oxydationsgefäß eingeleitet.
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Am Boden des gleichzeitig als Wäscher ausgebildeten Oxydationsgefäßes
besitzen die Gase eine Temperatur von etwa 2850 C. Luft oder ein angereicherten
Sauerstoff enthaltendes Gas wird mit einer solchen Geschwindigkeit in das Oxydationsgefäß
eingeleitet, daß die zur Oxydation der in der Waschflüssigkeit gelösten organischen
Stoffe erforderliche Sauerstoffmenge mindestens in der stöchiometrisch äquivalenten
Menge zur Verfügung gestellt wird. Ein Überschuß von etwa 50/0 Sauerstoff ist zweckmäßig
zur im wesentlichen vollständigen Oxydation der organischen Stoffe und zur Oxydation
des gegebenenfalls während des Reaktionsablaufes reduzierten Katalysators.
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Organische Verunreinigungen werden beispielsweise gemäß folgender
Reaktionsgleichung aus dem unreinen Gas herausgewaschen.
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K2CO3+2CH3COOH < 2CH2COOK+H2O+CO2 Die Oxydation des Kaliumazetats
und die kontinuierliche Regeneration des Kaliumkarbonats, welches der in der Waschflüssigkeit
gelöste alkalische Stoff ist, wird durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt:
2 CH,COOK > K2Co3+3Co2+3 H2O Die von organischen Stoffen gereinigte Mischung
von Dampf und im wesentlichen nicht kondensierbaren Gasen wird vom Kopf des als
Wäscher ausgebildeten Oxydationsgefäßes abgezogen. Diese gereinigte Mischung wird
am Boden eines mit Wasser gefüllten Wäschers in den Wäscher eingeleitet. Die Temperatur
der Gasmischung am Kopf des Oxydationsgefäßes und am Boden des Wäschers beträgt
etwa 3320 C. Im Wäscher werden alkalische Stoffe aus den Gasen entfernt. Vom Kopf
des Wäschers wird die gereinigte Gasmischung mit einer Temperatur von etwa 2940
C abgezogen und zu einem Wärmeaustauscher geführt. Die gereinigte Mischung aus Dampf
und im wesentlichen nichtkondensierbaren Gasen wird, nachdem sie in diesem Wärmeaustauscher
einen Teil ihres Wärmeinhaltes abge-
geben hat, aus dem System abgezogen und kann
in Dampfturbinen zur Energiegewinnung verwendet werden.
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Wie bereits oben erwähnt, kann der wäßrigen Lösung von Kaliumkarbonat
im Oxydationsgefäß bzw.
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Reaktor ein Katalysator zugegeben werden. Ein besonders wirksamer
Katalysator enthält beispielsweise, wie gefunden wurde, 25 bis 100 g/l einer Mischung
von Silberoxyd und Mangandioxyd. Solche Katalysatoren beschleunigen in wirksamer
Weise den Oxydationsablauf und modifizieren auch die Bedingungen, bei welchen die
Reaktion sich selbst erhält.
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Wie gezeigt wurde, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Reinigung von Dampf geschaffen. Im Rahmen desselben werden im Dampf enthaltene
organische Verunreinigungen herausgewaschen und in der Waschflüssigkeit konzentriert,
wobei die Oxydation dieser Verunreinigung der Waschflüssigkeit in situ, d. h. in
der Reaktionszone selbst erfolgt. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in besonders
idealer Weise zur Entfernung schwierig zu oxydierender Verunreinigungen in dem bei
einer Naßverbrennung, wie beispielsweise dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift
2 665 249, entstehenden Dampf, geeignet ist, kann doch das erfindungsgemäße Verfahren
zur Entfernung organischer Verunreinigungen saurer Natur aus aus anderen Quellen
stammendem Dampf verwendet werden.