DE2736768A1 - Verfahren zur abgasreinigung - Google Patents
Verfahren zur abgasreinigungInfo
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Description
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1A-49
Anmelder: Hal B. H. Cooper
4234 Chevy Chase Drive Flintridge, California 91011 U.S.A.
Titel:
Verfahren zur Abgasreinigung
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Beschreibun
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1A-49 717
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Entfernung von Stickoxiden und/oder Schwefeldioxid aus Gasen, indem diese mit einem wässrigen Waschmedium, enthaltend
Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat, behandelt werden. Eür die Entfernung der Stickoxide muß das Waschmedium ein
Oxidationsmittel enthalten, um die Stickoxide niederer Wertigkeitsstufe in solche höherer Wertigkeitsstufe zu
überführen. In dem Waschmedium erhält man dann aus den ausgewaschenen Gasen die Alkalisalze, insbesondere Nitrite,
Nitrate, Sulfite und Sulfate. Liese werden dann aus dem Waschmedium auskristallisiert, so daß man hochreines Alkalinitrat
bzw. Alkalisulfat und/oder -sulfit erhält. Die Nitrite werden durch das Oxidationsmittel in die Nitrate
übergeführt,nachdem der pH-Wert auf unter etwa 9 eingestellt worden ist. Für die Entfernung von Schwefeldioxid sollte
das Verhältnis Alkalimetall zu Schwefeldioxid nicht unter etwa 2 liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Abscheidung
von Schwefeldioxid und Stickoxiden niederer Wertigkeitsstüfe in Gasen, in denen sie insbesondere in
geringen Konzentrationen enthalten sind. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Verbrennungsgase aus der Ver-
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feuerung von Kohle, Öl oder anderen Kohlenwasserstoffen
niederen Molekulargewichts in Kraftwerken, Industrieanlagen und dergleichen. Stickoxide mit niederer Wertigkeitsstufe
wie NO sind außerordentlich schwer abzuscheiden. Wegen ihrer Schädlichkeit für die Umwelt wird jedoch
deren Entfernung aus den in die Atmosphäre abgeblasenen Abgase gefordert. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erreicht man nicht nur eine entsprechende Reinigung der Abgase, sondern gewinnt auch wertvolle Produkte.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auch - gegebenenfalls in Verbindung mit der Entfernung der
Stickoxide - die Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen,
wobei das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirksamer ist als das üblicherweise angewandte "Wellman-Lord"-Verfahren
oder das Waschen mit Kalk und Kalkstein, wobei auch die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung
ist. Durch Kristallisation des Waschmediums erhält man schnell und in hoher Selektivität das Sulfat, welches
nun nicht mehr auf kostspielige Weise auf andere Art aus Verbrennungsgasen oder dergleichen gewonnen werden muß.
Nach der Erfindung kann die Abscheidung von Schwefeldioxid und Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe gleichzeitig
oder nacheinander stattfinden.
Die Aufoxidation von Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe auf solche höherer Wertigkeitsstufe erleichtert deren
Entfernung aus den Gasen, was bereits bekannt ist (US-PS 1 420 477, 3 733 393 und 3 927 177). Hier werden Stickoxide
aufoxidiert. Auch ist die Entfernung von Schwefeldioxid
aus Gasen bekannt (US-PS 3 873 672), wobei jedoch alle diese bekannten Verfahren relativ aufwändig sind. Sie gestatten
nicht die Abscheidung von Stickoxiden und/oder Schwefeldioxid aus Verbrennungsgasen und die Gewinnung von wirtschaftlich
interessanten Produkten. Verbrennungsgase aus
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der Verfeuerung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen enthalten beträchtliche Anteile von Kohlendioxid. Diese
können etwa 5 bis 20 Vol.-# betragen. Hinsichtlich der
Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre bestehen keine strengen Vorschriften, jedoch lassen sich daraus wirtschaftlich
wertvolle Produkte gewinnen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichzeitig auch beträchtliche Mengen von
Kohlendioxid hoher Reinheit zu geringsten Kosten erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Gase, enthaltend
Kohlendioxid und zumindest ein Stickoxid niederer Wertigkeitsstufe)mit einem wässrigen Waschmedium, enthaltend
ein Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat und ein Oxidationsmittel für die Stickoxide,behandelt , worin die Carbonate
und Bicarbonate in stö'chiometrischem Überschuß über die Menge vorhanden sind, um die Alkalisalze der Stickoxide
höheren Wertigkeitsgrades zu bilden, woraus man dann die Nitrate gewinnen kann. Das Waschmedium selbst kann man z.B.
als flüssiges Düngemittel anwenden. Bevorzugt werden jedoch die Alkalisalze aus dem Waschmedium abgeschieden und dieses
in den Prozeß rückgeführt. Die Gaswäsche erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 600C, wenn
es sich um Verbrennungsabgas handelt. Das Oxidationsmittel bewirkt die Umwandlung des Stickstoffs niederer Wertigkeit
in solchen höherer Wertigkeit. Das Carbonat-Bicarbonat-System bildet die Nitrite und Nitrate der Stickoxide höherer
Wertigkeit, wodurch deren Entfernung aus den Gasen erleichtert ist.
In den Stickoxiden niedereren Wertigkeitsgrades liegt der Stickstoff zwei-, drei- und vierwertig vor, wohingegen
in den Stickoxiden mit höherem Wertigkeitsgrad der Stickstoff drei- und/oder fünfwertig vorliegen kann. In Abgasen
ist in erster Linie NO enthalten, welches im allgemeinen die Konzentration an NO2 um einen Paktor von etwa 10 über-
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steigt. Der Anteil der Stickoxide niederen Wertigkeitsgrades in den Abgasen beträgt im allgemeinen etwa 200 bis
20.000ppm. Da jedoch Abgase in Mengen von etwa 28 bis 2800 nr/min aus einem 500-MW-Kraftwerk entweichen, ist
die Emission von Stickoxiden in die Atmosphäre ein sehr großes Problem. Nach dem erfindungegemäßen Verfahren gelingt
die Verringerung des Anteils an Stickoxiden in den Abgasen auf etwa. 50 ppm, ohne daß es dabei zu einer
nennenswerten Beeinträchtigung des Gasaustritts in die Atmosphäre kommt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die gebildeten Stickoxide höherer Wertigkeitsstufe
in nicht-flüchtiger Form in Lösung gebunden, und zwar in solchen Salzkonzentrationen, daß deren Aufarbeitung
wirtschaftlich interessant ist. Das Waschmedium enthält Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat und kann rückgeleitet
werden; in Lösung befinden sich die Alkalinitrite und -nitrate. Diese lassen sich sehr wirtschaftlich gewinnen»,
die Kristallisation kann bei höheren Temperaturen als üblich stattfinden, wodurch die Ausbeute erhöht und
der Energiebedarf verringert wird.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfenden
Abgase können Kohlenüoxid und gegebenenfalls auch etwas Kohlenmonoxid enthalten. Die Kohlendioxidkonzentration
von beispielsweise Verbrennungsgasen liegt zwischen etwa 5 und 20$, insbesondere zwischen etwa 10 und 16 Vol.-#.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von dem Waschmedium Kohlendioxid als Alkalicarbonat und -bicarbonat.
durch ein Alkalisalz, wie das Hydroxid, gebunden.
Die Anwesenheit von Alkalicarbonate!und -bicarbonaten
in dem Waschmedium spielt eine große Rolle bei den verschiedensten Arten der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unabhängig von ihrer Aufgabe zur Entfernung von Stickoxiden und Schwefeldioxid aus den Gasen. So kann man
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aus dem Waschmedium das ganze oder einen Teil des aufgenommenen
Kohlendioxids wiedergewinnen. Die Carbonate erleichtern die Kristallisation und Gewinnung der Alkalisalze
wie Kaliumnitrat und Kaliumnitrat, indem sie deren Löslichkeit in gewissem Ausmaß verringern. In dem Waschmedium
kommt es durch die Aufnahme von Kohlendioxid und der Umwandlung der Carbonate in die Bicadonate zu einer
pH-Wert-Herabsetzung. Dieser wieder begünstigt die Oxidation der Nitrite zu den Nitraten durch das anwesende Oxidationsmittel.
Umgekehrt gestattet die Umwandlung der Bicarbonate in die Carbonate durch Erhitzen nicht nur die Gewinnung von
relativ reinem Kohlendioxid in großen Mengen, sondern erleichtert auch die Gewinnung von Kaliumnitrat durch
Kristallisation in höherer Reinhät und Ausbeute.
Die im erfindungsgemäß angewandten Waschmedium enthaltenen Alkalicarbonate und -bicarbonate sind bevorzugt
die Kaliumsalze. Kaliumcarbonat ist sehr löslich in wässrigem Medium und verringert die Löslichkeit von Nitrat und Nitrit
und erhöht die Kristallisationatemperatur. Dies bedeutet geringere Energieaufnahme für die Konzentration und Abkühlung
des Waschmediums für die Auskristallisation des Nitrats und
eine höhere Kaliumnitratselektivität und-ausbeute bei der Kristallisation. Kaliumnitrat ist ein wirtschaftlich verwertbares
Produkt und eignet sich besonders als Düngemittel, da es sowohl Stickstoff als auch Kalium enthält.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ausgegangen von Alkalihydroxid, jedoch kann man auch Alkalicarbonat
einsetzen. Bevorzugt wendet man Alkalihydroxid an, welches aus einer Chloralkalielektrolyse stammt. Das bei dieser
Elektrolyse anfallend Wasserstoffgas kann man zur Bildung
von Wasserstoffperoxid heranziehen, welches als Oxidationsmittel dient. Das Chlor kann zu Hypochlorid umgesetzt werden
oder auch selbst als Oxidationsmittel eingesetzt werden.
