DE2736797A1 - Verfahren zur reinigung von abgasen - Google Patents

Description

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Anmelder: Hal B.H.Cooper

4234 Chevy Chase Drive Flintridge, California 91011 U.S.A.

Titel:

Verfahren zur Reinigung von Abgasen

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Kreisverfahren zur Entfernung niederer Stickoxide aus Gasgemischen durch Waschen mit einem wässrigen Medium, enthaltend Schwefel- und/oder Salpetersäure und ein Peroxid zur Bildung von Salpetersäure und anderen höheren Stickoxiden, wobei das Verhältnis des Peroxidteils zu N₂O, und NO₂ überstöchometrisch ist und die Beandlung bei nicht mehr als 10O⁰C stattfindet. Man erhält dadurch eine hohe Selektivität für die Rückgewinnung von Salpetersäure und/oder Nitraten hoher Reinheit und hoher Ausbeute.

Wenn die Abgase SO₂ enthalten,so werden diese zweckmässigerweise zuerst entfernt und zwar mit einer Waschflüssigkeit, enthaltend Alkalicarbonat/-bjbarbom t, wobei das Verhältnis von Alkalimetallen zu SO₂ nicht weniger als etwa 2 beträgt. Den Schwefel aus den Abgasen kann man aus der erhaltenen Carbonat , Bicarbonat und Sulfit enthaltenden Waschflüssigkeit als Alkalisulfate oder -sulfite erhalten, welche aus der Carbonathaltigen Mutterlauge auskristallisiert werden. Wird SO₂ nicht auf diese Weise rückgewonnen, so kann man es als SO₂* Schwefelsäure oder ein Alkali- oder Erdkalkalisulfat rückgewinnen.

Enthalten die Abgase sowohl SO₂ als auch niederwertige Stickoxide, so kann man das Verfahren zur Wiedergewinnung

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der Stickoxide und SOp kombinieren oder nacheinander durchführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Abscheidung von SO₂ und Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe in Gasen, in denen sie . insbesondere in geringen Konzentrationen enthalten sind. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Verbrennungsgase aus der Verfeuerung von öl, Kohle und anderen Kohlenwasserstoffen niederen Molekulargewichts in Kraftwerken, Industrieanlagen oder dergleichen. Stickoxide mit niederen Wertigkeitsstufen wie NO sind außerordentliche schwer abzuscheiden. Wegen ihrer Schädlichkeit für die Umwelt wird jedoch deren Entfernung aus dem in dieAtmosphäre abgeblasenen Abgasen gefordert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man nicht nur eine entsprechende Reinigung der Abgase, sondern gewinnt auch wertvolle Produkte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man die Rückgewinnung von SO₂ und höheren Stickoxiden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirksamer 1st als das üblicherweise angewandte Wellman-Lord-Verfahren oder das Waschen mit Kalk oder Kalkstein oder Magnesia, wobei auch die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung ist. Die Gewinnung von Schwefel als Sulfat erfolgt nach einem älteren Vorschlag, wobei SO₂ ausgewaschen wird mit einer Waschflüssigkeit, enthaltend AlkalicarbonaV-bicarbonat und , das Verhältnis Alkalimetall zu S0₂zumindest etwa 2 ist, wodurch man etwa 99 % abzuscheiden vermag. Das erhaltene Alkalisulfit kann man dann auf Alkalisulfat mit Luft (Sauerstoff) in einfacher und billiger Weise oxidieren und das Alkalisulfat gewinnen.

Die Aufoxidation von Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe auf solche höherer Wertigkeitsstufe erleichtert deren Entfernung