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Alkalicarbonat und -bicarbonat bildet sich während des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Alkalihydroxid
durch Aufnahme von Kohlendioxid aus dem Abgas.
Die Oxidation von Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe mit bevorzugten Oxidationsmitteln führt zu einem
Waschmedium, welches Alkalinitrate, - nitrate, -carbonate und-bicarbonate enthält. Da sich die Nitrate leichter
abscheiden lassen als die Nitrite, werden diese zweckmäßigerweise zu den Nitraten oxidiert. Bei Kohlendioxidgehalten
von normalerweise etwa 14% in den Abgasen sind
in dem Waschmedium sowohl Carbonate als auch Bicarbonate vorhanden und der pH-Wert dieses Waschmediums lieg^ bei
zumindest etwa 9. Durch Herabsetzen des pH-Werts auf unter etwa 9 wird die Oxidation der Nitrite zu den Nitraten erleichtert.
Diese pH-Wertverringerung erreicht man durch Säurezugabe, um Carbonat zu neutralisieren und es in Bicarbonat
zu überführen .-oder vorzugsweise durch Zugabe von Kohlendioxid.
Bei der Aufarbeitung des Waschmediums stellt die Herabsetzung des pH-Werts und die Aufoxidation der Nitrite
zu den Nitraten die erste Verfahrensstufe dar, wodurch
nicht benötigtes Oxidationsmittel verbraucht wird und die Nitratkonzentration vor der Kristallisation angehoben wird.
Diese Aufoxidation kann aber auch bei der Rückführung des
Waschmedium oder auch nach der Abscheidung der Nitrate stattfinden, vorausgesetzt daß ausreichend Oxidationsmittel
vorhanden ist oder zugegeben wird.
Die nächste Stufe ist die Abspaltung von Kohlendioxid aus dem Waschmedium, wobei das in der Waschstufe gebildete
Bicarbonat in das Carbonat und CO2 durch Erhitzen umgewandelt
wird, wodurch man CO2 gewinnen kann. Das Erhitzen kann z.B. durch Abstreifen mit Dampf stattfinden. Im
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allgemeinen ist eine gewisse Eindampfung erforderlich, um die Kristallisation zu begünstigen. Das auf diese Weise
erhaltene Kohlendioxid ist außerordentlich rein und läßt sich anderweitig verwenden und dient auch zur Herabsetzung
des pH-Werts des Waschmediums, wodurch die Aufoxidation
des Nitrits zum Nitrat ermöglicht wird. Die Kohlendioxidabscheidung erfolgt vorzugsweise nach der Aufoxidation, sie
kann jedoch auch unmittelbar nach der Waschstufe stattfinden. Nach der Kohlenioxidentfernung wird die Flüssigkeit
abgekühlt und die Nitrate vorzugsweise auskristallisiert.
Das Waschmedium, welches neben Carbonat und Bicarbonat auch Nitrate und Nitrite enthält, wird wiederholte Male
rückgeleitet, um die Nitratkonzentration ausreichend für eine wirtschaftliche Gewinnung zu erhöhen, d.h. die Nitratkonzentration
soll auf etwa 2 bis etwa 45 Gew.-^ angehoben
werden· Die Anwesenheit von Kaliumcarbonat in dem Waschmedium setzt wesentlich die Löslichkeit von Kaliumnitrat
herab und verbessert somit die Ausbeute an letzterem. Nicht nur daß die Kristallisationstemperatur höher ist als üblichi
ist auch die Ausbeute bei einmaligem Durchlauf besser.
Verwendbare Oxidationsmittel sind Chlor, Chlordioxid, Hypochlorit, Ozon und Wasserstoffperoxid. Letzteres wird
bevorzugt, jedoch sind Chlor und Hypochlorit aktiver und oxidieren schneller die Stickoxide niederer Wertigkeitjals
dies Wasserstoffperoxid tut. Sie werden dann bevorzugt, wenn diese Vorteile die Schwierigkeiten kompensieren, die
mit der Anwendung von Chloriden in großtechnischen Verfahren verbunden sind.
Die anfängliche Oxidation in der Dampfphase und anschließend in der flüssigen Phase geht schneller als eine
Oxidation nur in der flüssigen Phase. Die Oxidation muß also einsetzen und ganz oder teilweise beendet sein ibevor
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— ί)" —
die Gaswäsche stattfindet. Um eine Oxidation in der Dampfphase
zu ermöglichen, wird Oxidationsmittel in die Abgase eingebracht, wo es direkt mit dem Stickoxid in Berührung
kommt. Ozon, Chlor und Chlordioxid sind bei Raumtemperatur gasförmig. Obwohl Ozon und Chlordioxid wirksam sind, sind
sie teuer; Wasserstoffperoxid siedet relativ hoch, läßt sich
jedoch verdampfen, um als Gasphasenoxidationsmittel wirksam zu sein. Diese Gasphasenoxidation ist nur angebracht für
die Aufoxidation von NO zu NOp. Restliche Oxidationsreaktionen
sollen in wässriger Phase durchgeführt werden*. Wo die Absorptionsgeschwindigkeit
aus dem Gas gering ist, so müssen die Anlagen für die Inberührungbringung der gasförmigen und
flüssigen Phase größer werden und man benötigt mehrere Kontaktstufen für hohe Waschwirkung. Unter Berücksichtigung
der sehr hohen Abgasmengen aus Kraftwerken und dergleichen ist damit mit hohen Investitionskosten zu rechnen. Aus diesem
Grund ist eine anfängliche Gasphasenoxidation wünschenswert.
Wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel angewandt, so wird dieses zweckmäßigerweise nach einem bekannten Verfahren
in unmittelbarer Nähe der Gaswäsche hergestellt. Wird z.B. Wasserstoffperoxid hergestellt durch Oxidation von
2-Alkylanthrochinon mit Luft, so geschieht dies in einem
organischen Lösungsmittel, aus welchem Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert wird. Die Wasserstoffperoxid enthaltende
wässrige Phase wird dann durch Destillation konzentriert. Dazu müssen große Wassermengen entfernt werden und
es kommt zu einer beträchtlichen Zersetzung von Wasserstoffperoxid. Dies wird vermieden, indem man Wasserstoffperoxid
direkt in das rücklaufende Waschmedium extrahiert. Schließlich kann man in sehr wirtschaftlicher Weise das bei der
Chloralkalielektrolyse anfallende Wasserstoffgas für die Reduktion des Anthrachinone verwerten, wobei sich das dabei
gebildete Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für
das erfindungsgemäße Verfahren verwenden läßt.
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Will man als Oxidationsmittel Chlor oder Hypochlorit
anwenden, so erhält man das Chlor aus der Chloralkalielektrolyse oder aber man kann die Chloralkalielektrolyse
so führen, daß sich Hypochlorit bildet durch Reaktion von Alkalihydroxid mit Chlor in Wasser, worauf man diese
Hypochloritlösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen kann. Chlor, Hypochlorit oder Chlordioxid führen
in den Gasen, enthaltend Stickoxide niedereren Wertigkeitsgrades und Kohlendioxid, zu einer schnellen Oxidation zu
NOp, das in dem Waschmedium Nitrite und Nitrate der Alkalimetalle liefert. Nicht verbrauchtes Chlor oder NO0 aus der
in ά
ersten Waschstufe kann man einer zweiten Wasohstufe auswaschen,
so daß es auch zu leiner Emission von Chlor mit den gereinigten Gasen in die Atmosphäre kommt. Die Anwendung
von Chlor, Chlordioxid oder Hypochlorit ist hinsichtlich der Verfahrensführung nicht so zweckmäßig wie Wasserstoffperoxid,
jedoch kann man Metallchloride und Alkalinitrate
aus dem Waschmedium trennen durch Kombinieren von Verfahrensschritten, wie Austreiben von Kohlendioxid und Kristallisieren
von Kaliumchlorid, worauf verbleibendes Alkalichlorid von dem Alkalinitrat getrennt werden kann. Ein
Teil des Alkalichlorids kann man rückgewinnen durch Rückführung in die Elektrolyse zur Bildung von weiterem
Oxidationsmittel und Alkalihydroxid. Man kann jedoch auch nach dem Austreiben von COp und Eindampfen des Waschmediums
einfach die Feststoffe lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Entfernung von Schwefeldioxid aus den Gasen unabhängig
davon, ob Stickoxide enthalten sind oder nicht( und unabhängig
davoU|Ob diese Stickoxide entfernt werden müssen
oder nicht. Das Auswaschen von Schwefeldioxid kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. mit einem wässrigen
Waschmedium, enthaltend Alkalicarbonat, -bicarbonat und ein Oxidationsmittel. Das Veiiiältnis von Alkalimetall zu
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SO2 (K : SO2) muß zumindest etwa. 2 betragen. Sind Stickoxide
niedereren Wertigkeitsgrades vorhanden, so kann man das Verfahren so führen, daß Schwefeldioxid zum
Alkalisulfat oxidiert wird, so daß sich in dem Waschmedium dieses zusätzlich neben den Alkalinitriten und
-nitraten bildet. Die Auftrennung kann wie oben erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Gase im Gegenstrom mit
geregelten Mengen an Oxidationsmittel und Alkalicarbonat und -bicarbonat im Waschmedium so zu behandeln, daß sich
aus SO2 Alkalisulfit in einer ersten Verfahrensstufe des
Auswaschens bildet. Das Oxidationsmittel führt nur zur Oxidation der niederwertigen Stickoxide, die in weitere
Verfahrensstufen gehen, wobei es nicht zu einer Oxidation des Sulfits zum Sulfat kommt. Das Verhältnis Alkalimetall
zu SO2 soll zumindest etwa 2 betragen. Man erhält auf diese Weise Alkalisulfite, wie Natriumsulfit, die vorzugsweise
mit Sauerstoff zu Alkalisulfaten oxidiert werden können. Die Stickoxide mit höherer Wertigkeitsstufe bilden
in der Lösung Alkalinitrite und -nitrate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird zuerst SO2 ausgewaschen und anschließend
die Stickoxide niederer Wertigkeitsstufe. Dazu wird das C02-haltige Gas mit einem Waschmedium behandelt,
welches Alkalicarbonate und -bicarbonate enthält, wobei das Verhältnis Alkalimetall zu SO2 zumindest etwa. 2 beträgt.