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aus den Gasen, was bereits bekannt ist (US-PS 1 420 477» 3 733 393, 3 927 177).Hier werden Stickoxide aufoxidiert. Auch ist die Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen bekannt (US-PS 3 873 672), wobei jedoch alle diese bekannten Verfahren relativ aufwendig sind. Sie gestatten nicht die Abscheidung von Stickoxiden und/oder Schwefeldxxid aus Verbrennungsgasen und die Gewinnung von wirtschaftlich interessanten Produkten. Verbrennungsprodukte aus der Verfeuerung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen enthalten beträchtliche Anteile an COp. Diese können etwa 5 bis 20 Vol.-96 betragen. Hinsichtlich der Emission von CO₂ in die Atmosphäre bestehen keine strengen Vorschriften, Jedoch lassen sich daraus wirtschaftlich wertvolle Produkte gewinnen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichzeitig auch beträchtliche Mengen von CO₂ hoher Reinheit zu geringen Kosten erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich anwenden auf Abgase enthaltend SO₂ und zumindest ein Stickoxid niederer Wertigkeit .s stufe durch Waschen mit Schwef el·- und/oder Salpetersäure enthaltend ein Peroxid, um die niederen Stickoxide zu Salpetersäure oder höhere Stickoxide zu oxidieren, wobei das Verhältnis des Peroxids zu N₂O, und NO überstöchiometrisch ist und diese Umsetzung bei nicht mehr als etwa 100⁰C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 80⁰C erfolgt. In der Praxis wird das Abgas innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 40 bis 60°C ausgewaschen, wenn es sich um Abgase ais Feuerungen handelt.

Das Peroxid ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid, doch können auch Persäuren wie Perschwefelsäure und Perphosphorsäure angewandt werden.

Bei der bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Säure Salpetersäure und als Peroxid

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Wasserstoffperoxid angewandt. Genauso wirksam ist jedoch auch Schwefelsäure mit Perschwefelsäure. Vom praktischen Gesichtspunkt aus liegt wohl in der Säure immer ein gewisser Anteil von Schwefelsäure vor, da ja die kohlenstoffhaltigen Brennstoffe Schwefel enthalten und SO₂ liefern. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in 2 Stufen durchgeführt. In der ersten Verfahrensstufe wird das ;Abgas zur Entfernung der niederen Stickoxide ausgewaschen mit peroxidhaltiger Säure zur Bildung von Salpetersäure und höheren Stickoxiden aus den niederen Stickoxiden;in der zweiten Verfahrensstufe wird die Salpetersäure und die höheren Stickoxide mit einer AlkalicarbonaW-bicarbonat-Lösung gewaschen, um die höheren Stickoxide als Nitrite und Nitrate auszuscheiden. Man kann mit einer Vielzahl von Reaktionszonen arbeiten, abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Abgases, der Oxidationswirkung der Waschflüssigkeit und dem angestrebten Ausmaß der Entfernung von Stickoxiden· Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so führen, daß Salpetersäure und Schwefelsäure als Verfahrensprodukte der primären Oxidationsstufe abgezogen werden können.

Die Säure wirkt als Oxidationskatalysator. Das Peroxid stelltden benötigten Sauerstoff für die Oxidation der niederen Stickoxide in die höheren Stickoxide zur Verfügung. Die Kombination von Peroxid mit Säure ist wirksamer als die Anwendung von nur Peroxid allein. Da die Säure auch als Oxidationsmittel wirken kann (Salpetersäure),ist eine solche Oxidation verbunden mit einer Reduktion der Säure in eine niedere Wertigkeitsstufe,von der wieder rückoxidiert wird mit Hilfe des Peroxids in der Waschflüssigkeit. Durch das zweifache Oxidationssystem nach der Erfindung kann die Waschanlage gegenüber bekannten Abgasreinigungsverfahren wesentlich verringert werden, sodaß man große Investitions-

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einsparungen erreicht. Im Hinblick auf die großen Mengen an Verbrennungsgasen und den hohen Strömungsgeschwindigkeiten 1st die Kapitalbindung in den Abwaschsystem von besonderer Bedeutung.

Wasserstoffperoxid allein oxidiert Stickoxid NO nur sehr langsam, wenn es mit inerten Gasen wie N₂ oder CO₂ verdünnt ist. Andererseits begünstigt die Säure die Auflösung der Stickoxide in der Waschflüssigkeit und katalysiert die Oxidation der Zwischenprodukte zu Salpetersäure. Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid und salpetrige Säure instabile Verbindungen (peroxisalpetrige Säure) bilden, die sich umlagern mit großer Geschwindigkeit zu Salpetersäure in Gegenwart einer starken Mineralsäure.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die saure Waschlösung rückgeführt bis zur Erhöhung der Konzentration an Salpetersäure mit fortlaufender Oxidation der niederen Stickoxide. Wasserstoffperoxid wird entsprechend dem bei der Oxidation verbrauchten Anteil nachgespeist, sodaß der Salpetersäuregehalt trotz der geringen Konzentration der Stickoxide in den Abgasen hohe Werte erreicht.