Nach dieser Waschstufe enthält das Waschmedium Alkalicarbonat, -bicarbonat und-sulfit. Die SO2~Entfernung aus
dem Gas ist sehr hoch und liegt bei etwa 98 bis 99$ ohne
Rücksicht daraufj ob Stickoxide vorhanden sind oder nicht
oder sie entfernt werden sollen oder müssen.
Im Gegensatz zu dem im großen Umfang angewandten "Wellman-Lord"-Verfahren und Kalkverfahren, die sich nur
zur Abscheidung von etwa. 90$ SO2 aus Verbrennungsgaeen
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eignen, eignet sich das erfindungsgemäßenVerfahren außer zur Entfernung von SO2 auch zur Entfernung von Stickoxiden
mit geringerer Wertigkeitsstufe aus Gasen, die SOp nur in
geringen Konzentrationen enthalten, das Gasvolumen sehr groß ist und die Strömungsgeschwindigkeit beträchtlich ist,
wie dies für die Abgase aus Kraftwerken oder anderen Kohle oder Heizöl in großen Mengen verbrauchenden Anlagen der Fall ist.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der SO2-Abscheidung den bekannten Verfahren überlegen ist,
kann man diese mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombinieren zur Entfernung von Stickoxiden niedereren Wertigkeitsgrades,
wenn ein direkter Bedarf an SO2 und nicht so
sehr an Alkalisulfat oder -sulfit besteht. Das Wellman-Lord-Verfahren oder andere Verfahren zur Abscheidung
von SOp als Bisulfit können mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren kombiniert werden. Das dabei erhaltene Waschmedium enthält dann Bisulfit, Alkalicarbonat kann zugesetzt
werden in ausreichender Menge, um das Bisulfif zum Sulfit umzuwandeln. Durch Oxidation mit Luft wird dann
das Sulfit in das Sulfat umgewandelt, welches sich durch Kristallisation gewinnen läßt.
Wie erwähnt, ist für das erfindungsgemäße Verfahren das bevorzugte Alkali Kalium, welches als Kalilauge durch *
Elektrolyse erhalten wird, jedoch kann man auch Kaliumcarbonat anwenden.
Zusammen mit dem Auswaschen von SO2 gelingt nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren auch die Gewinnung großer Mengen an CO2 zu geringen Einstandspreisen. Ein Alkaliüberschuß
über die für die Bildung von Alkalisulfit aus SO2 erforderliche Menge gewährleistet nicht nur eine hoch
wirksame SO2-Entfernung aus dem Gas, sondern - abhängig
von der Größe des Überschusses und dem Ausmaß der Rückführung es kommt auch zur Absorption großer Mengen von Kohlendioxid
*v -μ M <, 809808/0841
♦Kaliumchlorid- _ 12 _
aus dem Gas, welches sich dann in hoher Reinheit als CO2 aus dem Alkalibicarbonat austreiben läßt. Die
Konzentration von Alkalisulfit kann hoch werden, indem das Waschmedium mehrmals umgepumpt wird, wie dies bereits
in Rahmen der Entfernung der Stickoxide erwähnt worden ist. Bevorzugt wird im Waschmedium Alkalisulfat
gebildet und daraus gewonnen, obwohl man auch Alkalisulfit
auskristallisieren kann, wobei das bevorzugte Alkalimetall in diesem Pall Natrium ist. Das Sulfat wird
vorzugsweise gebildet durch Oxidation mit Hilfe eines billigen Oxidationsmittels, wie Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas wie Luft. Als Nebenprodukt einer solchen Oxidation erhält man Wasserdampf und Luft. In
dieser Verfahrensstufe läßt sich mehr Wasser eindampfen, da die Oxidation exotherm ist und man direkt die Reaktionswärme
nutzbar machen kann. Das Austreiben von COp und die Oxidation können gleichzeitig durchgeführt werden, wenn
die COo-Gewinnung nicht angestrebt wird. Alkalisulfat
erhält man aus dem Waschmedium durch Auskristallisieren. Die Kristallisation von Kaliumsulfat aus einer Mutterlauge,
enthaltend Kaliumcarbonat, ist besonders wirksam. Die Löslichkeit von Kaliumsulfat in der Kaliumcarbonathaltigen
Lösung wird auf sehr geringe Werte herabgedrückt, selbst wenn die Lösung heiß ist. Dies ist ganz besonders
wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren. So beträgt z.B. die Löslichkeit von Kaliumsulfat im Wasser bei 700C
195 g/l und in einer Lösung enthaltend 670 g/l Kaliumcarbonat nur noch 1,1 g/l.
Das durch die Gewinnung von Alkalisulfat oder -sulfit
verbrauchte Alkali wird aufgefrischt durch Zugabe von Alkalihydroxid oder-carbonat; enthält das Waschmedium
Sulfit, Nitrit und Nitrat in Lösung, so kann man sie dadurch trennen, daß man zuerst die Nitrite in die Nitrate
und dann die Sulfite in die Sulfate überführt und
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schließlich durch selektive Kristallisation die Sulfate
und Nitrate trennt. Die Anwesenheit von Alkalicarbonaten
in dem Waschmedium verringert die Löslichkeit von sowohl Sulfaten als auch Nitraten, wodurch die Selektivität des
Verfahrens verbessert wird, so daß man bei etwa 700C zuerst
die Sulfate und dann nach Abkühlen die Nitrate auskristallisieren kann. Die Löslichkeit von Kaliumnitrat
in Kaliumcarbonat-haltigen Lösungen wird auf etwa 1/10 des
Werts in nur Wasser herabgedrückt. So lösen sich in 1 1 Lösung von 670 g Kaliumcarbonat nur 6 g Kaliumnitrat,
während sich 640 g Kaliumnitrat in 1 1 Wasser von 400C lösen würden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur kombinierten Entfernung von SO2 und Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe
aus Gasen, wie Verbrennumrsabgasen, erhält man
besondere Vorteile. Ist das Oxidationsmittel für die Aufoxidation von Stickoxiden niedereren Wertigkeitszustands
auf solche höheren Wertigkeitszustands Wasserstoffperoxid, so liefert die elektrolytische Bildung von Alkalihydroxid
auch Wasserstoff, der sich für die Herstellung von Wasserstoffperoxid eignet, wodurch die Betriebskosten wesentlich
gesenkt werden können. Soll Chlor oder Hypochlorit als Oxidationsmittel angewandt werden, so erhält man aus der
gleichen Elektrolyse Chlor, welches man gegebenenfalls in Hypochlorit überführt. Die bei diesem Verfahren aus
dem Waschmedium erhaltenen Alkalichloride können in die
Elektrolyse rückgeführt werden, wodurch weiter die Betriebskosten gesenkt werden können.
Enthält das zu reinigende Gas nicht nur auszuwaschendes SOp sondern auch etwa NpO, und/oder NO2, so kommt es bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung von Alkalinitriten und -nitraten zusammen mit dem Alkalisulfat.
Dieses Waschmedium kann dann auf Schwefelverbindungen,
Nitrate und Nitrite aufgearbeitet werden. Nach der Abscheidung von SOp erfolgt die Abscheidung der Stickoxide
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mit niederer Wertigkeit, wozu das Waschmedium aus der SO2-Abscheidung dienen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine besondere Bedeutung zur Entfernung von schädlichen Gasbe3tandteilen
aus Gasen, wie Verbrennungsgasen. Es ist kein Verfahren bekannt, mit dem die Entfernung und Gewinnung von Stickoxiden
mit niederem Valenzgrad gelingt aus solchen Gasen und nach keinem Verfahren erhält man ein verkaufsfähiges
Produkt, welches die Betriebskosten und Investitionskosten merklich herabzusetzen vermag. Die Anwesenheit von
SOp in Verbrennungsgasen bringt für solche Industrien nur
Probleme mit sich und es besteht kein Verfahren, um eine fast 100$ige Entfernung und Wiedergewinnung des SO2 zu ermöglichen,
unabhängig davon ob Stickoxide mit niederer Wertigkeitsstufe vorhanden sind oder nicht. Dies gelingt
einzig und allein durch das erfindungsgemäße Verfahren. Stickoxide mit niederer Wertigkeitsstufe und insbesondere
NO sind in fast allen Abgasen von Feuerungen in geringen Konzentrationen enthalten und lassen sich duroh eine nur
alkalische Waschflüssigkeit nicht entfernen. Auch führt die Oxidation von NO alleine nicht zur Lösung des anstehenden
Problems. Wendet man ein Waschmedium, enthaltend Alkalicarbonat und -bicarbonat zusammen mit einem Oxidationsmittel
an, so gestattet dieses die Abführung von NO2 und
weiteren Stickoxiden mit höheren Wertigkeitsgraden, wenn sie sich bilden. Die erhaltenen Waschmedien gestatten eine
Aufarbeitung auf wirtschaftlich verwertbare Produkte in handelsüblichen Qualitäten. Die Alkalinitrite und -nitrate
werden mit dem Waschmedium rückgeleitet
in die Waschstufe bis zur Erreichung einer solchen Konzentration, daß eine wirtschaftliche Aufarbeitung sinnvoll
erscheint. Die Carbonate in dem Waschmedium setzen wesentlich die Löslichkeit der Nitrate herab, so daß sie beim
Abkühlen des Waschmediums auskristallisieren. Die Nitrite
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lassen sich leicht in die Nitrate überführen durch Absenken des pH-Werts des Waschmediums auf unter etwa 9, wodurch
die Oxidation der Nitrite zu den Nitraten begünstigt wird. Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden
Reaktionen mit Kalium als Alkalimetall und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verlaufen nach folgendem
Schema:
2 KOH + CO,
K2CO3 + CO2 + H2O
K2CO3 + H2O
> 2 KHCO,
> 2 KHCO,
NO + 1/2 H2O2 + K2CO,
2 NO + H2O2 + 2 K2OO,
KNO2 + H2O2
SO2 + 2 KHCO3
K2SO3 + 1/2 O2
KNO2 + KHCO3
KNO2 + KNO3 + 2 KHCO3
KNO3 + H2O
K2SO3 + 2 CO21 + H2O
K2SO4
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Fließs
Schemen näher erhläutert.