Entgegen dem Verfahren nach der US-PS 3 733 393 benötigt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine erhöhten Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers. Dies ist besonders bedeutend bei dem Auswaschen von Verbrennungsabgasen aus Kraftwerken, wo riesige Volumina mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten gereinigt werden müssen und die Abgase auf Temperaturen von etwa 40 bis 60°C durch die Abgaswäsche gekühlt Dieses bekannte Verfahren ist wirtschaftlich völlig unbrauchbar zur Entfernung und Verringerung der Anteile an niederen Stickoxiden aus solchen

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Abgasen aus diesen Gründen. Andererseits benötigt man kostspieliges Wasserstoffperoxid zur Oxidation von SO₂ und der Stickoxide. Dieses Verfahren wird auch nur bei einem Durchgang ausgeführt und gestattet nicht eine Anreicherung an Salpetersäure in einem solchen Ausmaß, daß eine wirtschaftliche Aufarbeitung auf Salpetersäure oder Alkalinitrate zweckmässig erscheint.

Zum Unterschied von US-PS 3 991 167 benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine Umwandlung von NO in N₂O, und NO₂ und anschließende Reaktion von N₂ ⁰, und NO₂ mit stöchiometrischen Anteilen an Wasserstoffperoxid. Dieses Verfahren ist also nicht anwendbar für die Wäsche von Verbrennungsgasen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Säure als Katalysator und zur Auflösung für die direkte Oxidation von NO zu Salpetersäure mit Wasserstoffperoxid in den erfindungsgemäß angewandten WaschflUssigkeiten herangezogen. Um eine möglichst geringe Mitnahme von H₂O₂ im Reingas aufgrund des Dampfdrucks und der riesigen Arteile an zu waschenden Gasen zu halten, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise im Gleichstrom von Abgas und Waschflüssigkeit durchgeführt, jedoch kann man auch Gegenstrom anwenden·

Die niederen Stickoxide enthalten Stickstoff mit den Wertigkeiten +1, +2, +3 und +4 und die höherer Wertigkeit Stickstoff mit der Wertigkeit +3, +4 und +5. Die Abgase enthalten im wesentlichen NO als niederes Stickoxid, das im allgemeinen die Konzentration an NO₂ um den Faktor von etwa 10 übersteigt. Der Anteil der Abgase an niederen Stickoxiden liegt im allgemeinen zwischen 200 und 20 000 ppm. Da jedoch diese Abgase mit hoher Geschwindigkeit anfallen 28,3 bis 28 300 a^/min (1000 bis 1 000 000 cb.ft/min) bei einem 500 MW Kraftwerk, stellt ein solches Abgas eine be-

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trächtliche Belastung der Umwalt dar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es den Ausstoß von umweltschädlichen Substanzen auf etwa 50 ppm abzusenken.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden

auch Abgase enthalten CO₂» O₂, N₂ und auch etwas CO. Der CO₂-Ge halt in derartigen Abgasen ist normalerweise zwischen etwa 5 und 20 Vol.-#, insbesondere zwischen etwa 10 und 16 Vol.-96.

Sowohl Salpetersäure als auch die Peroxide wie H₂O₂ sind flüchtige Flüssigkeiten mit beträchtlichem Dampfdruck· Schwefelsäure hat einen wesentlich geringereren Dampfdruck.

Werden HNO, und H₉O₇ angewandt, so bestimmen deren Dampf-

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drücke die Temperatur und ihre Konzentration der Waschflüssigkeit. In dem bevorzugten Temperaturbereich wird aufgrund der Dampfdrücke Salpetersäure

und H₂O₂ aus der Oxidationsstufe mitgenpmmen, wenn nicht ihre Konzentration z.B. durch Verdünnung herabgesetzt ist. Salpetersäure läßt sich leicht in einer zweiten alkalischen Waschstufe abscheiden, jedoch H₂O₂ ist nicht so leicht zu entfernen. Demzufolge sollte in der ersten Verfahrensstufe die HpOp-Konzentration unter etwa 5 % gehalten werden.