1 *
Fig. 1 zeigt ein Verfahren für die Reinigung eines Gases, enthaltend CO2 und Stickstoffstickoxide mit niederem
Wertigkeitszustand mit und ohne SO2, Oxidationsmittel:Wasserstoff
per oxid, Alkali« Kai ium.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei ein Gas, enthaltend CO*» SO2 und
Stickoxide niederer Wertigkeitsgrade, gereinigt werden soll, wobei das AlkalüKalium und das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid
ist. Schwefeldioxid wird durch Carbonat und Bicarbonat in das Sulfit überführt und die Stickoxide zu solchen
höherer Wertigkeit oxidiert, wobei das ganze Verfahren in einem einzigen Wäscher stattfindet.
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- 16 -
_ -Lg» _
Pig. 3 bringt nun eine Ausführungsform, wobei das Gas,
enthaltend SO2, CO2 und Stickoxide niederer Wertigkeit wobei
Alkalimetall Kalium und Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist - aufgearbeitet wird, indem S0? in der ersten
Stufe K2SO, bildet. In einer zweiten Stufe werden dann die
Stickoxide mit Wasserstoffperoxid aufoxidiert und mit Kaliumcarbonat,
-bicarbonat ausgewaschen.
Bei der Ausführungsform nach Pig. 4 wird ein Gas, enthaltend CO2 und Stickoxide niederer Wertigkeit,mit Chlor,
Chlordioxid bzw. Alkalihypochlorit ausgewaschen und oxidiert, woraufhin man aus dem Waschmedium Kaliumchlorid von Kaliumnitrat
trennt.
Nach Pig. 1 gelangt ein Verbrennungsgas (CO2, SO2,
niedere Stickoxide) in den Wäscher, wo sie mit dem über 4 zugeführten Waschmedium in Berührung kommen. Anstelle eines
Wäschers kann man natürlich mehrere anwenden. Das gewaschene Abgas tritt bei 5 aus dem Wäscher aus und enthält nur
geringe Anteile von niederen Stickoxiden und praktisch kein SO2.
Das dem Wäscher 2 über 4 zugeführte Waschmedium enthält Kaliumnitrit und -nitrat, -carbonat und -bicarbonat
sowie als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid. Mit SO2 im
Gas innerhalb des Wäschers 2 enthält das rückgeführte Waschmedium auch etwas Alkalisulfat.
Im Wäscher 2 laufen folgende Reaktionen ab:
2 KOH + CO2 » K2CO5 + H2O
K2CO5 + CO2 + H2O » 2 KHCO5
- 17 809808/0841
NO + 1/2 H2O2 + K2CO5 >
KNO2 + KHCO5
2NO + 2 H2O2 + 2 K2CO5 » KNO5 + KNO2 + 2 KHCO5 +
KNO2 + H2O2 >
KNO5 + H2O
SO2 + H2O2 + 2 K2CO5 >
K2SO4 + 2 KHCO5
Enthält das Gas viel CO2, so bildet sich im Wäscher 2 in
großen Umfang aus Kaliumcarbonat das Bicarbonat. Dadurch sinkt der pH-Wert auf etwa 7 bis 10. Er variiert mit der
Temperatur, dem C02-Partialdruck im Gas und der Konzentration
an Kaliumcarbonat und -bicarbonat. Mit H2O2 werden die niederen
Stickoxide aufoxidiert, die dann mit Kaliumbicarbonat und -carbonat unter Bildung von Kaliumnitrat und -nitrit
reagieren. Eventuell vorhandenes SO2 wird zu Kaliumsulfat
oxidiert. Der Wäscher arbeitet am wirtschaftlichsten, wenn das gesamte Oxidationsmittel aufgebraucht wird. Dies erreicht
man leicht durch Gegenstrom von Gas und Waschmedium.
Das verbrauchte Waschmedium, enthaltend Kaliumnitrat, -nitrit, -sulfat, -carbonat und-bicarbonat, gelangt aus dem
Wäscher 2 über 5 in den Abscheider 6. Nun gibt es verschiedene Möglichkeiten zur Aufarbeitung des Waschmediums.
Im Vergleich mit den anderen Salzen in Lösung besitzt Kaliumsulfat geringere Löslichkeit, insbesondere wenn
Kaliumcarbonat vorhanden ist. Andererseits sind Kaliumcarbonat und Kaliumnitrit selbst in der Kälte gegenüber
den anderen Stoffen sehr leicht löslich. Wird das meiste Bicarbonat in das Carbonat überführt, so können Kaliumsulfat
und Kaliumnitrat auskristallisiert werden, ohne daß sie von Bicarbonat verunreinigt sind. Das Carbonat und
Nitrit bleiben in Lösung. Die Haptmenge der Mutterlauge wird über 7 zur Erhöhung der Konzentration des Waschmediums
an Kaliumnitrat rückgeleitet bis eine Aufarbeitung ohne
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großem Eindampfen möglich wird.
Wegen aeher geringen Wasserlöslichkeit und dem hohen
Schwefelgehalt vieler fossiler Brennstoffe (Heizöle)
kristallisiert Kaliumsulfat aus und wird aus dem Abscheider 6 über 9 ausgetragen zusammen mit dem Waschmedium,
aus dem Kaliumnitrat und -sulfat gewonnen werden soll. Die Mutterlauge 7 aus dem Abscheider 6 gelangt über
4 wieder in den Wäscher.
Das verbrauchte Waschmedium aus dem Abscheider 6 geht über 9 in den Eindampfer 10, wo ein Teil des Bicarbonate
unter Freisetzung von CO2 in Carbonat übergeht.
Dies ist erforderlich, da sonst Bicarbonat zusammen mit dem Kaliumnitrat auskristallisiert, was hingegen Kaliumcarbonat
nicht tut. Der pH-Wert dieser Flüssigkeit, enthaltend Kaliumnitrat, -nitrit, -bicarbonat und -carbonat
zusammen mit restlichem Sulfat, kann nun mit Kalilauge, die über 11 zugeführt wird, so eingestellt werden, daß
eine Kristallisation von Kaliumbicarbonat vermieden wird. Aus 10 wird Wasserdampf und CO2 über 12 abgezogen. Die
CO2-Entwicklung erfolgt durch thermische Zersetzung von
Bicarbonat gegebenenfalls unter Abstreifung mit Dampf.
2 KHCO5 * K2CO5 + CO2 + H2O
dieses
Man kann nun/Kohlendioxid zur Umwandlung von Kaliumcarbonat in -bicarbonat verwenden, wodurch die Oxidation
von Kaliumnitrit zu -nitrat erleichtert wird.
Die konzentrierte Flüssigkeit aus 10 gelangt nun über 14 in den Kristallisator 13, aus welchem Kaliumsulfat
über 15 gewonnen werden kann. Die Mutterlauge aus 13 wird über 16 dem Kristallisator 17 zugeführt, wo nach
Abkühlen Kaliumnitrat auskristallisiert, welches über 18
- 19 809808/0841
ausgetragen werden kann. Die Flüssigkeit enthält nun noch Kaliumnitrit und Kaliumcarbonat und wird über 19, 8 und 4
rückgeleitet und schließlich nach entsprechender Konzentrierung über 20 ausgetragen. Die Verunreinigungen im Waschmedium
können über 28 ausgetragen und als Düngemittel oder Düngemittelzusätze verwertet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das Kaliumcarbonat/Kaliumbicarbonat-System mehrere wesentliche
Funktionen, so gewährleistet es bei der Gaswäsche die Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Schwefeldioxid und
der niederen Stickoxide. Es setzt die Wasserlöslichkeit von Kaliumsulfat und Kaliumnitrat herunter und verringert den
Energiebedarf für Eindampfen und Kühlen.
Aus folgendem geht die Wirkung des Kaliumcarbonat auf
die Löslichkeiten von Kaliumsulfat und Kaliumnitrat in wässriger Lösung hervor. Kaliumsulfat hat bei 700C eine
Löslichkeit von 195 g/l» jedoch nur von 1,1 g/liwenn 680 g
Kaliumcarbonat gelöst sind. Kaliumnitrat hat eine Löslichkeit bei 200C von 530 g/l, jedoch nur von 28 g/l,wenn in
dem Wasser 680 Kaliumcarbonat gelöst sind. Kaliumcarbonat kann durch Kristallisation praktisch vollständig bei über
etwa 700C aus einer Kaliumcarbonatlösung gewonnen werden,
woraufhin die AuskristaEisation von Kaliumnitrat mit höheren
Ausbeuten bei tieferen Temperaturen wie etwa 10 bis 500C
stattfindet. Die Trennung und Gewinnung im wesentlichen reiner Sulfate und Nitrate ist wesentlich und überraschend,
weil man auf diese Weise direkt aus der Gaswasehe zur
Entfernung von Schwefeldioxid und niederen Stickoxiden in geringen Konzentrationen erstmals handelsfähige Produkte
erhält.
Die in der Hauptsache Kaliumcarbonat und geringe Anteile an Kaliumnitrit und -nitrat enthaltende Flüssigkeit
in Leitung 19 wird mit über 21 zugeführtem Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid) versetzt. Wasserstoffperoxid kann
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QM
gegebenenfalls durch. Autoxidation von organischen Verbindungen
in dem Reaktor 22 gebildet werden, z.B. durch cyclische Reduktion und Oxidation eines Alkylanthrachinons,
wie 2-Äthylanthrachinon, in einem organischen Lösungsmittel nach folgenden Gleichungen J
!2H5
+ H2O2
Die Extraktion des gebildeten Wasserstoffperoxids kann direkt mit Hilfe der aus 19 über 23 zugeführten und 24 abgeführten
Flüssigkeit stattfinden. Ist dies nicht gewünscht, so kann man die Extraktion des Wasserstoffperoxids mit Wasser
vornehmen. Der den Reaktor 22 über 25 zugeführte Wasserstoff kann aus der Elektrolysezelle 27 stammen. Dadurch werden
die Kosten für die Wasserstoffperoxidherstellung wesentlich verringert, da Wasserstoff teuer ist.
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Zum Nachspeisen von Kalium nimmt man im allgemeinen das in der Elektrolysezelle 27 gebildete Kaliumhydroxid,
der eine gesättigte Kaliumchloridlösung bei 29 zugeführt und nach Elektrolyse an der Anode 30 und der Kathode 31,
Chlor bei 32 und Wasserstoff bei 28 abgeleitet werden
kann. Die Kationenaustauschermembran 33 dient dazu, Kaliumchlorid-freies Kaliumhydroxid über 11 aus der Zelle
27 ableiten zu können. Ein Teil der Kalilauge gelangt über 34 zusammen mit 8 zum Waschmedium 4(Während ein anderer
Teil über 11 in den Kristallisator 13 zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 10 bis 12 geMtet wird. Um nun das
Nitrit schnell in das Nitrat überzuführen, wird das in 10 ausgetriebene CO2 über 12 und 8 ebenfalls zum Waschmedium
4 geführt. Dabei geht das Carbonat in das Bicarbonat über.
CO2 + K2CO, + H2O >
2 KHCO5
Gegebenenfalls kann man CO2 unter Druck in die Rücklaufleitung
8 einpressen. Es können auch verschiedene Mineralsäuren angewandt werden, um Carbonat in Bicarbonat
zu übBi'fuhren, damit die Nitritoxidation bewerkstelligt
wird, jedoch ist dies kostspieliger als mit Hilfe von CO2
aus dem Prozeß selbst.
Durch die Rückführung des zum Nitrat oxidierten Nitrits mit Hilfe des Oxidationsmittels über 4 in den
Wäscher 2 ist nun der Kreislauf geschlossen.
Pig. 2 zeigt nun ein Schema, zur Entfernung von SO2
und niederen Stickoxiden aus Gasen, die auch CO2 enthalten,
mit Hilfe von H2O2 für die Aufoxidierung der Stickoxide.
SOp wird durch Waschen des Gases mit dem Waschmedium
als Alkalisulfit erhalten. Das Gewichtsverhältnis Alkali zu SO2 soll zumindest etwa 2 betragen. Durch Begrenzung
des Anteils an Oxidationsmittel auf etwa die Menge, die für die Aufoxidation der Stickoxide erforderlich
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ist, findet keine Oxidation des Sulfits zum Sulfat statt. Das Waschmedium enthält dann Kaliumnitrat, -nitrit,
-sulfit, -carbonat und -bicarbonat. Für die Gaswäsche verwendet man Sprühtürme oder Füllkörperkolonnen oder
ähnliches. Bei dieser Verfahrensvariante wird Oxidationsmittel eingespart, da das Sulfit im Waschmedium dann^mit
Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas oxidiert werden kann^zu dem Sulfat?
Das Abgas tritt in die Anlage bei 101 ein und wird in der Nähe des Bodens der Kolonne 102 zugeführt. Über 104
wird in der Nähe des Kolonnenkopfs Kaliumcarbonat und -bicarbonat sowie Wasserstoffperoxid enthaltendes Waschmedium
zugeleitet, das in der Kolonne im Gegenstrom zu dem Gas abwärts strömt. Am Boden der Kolonne 102
hat Kaliumcarbonat und -bicarbonat mit SOp unter Bildung
von Kaliumbisulfit und Kaliumsulfit reagiert.
SO2.+ KHCO, ^ KHSO, + CO2
KHSO, + KHCO, > K2S03 + C02
Die niederen Stickoxide werden dabei nicht angegriffen und verlassen zusammen mit den Gasen am Kopf den Turm. Dort
reagieren sie mit Wasserstoffperoxid zu den höheren S-^ickoxiden,
die dann als Kaliumnitrat und -nitrat gelöst werden.
Das verbrauchte Waschmedium, enthaltend Kaliumnitrat, -nitrit, -sulfit, -sulfat, -carbonat und -bicarbonat, gelangt
über 105 in die Kolonne 106, wo es bei erhöhter Temperatur mit Dampf abgestreift wird, wodurch zumindest ein Teil des
Bicarbonats in Carbonat unter Freisetzung Kohlendioxid übergeht, welches über die Leitung 107 austritt. Es ist jedoch
auch möglich, CO2 einzuführen in die Umsetzung der Nitrate
in die Nitrite in dem Reaktor 132, welcher über die Rück-
- 23 809808/0841
laufleitung 118 diesem zugeführt werden. Im Reaktor 132
findet die Aufoxidation der Nitrite mit Wasserstoffperoxid statt, wobei das Carbonat durch das CO2 in Bicarbonat
umgewandelt wird und gleichzeitig der pH-Wert unter 9 fällt. Will man jedoch die Nitrite gewinnen, so kann diese
Verfahrensstufe entfallen.
Die Flüssigkeit gelangt aus der Kolonne 106 über in den Reaktor 110, in den über 111 Luft oder ein anderes
sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird. Hier wird zumindest
ein Teil des Kaliumsulfits oxidiert unter neutralen oder alkalischen Bedingungen zu Kaliumsulfat.
K2SO5 + 1/2 O2 » K2SO
Restliches Bicarbonat zersetzt sich zu Carbonat und CO2 und eine beträchtliche Wassermenge wird verdampft. Aus
dem Reaktor 110 wird über 109 Luft, CO2 und Wasserdampf
abgeführt.
Aus dem Reaktor 110 gelangt die Flüssigkeit nun über 112 in den Kristallisator 113, aus dem bei 114 Kaliumsulfat
kristallisat ausgetragen wird. In der Mutterlauge verbleibt Kaliumnitrat und -nitrit. In den Reaktor 110 kann man über
140 Kaliumhydroxid einbringen.
Die Gewinnung von Kaliumnitrat, die Auffrischung des Waschmediums mit Wasserstoffperoxid, die Aufoxidation von
Nitrit zum Nitrat und die Auffrischung mit Kalium erfolgt im Sinne der Fig. 1. Aus dem Kristallisator 113 gelangt
die Mutterlauge über 115 zu dem Kristallisator 116, in dem bei etwa 10 bis 40°C Kaliumnitrat auskristallisiert und
über 117 ausgetragen wird. Die Mutterlauge enthält noch Kaliumcarbonat und geringe Anteile an Kaliumnitrat und
-nitrit und gelangt über 118 und 104 in dje Waschkolonne
wodurch der Kreisprozeß geschlossen ist. Wasserstoffperoxid
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als Oxidationsmittel wird bei dieser Verfahrensvariante
in der Anlage 119 gebildet und über 133 in die Rücklaufleitung 118 eingebracht. Man kann jedoch auch von außen
Wasserstoffperoxid über 130 Zuspeisen.
Für Wasserstoffperoxiderzeugung 119 wird Luft bei
120 und Wasserstoff bei 121 eingeführt. Gegebaaenfalls
erhält man den Wasserstoff aus der Elektrolysezelle 122, in der Kaliumhydroxid aus Kaliumchlorid gebildet wird,
welches über 123 in die Zelle gelangt. Die Zelle ist aufgebaut aus einer Anode 124 und einer Kathode 127, die
durch eine kationenpermeable Membran 126 getrennt sind. Aus der Elektrolysezelle wird bei 125 das gebildete Chlor
abgeführt. Wird das bei der Elektrolyse anfallende Wasserstoff gas für den Prozeß herangezogen, so gelangt es über
die Leitung 128 und 129 aus der Elektrolysezelle in die Anlage zur Herstellung des Wasserstoffperoxids 119. Das
in der Elektrolysezelle gebildete Kaliumhydroxid wird in
den Reaktor 110 und in die Waschkolonne 102 geleitet über die Leitungen 14° und 131.
Nach der Ausführungsform nach Fig. 3 wird ein Gas, enthaltend SO2, CO2 und niedere Stickoxide ι in zwei Stufen
gereinigt, wobei die erste Stufe zur Entfernung von Schwefeldioxid und die zweite Stufe zur Entfernung der niederen
Stickoxide dient. SO2 wird ausgewaschen mit einem 'waschmedium,
enthaltend Alkalicarbonat und -bicarbonat, wobei das Verhältnis Alkalimetall zu SO0 zumindest etwa 2 beträgt.
Die niederen Stickoxide werden mit einem Vaschmedium, enthaltend
Alhä-icarbonat, -bicarbonat und Wasserstoffperoxid j
ausgewaschen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Auswaschen von
SO2 aus Gasen, insbesondere Verbrennungsgasen, unterscheidet
sich grundlegend von den bisherigen Verfahren,
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denn diese verwenden mehr Alkali als für die Umsetzung von SOp erforderlich ist, so daß in dem verbrauchten
Waschmedium beträchtliche Anteile an Carbonat und Bicarbonat vorliegen. SOp wird aus den Gasen absorbiert und bildet
Sulfit und nicht Bisulfit, wie dies bei dem bekannten Wellman-Lord-Verfahren der Fall ist. Dort ist die Waechflüssigkeit
nur schwach sauer. Bei dem bekannten Verfahren wird Natriumbisulfit thermisch zu SO2 und Natriumsulfit
zersetzt, welches in die Waschstufe rückgeführt wird. Für dieses Verfahren benötigt man ein Gesamtverhältnis Alkali
zu SOp von weniger als 2, insbesondere 1 bis 2, wohingegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dieses Verhältnis
zumindest 2, vorzugsweise zumindest 3, betragen soll. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet ein Auswaschen von
SOp mit einer Wirksamkeit von etwa. 99$» wohingegen man den
bekannten Verfahren maximal etwa 90$ erreicht. Es ist auch
wesentlich, daS bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Beeinflussung der Stickoxide in den Gasen bei der Schwefeldioxidabscheidung
stattfindet, hingegen kommt es bei den bekannten Verfahren (Wellman-Lord und Kalk-Verfahren) zu
einer Reduktion der niederen StickoxideVdurch die sulfit-
und bisulfithaltige Lösung<zu Stickstoff und N2O^ welche
damit als mögliche Quelle für Stickstoffverbindungen verlorengehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangen
die niederen Stickoxide aus der ersten Stufe unverändert in die zweite Waschstufe, in der diese, wie oben ausgeführt,
entfernt werden können.
Nach dem Fließschema der Fig. 3 wird ein Verbrennungsgas, enthaltend SOp» COp und niedere Stickoxide, über
in den ersten Wäscher 202 eingeführt, wo es mit dem über 208 ankommendlfiswaischmedium in Berührung kommt. Das erste
Waschmedium enthält Alkalicarbonate und -bicarbonate, wie Kaliumcarbonat und -bicarbonat. zusammen mit einem geriigen
Anteil von rückgeführtem Kaliumsulfit 207. Das SO2 des
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- 26 -
Gases wird zu Kaliumsulfat ausgewaschen; zur Auffrischung
des ersten Waschmediums wird über 237 Kaiiumhydroxid in den
Kreislauf 208 eingeführt, wo sich zuerst Kaliumcarbonat bildet, welches dann im Wäscher 202 mit dem CO2 Kaliumbicarbonat
liefert. Kaliumbicarbonat reagiert mit dem stärker sauren Schwefeldioxid unter Bildung von Kaliumsulfit.
Überschüssiges Kaliumcarbonat und -bicarbonat bewirken die Umwandlung von Kaliumbisulfit zu -sulfit. Im ersten
Wäscher 202 laufen folgende Reaktionen ab:
2 KOH + CO2 ^ K2CO3 + H2O
K2CO3 + CO2 + H2O » 2 KHCO3
SO2 + 2 KHCO3 » K2SO3
(NO2 + NO) + 2 K2CO3 * 2 KNO2 + 2 KHCO3
Ein wesentlicher Anteil des verbrauchten ersten Waschmediums gelangt aus dem Wäscher 202 über 206 in den Kreislauf
207/208 bzw. wird in dem Reaktor 211 ausgekocht bzw. mit Dampf abgestreift, wobei Kaliumbicarbonat unter Ρΐά-setzung
von CO2 im Kaliumcarbonat übergeht.
2 KHCO3 * K2CO3 + CO2 + H2O
CO2 und Wasserdampf verlassen den Reaktor 211 über 213.
Nach Kondensation des Dampfes kann CO2 gegebenenfalls über
212 in den Reaktor 255 gebracht werden. Die Kaliumcarbonat, -sulfit und -sulfat enthaltende Lösung wird über 214 in
den Reaktor 215 geführt, wo das Kaliumsulfit zum Kaliumsulfat oxidiert wird, z.B. mit Wasserstoffperoxid, Sauerstoff
bzw. Luft, welche über 217 in den Reaktor 215 eingeführt wird und der Überschuß bei 217 austritt.
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Die Oxidation des Sulfits zum Sulfat durch Luftsauerstoff geschieht schnell unter neutralen oder alkalischen
Bedingungen und wird durch erhöhten Druck und Temperatur beschleunigt. Um den pH-Wert gegebenenfalls
anzuheben}wird über 271 Kalilauge zugeführt. In dem Reaktor 215 läuft folgende Reaktion ab:
K2SO5 + 1/2 O2 —} K2SO
Kaliumsulfat ist wesentlich weniger löslich in Wasser und in Kaliumcarbonatlösung als Kaliumsulfit. Es läßt sich
daher leicht auskristallisieren. Daher ist der Austrag 218 aus dem Reaktor 215 im allgemeinen Kristallschlamm
des Kaliumsulfats, der abgekühlt wird und dann in dem Kristalisator 220 die Kristallmasse gewonnen werden kann.
Dies geschieht im allgemeinen durch Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird über 221 ausgetragen, getrocknet und
abgepackt. Die Mutterlauge enthält Kaliumcarbonat sowie geringe Anteile an Kaliumsulfat, -sulfit und -nitrit und
wird über 222 in den ersten Wäscher 202 rückgeleitet. Man kann jedoch auch einen Teil davon über 223 und 224 abzweigen
in den Reaktor 215 bzw. die Leitung 258. In den Kreislauf wird über 237 zusätzliches Kaliumhydroxid zur
Auffrischung des Kaligehalts eingespeist.
Der aus dem ersten Wäscher 202 abgeführt Gasstrom
203 ist frei von SOp und gelangt in den zweiten Wäscher
204 zur Entfernung der niederen Stickoxide und etwas CO2.
Das reine Gas verläßt die Anlage bei 205. Zum Unterschied von der Ausführungsform nach Pig. 1 verringert die erste
Abscheidung von Schwefeldioxid die benötigte Oxidationsmittelmenge
und führt nur zu einer geringen Kaliumsulfatbildung während der Abscheidung der Stickoxide. Die
Kristallisation von Kaliumnitrat ist daher hier einfacher als in Fig. 1, da das Waschmedium nur Nitrate, Nitrite,
Carbonate und Bicarbonate neben einem geringen Anteil an
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Sulfat enthält. Das erforderliche Kalium wird aus Kaliumcarbonat über 224 und/oder als Kaliumhydroxid aus der
Elektrolysezelle 231 zur Verfügung gestellt. Aus dem zweiten Wäscher 204 wird über 251 die Wasserstoffperoxid,
Kaliumnitrat, -nitrit, -carbonat und bicarbonat enthaltende Flüssigkeit direkt in den zweiten Wäscher über 252, 253
rückgeleitet so langej bis die Konzentration an Nitriten oder Nitraten einen vorbestimmten Wert erhält. Dann wird
zumindest ein Teil dieses Waschmediums über 251 und 254 in den Reaktor 255 gebracht, in dem COp aus dem Reaktor
211 über 212 die Umsetzung des Carbonate zum Bicarbonat mit gleichzeitiger Herabsetzung des pH-Werts auf unter etwa
9 bewirkt, wodurch die Oxidation des Nitrits zum Nitrat mit Wasserstoffperoxid erleichtert wird. Die nun an Kaliumnitrat
und -bicarbonat reiche Flüssigkeit gelangt aus dem Reaktor 255 über 256 in den Reaktor 257, wo ein wesentlicher
Teil des Bicarbonate unter Freisetzung von COp durch
thermische Zersetzung in das Carbonat übergeht. COp und Wasserdampf werden über 209 abgeleitet und gegebenenfalls
CO2 über 245 zur Rückbildung des Bicarbonate aus dem Carbonat verwendet, wobei die Oxidation von Nitrit zu
Nitrat unterstützt wird. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit komprimiertem COp, wodurch sich in dem Waschmedium
Kohlensäure bildet. Ist Kohlensäure vorhanden und Carbonat nicht vorhanden, so wird die Oxidation Nitrit zu Nitrat
beschleunigt.
Die Flüssigkeit aus dem Reaktor 257 enthält Kaliumnitrat, -nitrit und -carbonat und wird über 258 in den
Kristallisa tor geMtet und auf etwa 100C abgekühlt. Dadurch
kristallisiert Kaliumnitrat aus, welches über 261 nach Zentrifugieren gewonnen werden kann. Die Kaliumcarbonat
und -nitrit enthaltende Flüssigkeit wird über 262 und in den zweiten Wäscher 204 nach Zuspeisung von Wasserstoffperoxid
über 245 und 253 rückgeführt. Man kann einen Teil dieser Rücklaufflüssigkeit über 258, 245, 259 austragen.
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Es ist möglich, in dieser ganzen Anlage direkt Wasserstoffperoxid innerhalb der Leitung 243 zu bilden
oder frisch über 244 einzuspeisen. In ersterem Fall ist die Anlage 241 vorgesehen, der über 242 Luft zugeführt
wird. Der Wasserstoff stammt vorzugsweise ganz oder zum Teil aus der Elektrolysezelle 231.
In die Zelle 231 wird über 238 eine konzentrierte Kaliumchloridlösung zugeführt. An der Anode 233 bildet
sich Chlor und an der Kathode 234 Wasserstoff, die über
236 bzw. 235 abgeführt werden. Die Kationenmembran 232 dient dazu, ohlorfreie Kalilauge zu erhalten, welche über
237 in den ersten Wäscher 202 geht.
Bei der Ausführungsform des Fließschemas nach Fig. wird ein Gas, enthaltend CO2 und niedere Stickoxide,gewaschen
unter Verwendung von Chlor bzw. Alkalihypochlorit mit einem Alkalicarbonat und -bicarbonat enthaltenden
Waschmedium. Das Alkali ist wieder Kalium. Gegebenenfalls enthaltenes Schwefeldioxid wird durch Oxidation
mit diesem Oxidationsmittel oder vorzugsweise in einer Vorstufe im Sinne der Fig. 3 entfernt.
Ist kein SO2 vorhanden oder wurde dieses bereits im
Sinne der Fig. 2 in einer Vorstufe entfernt, so enthält das Waschmedium neben Oxidationsmittel Kaliumnitrat,
-nitrit, -Chlorid, -carbonat und -bicarbonat. Kaliumcarbonat
verringert die Löslichkeit von Kaliumchlorid in wässrigem Milieu, z.B. von 30$ in Wasser von 500C auf
etwa 3$ bei 50#iger Kaliumcarbonatlösung. Es kristallisiert
also Kaliumchlorid aus und kann damit von den löslicheren Kaliumnitraten und -nitriten getrennt werden.
Wird Chlor oder Hypochlorit als Oxidationsmittel angewandt, wird ein zweistufiges Waschsystem bevorzugt.
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Hypochlorite sind starke Oxidationsmittel in pH-Bereichen zwischen etwa 6,5 und 8, wo ein beträchtlicher Anteil an
hypochloriger Säure vorliegt.
Oxidation und Entfernung der niederen Stickoxide geschieht in erster Linie in der ersten Waschstufe. Nicht
umgesetztes Chlor und Stickoxide werden in der zweiten Waschstufe entfernt aufgrund der höheren Alkalinität
gegenüber der ersten Waschstufe. Das gleiche Ergebnis kann man auch erhalten in einer einzigen Gegenstromwaschkolonne,
jedoch ist dies weniger flexibel und einfach. Die Reaktion von Chlor und Hypochloriten mit Stickoxiden
istschnell.
Entsprechend dem Fließschema der Fig. 4 tritt das Gas, enthaltend zumindest ein niederes Stickoxid und COpi
in den ersten Wäscher 302 bei 301 ein und kommt dort mit dem Waschmedium (Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -nitrat,
-nitrit und Oxidationsmittel) in Berührung. Wird Kalium-
es hypochlorit angewandt, so befindet sich dies zusammen mit Kaliumchlorid in Lösung und wird in den ersten Wäscher
303 über 362 eingespeist. Wird Chlor angewandt, so gibt
em
man dies dem Rohgas vor Eintritt in den ersten Wäscher 302 bei oder führt es direkt in diesen ein, wo sich durch Umsetzung mit Kaliumcarbonat und -bicarbonat das Hypochlorit bildet. Das gewaschene Gas verläßt über 303 den ersten Wäscher 302 und gelangt in den zweiten Wäscher 306, wo es mit dem zweiten Waschmedium in Form einer Kaliumcarbonatlösung, die über 347 zugeführt wird, zur Entfernung der letzten Spuren von Chlor behandelt wird. Das Reingas verläßt den zweiten Wäscher 306 über 307 und wird in die Atmosphäre abgeblasen. Die Kaliumcarbonatlösung gelangt aus dem zweiten Wäscher 306 über 304 zur teilweisen Rückspeisung über 305 nach 347. Die restliche Lösung wird über 304 in den ersten Wäscher 302 geleitet.
man dies dem Rohgas vor Eintritt in den ersten Wäscher 302 bei oder führt es direkt in diesen ein, wo sich durch Umsetzung mit Kaliumcarbonat und -bicarbonat das Hypochlorit bildet. Das gewaschene Gas verläßt über 303 den ersten Wäscher 302 und gelangt in den zweiten Wäscher 306, wo es mit dem zweiten Waschmedium in Form einer Kaliumcarbonatlösung, die über 347 zugeführt wird, zur Entfernung der letzten Spuren von Chlor behandelt wird. Das Reingas verläßt den zweiten Wäscher 306 über 307 und wird in die Atmosphäre abgeblasen. Die Kaliumcarbonatlösung gelangt aus dem zweiten Wäscher 306 über 304 zur teilweisen Rückspeisung über 305 nach 347. Die restliche Lösung wird über 304 in den ersten Wäscher 302 geleitet.
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In den beiden Wäschern laufen folgende Reaktionen ab:
2. Wäscher:
2 KOH + CO2 » K2CO5 + H2O
K2CO5 + CO2 + H2O ^ 2 KHCO5
1. Wäscher:
Cl2 + K2CO5 fc KOCl + KCl + CO2
Cl2 + 2 KHCO5 * KOCl + KCl + 2 CO2 + H3O
Cl2 + H2O ■* HOCl + HCl
KOCl + H2O HOCl + KCl
2 NO + 3 KOCl (3 KCl) + 2 KHCO5 » 2 KN04- + 6 KCl +
2 CO2 + H2O
SO2 + KOCl (KCl) + 2 KHCO5 » K3SO4J/ + 2 KCl + CO2 +
Das Oxidationsmittel (Kaliumhypochlorit, hypochlorige Säure, Chlor, Chlordioxid) oxidiert die niederen Stickoxide
zu den höheren Stickoxiden, welche mit Kaliumcarbonat und -bicarbonat unter Bildung der nicht-flüchtigen Kaliumnitrate
und -nitrite reagieren.
Das Auffrischen des Systems mit Kaliumhydroxid und Oxidationsmittel geschieht wie oben bereits erwähnt mit
Hilfe der Elektrolysezelle 351, der über 319 aus einem
Lösegefäß. 3I8 eine gesättigte Kaiiumchloridlösung zugeführt
wird. Kaliumchlorid gelangt in das Lösegefäß über 359, wobei Wasser über 350 eintritt und Kaliumchlorid
nach 317 rückgeleitet wird. Bei der Elektrolyse bildet
sich an der Anode 354 Chlor und an der kathode 353 Wasserstoff und Kaliumhydroxid. Chlor und Wasserstoff treten
über 357 bzw. 355 aus der Zelle aus. Die Kationenaustausoher
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- 32 -
membran 352 gestattet die Bildung von chlorfreiem Kaliumhydroxid,
welches über 360 aus der Zelle abgeführt werden kann.
Wird eine Kaliumhypochloritlösung als Oxidationsmittel angewandt, so führt man Kaliumhydroxid und Chlor in den
Reaktor 361 über 360 und 357 ein, und zwar in dem Verhält-
s iß
nis wie bei der Elektrolyse gebildet werden,nämlich 2:1. Die Kaliumhypochloritlösung gelangt dann über 362 in den ersten Wäscher 302.
nis wie bei der Elektrolyse gebildet werden,nämlich 2:1. Die Kaliumhypochloritlösung gelangt dann über 362 in den ersten Wäscher 302.
Ist Chlor als Oxidationsmittel anzuwenden, so wird dieses über 357» 358 in die Leitung 301 eingespeist, wo
es sich mit dem eintretenden Rohgas mischt. In diesem Fall gelangt Kaliumhydroxid über 347 in den zweiten Wäscher 306.
Das aus dem ersten Wäscher 302 über 310 abgezogene Waschmedium enthält Kaliumnitrat, -nitrit, -carbonat,
-bicarbonat und -chlorid und kann auf die verschiedenste Weise aufgearbeitet werden. So wird es z.B. in den Reaktor
312 geleitet, in dem ein wesentlicher Teil des Kaliumchlorids auskristallisiert wird, der heiße Schlamm wird
zentrifugiert 315, 313. Durch Eindampfen wird zumindest ein Teil des Bicarbonate in das Carbonat unter Freisetzung
von COp umgewandelt, so daß man relativ reines COg über
311 gewinnen oder in das Verfahren rückleiten kann.
Zusätzliches Kaliumcarbonat wird dem Reaktor 312 über 348 zugeführt, um eine hohe Kaliumcarbonatkonzentration
zu erreichen. Diese hohe Konzentration verringert die Löslichkeit des Kaliumchlorids, so daß der Hauptanteil
aÄ Kaliumchlorid auskristallisiert werden kann und die
Lösung im wesentlichen nur noch Nitrit und Nitrat .enthält.
Das augetragene Kaliumchlorid wird zentrifugiert 315 und über 317 ausgetragen und in das Lösegefäß 318 für die
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- 33 -
Elektrolyse eingespeist. Die Kaliumnitrat und -carbonat enthaltende Flüssigkeit strömt über 316 in den Kfistallisator
320 und wird dort auf etwa 300C abgekühlt, wodurch
ein Kristallgemisch von Kaliumnitrat und -Chlorid ausfällt.
Dieser Kristallkuchen wird über 321 der Zentrifuge 322
zugeführt, aus der die Kristallmasse über 323 nach 330
geleitet wird. Das leichter lösliche Kaliumnitrat wird selektiv aufgelöst.
Die kaliumcarbonathaltige Mutterlauge aus der Zentrifuge 322 geht über 324 in die Rücklaufleitungen
347, 348 in der Kristallisator 312 zur Begünstigung der Kaliumchloridkristallisation.
In dem Lösegefäß 330 wird das Kristallgemisch Kaliumnitrat/Kaliumchlorid im allgemeinen in der Wirbelschicht
mit eirer etwa 70 bis 800C warmen hoch konzentrierten
rücklaufenden Kaliumcarbonatlösung in Berührung gebracht, wodurch Kaliumnitrat bevorzugt aufgelöst wird und
Kaliumchlorid ungelöst zurückbleibt. Die Kaliumcarbonat/ -nitrat-Lösung gelangt von 330 über 331 in den Kaliumnitratkristallisator
340, wo sie auf etwa 200C abgekühlt wird. Das auskristallisierte Kaliumnitrat geht über 341
in die Zentrifuge 342 und kann von dort über 343 zur Trocknung und Abpackung geführt werden. Die in der Zentrifuge
erhaltene Kaliumcarbonatlösung wird über 344, 345 wieder in das Lösegefäß 330 zurückgeführt.
Das im Lösegefäß 330 ungelöst zurückbleibende Kaliumchlorid wird über 332 der Zentrifuge 333 zugeleitet,
aus der die Kaliumcarbonat und -nitrat enthaltende Mutterlauge über 335 in die Leitung 331 und das Kaliumchlorid
aus der Zentrifuge 333 in den Kristallisator 312 über 334 rückgeführt wird.
In der Elektrolysezelle und in dem Reaktor zur Bildung dee Hypochlorits laufen folgende Reaktionen ab:
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2 KC1 + H2°
2 K0H + 012* + H2f
2 KOH + Cl2 > KOCl + KCl
Bei der Ausführungsform nach Pig. 4 wird eventuell vorhandenes SO2 im Rohgas zuerst nach der Verfahrensweise
der Fig. 3 erste Stufe entfernt.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.
Ein Rohgas, enthaltend 400 ppm Stickoxid NO und 99»96% N2, wurde in Gegenstrom mit einem Waschmedium,
enthaltend 20$ Kaliumcarbonat und 1$ (stabilisiertes)
H2O2(VOn 500C durch eine etwa 3 m hohe G-laskolonne mit
einem Durchmesser von 50 mm und einer Füllung von PaIl-Ringen 12,7 mm gewaschen. Durchsatz des Rohgases: 30 mm/s
Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit unter dem Uberflutungspunkt;
Konzentration an NO im Rohgas wurde auf etwa 30 ppm entsprechend einer Wirksamkeit von etwa
92# herabgesetzt. Das Waschmedium wurde umgepumpt,bis
die H202-Konzentration auf etwa 0,1^ abgesunken war, ohne
daß dies mit einer Verschlechterung der Gaswäsche verbunden war.
Das Waschmedium wurde dann analysiert; die Bildung von Kaliumnitrat und -nitrit entsprach weitgehendst dem
ausgewaschenen Stickoxid des Rohgases. Das Molverhältnis KNO2 : KNO, lag bei etwa 1:1, der H202~Bedarf war etwa.
1,1 der theoretisch erforderlichen Menge.
- 35 809808/0841
In der gleichen.Anlage und unter den gleichen Bewie
in Beispiel 1 angegeben
dingungen/wurde ein Rohgas gewaschen mit einem Waschmedium,
enthaltend etwa 18% KHCO,, etwa 696 K2CO, und
etwa. 1% HpOp in Wasser. Die Wirksamkeit der Entfernung
des Stickoxids betrug 91$ und das Verhältnis KNO, : KNOp
war etwa 1,2 : 1. Das gebildete KNO, und KNO2 entsprach
weitgehend der ausgewaschenen Menge an Stickoxid, der Verbrauch an HpO2 war etwa 1,05 der Theorie.
Nach Beispiel 1 wurde ein Waschmedium, enthaltend etwa 18$ KHCO5, etwa 6% K2CO5, etwa. 10$ KNO, und etwa. 1$
H2O2, bei 5O0C angewandt. Auswaschungsgrad §2%. Das
Waschmedium wurde dann erhitzt und eingedampft, um Bicarbonat in Carbonat umzuwandeln und die KNO,-Konzentration
auf etwa 12% einzustellen. Die Lösung wurde dann auf O0C
abgekühlt, wobei zu nahezu 100% reines KNO, auskristallisierte,
welches nicht oder nur ganz geringfügig mit K2CO, oder KNO2 verunreinigt war.
Ein Rohgas, enthaltend 800 ppm SO2 und 99,92% N2,
wurde nach Beispiel gereinigt; Gasgeschwindigkeit etwa 0,6 m/s, Waschmedium etwa 20% K2CO,, pH-Wert etwa. 11,2,
Temperatur etwa 500C. Die SO2-Entfernung war zumindest
99%ig.
Dann wurde die Wirksamkeit eines Waschmediums, enthaltend etwa 18% KHCO, und etwa 6% K2CO,, geprüft und
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- 3d -
mit ebenfalls über 99$ festgestellt. pH-Wert des Washmediums
9,2, Temperatur 5O0C.
Hingegen führte die Verwendung einer Waschlösung, enthaltend 10$ Na.gSO, von 5O0C nach dem Wellman-Lord-Verfahren
nur zu einer Spitzenwirksamkeit von 91$, die
abfiel mit steigender Konzentration an NaHSO, in der rücklaufenden Waschlösung. pH-Wert der Waschlösung zu
Beginn 7,2.
Die Löslichkeiten von Kaliumnitrat, -sulfat und -Chlorid in Wasser sind durch die Anwesenheit von Kaliumcarbonat
wesentlich herabgesetzt. Wie folgende Tabelle zeigt, sind die Löslichkeiten von KNO,, KgSO. und KCl
in einer v/ässrigen Lösung, enthaltend 67 g KgCO, in 100 cm
Wasser stark herabgesetzt, nämlich für KNO, auf 1/10 und für KgSO. auf mehr als 1/100, wohingegen die Löslichkeit(in g)
von KCl um 1/4 bis 1/8 verringert ist.
in H2 | 0 | 40 | 0 | Tabelle | 67 g | K2CO5 / | 40 | 100 | ml HgO | |
0C 10 | 64, | 5 | 10 | ,00 | 70 | |||||
Temp. | 21, | 5 | 14, | 0 | 2,80 | 6 | ,09 | 13, | 00 | |
KNO5 | 9, | 1 | 40, | 70 | 0,07 | 0 | ,00 | 0, | 11 | |
K2SO4 | 31, | 0 | 138, | 4,00 | 8 | 12, | 00 | |||
KCl | 19, | |||||||||
48, | ||||||||||
rO | ||||||||||
,5 | ||||||||||
,5 | ||||||||||
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Le e rs e i t e
Claims (15)
1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und/oder Schwefeldioxid aus kohlendioxidhaltigen Abgasen mit Hilfe
eines Alkalicarbonate enthaltenden Waschmediums und Gewinnung
der gebildeten Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung der Stickoxide
ein Waschmedium, enthaltend Alkalicarbonate und -bicarbonate sowie ein Oxidationsmittel zur Aufoxidation der
Stickoxide mit niederer Wertigkeitsstufe in solche höherer Wertigkeitsstufe verwendet, das verbrauchte Waschmedium
enthaltend Alkalinitrate, -nitrite, -carbonate, -bicarbonate und Oxidationsmittel mit Kohlendioxid zur Herabsetzung
des pH-Werts auf < 9 und zur Umsetzung der Carbonate in die Bicarbonate und der Nitrite in die Nitrate versetzt,
anschließend die Bicarbonate unter Freisetzung von Kohlendioxid in die Carbonate überführt und hintereinander
Alkalinitrat und Alkalinitrit auskristallisiert.
2.
Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet
daß man nach dem Auskristal
lisieren Alkalinitrat den pH-Wert der zurückzuleitenden Lösung auf
< 9 einstellt und Oxidationsmittel zur Oxidation der Nitrite zu den Nitraten zusetzt, worauf die
Nitrate auskristallisiert werden.
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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in den zu reinigenden
Gas zumindest teilweise NO zu NOp oxidiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid, Ozon, Chlor, Chlordioxid oder Alkalihypochlorit verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man zum Auffrischen des
Alkaligehalts des Waschmediums ^ zur Herstellung des Wasserstoffperoxids oder zur Verwendung als Oxidationsmittel
in einer Chloralkalielektrolyse gebildete Lauge bzw. Wasserstoff bz\y. Chlor verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliverbindungen
die Kaliumverbindungen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eine3
chlorhaltigen Oxidationsmittels das gewaschene Gas zur Entfernung von restlichem Oxidationsmittel mit einer
AlkalicarbonatZ-täcarbonatlösung wäscht und aus dem verbrauchten
Wasahmedium zuerst Kohlendioxid austreibt und dann Alkalichlorid auskristallisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschmedium so
lange im Kreis umpumpt, bis die Alkalinitratkonzentration die Aufarbeitung erforderlich macht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu einer Alkalinitratkonzentration
von 20 - 45 Gew.-%» bezogen auf Waschmedium, umpumpt. 809808/0841
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Gasdurchsatzgeschwindigkeit
von = 28 mVmin einhält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Entfernung des
Schwefeldioxids ein Waschmedium, enthaltend Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat, verwendet und das Verhältnis Alkalimetall
zu SOp auf zumindest 2 hält, aus dem verbrauchten
Waschmedium, enthaltend Alkalicarbonate, -bicarbonate und -sulfite, Kohlendioxid austreibt, wobei die Bicarbonate
in die Carbonate übergehen - gegebenenfalls gleichzeitig durch Zugabe eines Oxidationsmittels die Sulfite zu den
Sulfaten oxidiert und die Alkalisulfate auskristallisiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Luft verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man zuerst Schwefeldioxid
und dann die Stickoxide aus den Gasen auswäscht.
14. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gas Oxidationsmittel
zusetzt und aus dem verbrauchten Waschmedium, enthaltend Alkalisulfat, -nitrat und -nitrit, die Salze, gegebnenfalls
nach Oxidation des Nitrits zum Nitrat, auskristallisiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxidationsmittel Wasserstoff
peroxid und als Alkaliverbindungen die Kaliumverbindungen verwendet.
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