Die Konzentration der Säure kann weit schwanken und höhere Säurekonzentrationen im allgemeinen für höhere Reaktionsgeschwindigkeiten angewandt werden. Die bevorzugte Säurekonzentration in der ersten Stufe beträgt etwa 1 bis 60 %, vorzugsweise etwa 20 bis 45 %. Die Säurekonzentration steigt auch mit steigender Konzentration der niederen Stickoxide im Abgas. Eire hohe Salpetersäurekonzentration beschleunigt die Oxidationsgeschwindigkeit und / die Rückgewinnung der Nitrate sowohl in Form von Salpetersäure als auch von Alkallnitraten« Salpetersäure bildet sich durch Oxidation und wird entweder angereichert oder als Säure abgezogen. Man kann aber auch die Konzentration auf den Gleichgewichtszustand ansteigen lassen, wodurch sie dann dampfförmig mit

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den Abgasen in der alkalischen Waschstufe rückgewonnen werden kann, als Alkali- oder Erdalkalinitrat.

In der ersten Oxidationsstufe, wenn keine Salpetersäure aus der Waschflüssigkeit abgezogen wird, reichert sich diese an und äquilibriert das Abgas, wobei der Restanteil an niederen Stickoxiden zu Salpetersäure oxidieren wird. Für jedes Mol NO oder NO₂ oxidiert benötigt man 1 Mol Äquivalent Salpetersäure nach folgenden Gleichungen:

NO₂ * 1/2 H₂O₂ >HN0,

NO + 3/2 H₂O₂ >HN0₃ + H₂O

Zusätzlich zu cer ersten Oxidation unter Bildung von Salpetersäure wird auch ein geringer Anteil von NO₂ gebildet, der in die zweite Waschstufe geht.

Ist beispielsweise der Anteil an niederen Stickoxiden in den eintretenden Abgasen etwa 1000 ppm und die Tempa-atur bei etwa 55°C, so stellt sich die Waschflüssigkeit bei dieser Oxidation auf etwa eine 40 bis 45 %ige Salpetersäure ein. Ist die NO-Konzentration etwa 500 ppm, so enthält die Waschflüssigkeit 35 bis 40 % Salpetersäure. Eine entsprechende Salpetersäuremenge wird nun aus der ersten Stufe in die zweite geführt, wo die Gaswäsche unter diesen Bedingungen stattfindet. Ist die Salpetersäurekonzentration geringer als der Gleichgewichtswert - wenn man Salpetersäure gewinnen will - so gelangt weniger Salpetersäure in die zweite Waschstufe.

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Gelangt die in der ersten Oxydationsstufe gebildete Salpeter säure in die zweite mit anderen höheren Stickoxiden zusammen mit CO₂, N₂ und O₂ der Abgase, so läßt sich die Salpetersäure als Nitrat, vorzugsweise Alkalinitrat, insbesondere Kaliumnitrat, gewinnen. Dies erreicht man durch Waschen des Gases mit einer Carbonat/Bicarbonat-Lösung eines Alkalimetalls, insbesondere Kalium, erhalten durch Umsetzung von Alkalihydroxid ( KoH) mit

Wird eine AlkalicarbonatZ-bicarbonat-Lösung zur Umsetzung der Salpetersäure und anderer höherer Stickoxide in die entsprechenden Alkalisalze angewandt, so steigt die Konzentration dieser Salze bis zu einem Ausmaß, wo eine wirtschaftliche Gewinnung möglich ist, da Carbonat und Bicarbonat die höheren Stickoxide in nicht flüchtiger Form zu binden vermögen. Dadurch kann man die nitrathaltige Waschflüssigkeit rückleiten, während die höheren Stickoxide sich in Form von Alkalinitriten und -nitraten in Lösung befinden. Durch die hohe Selektivität kann man die Alkalinitrate und -nitrite in Handelsqualität erhalten. Die Kristallisation aus der Lösung erfolgt bei höherer Temperatur als zu erwarten wäre, wodurch Ausbeute erhöht und Energieverbrauch herabgesetzt wird, der für die Verdampfung und Abkühlung der Flüssigkeit bei der Kristallisation benötigt wird.

Die Alkalicarbonate und -bicarbonate in der Waschflüssigkeit haben zusätzlihe Vorteile. Man kann daraus das gesamte oder einen Teil des aus den Abgasen ausgewaschenen CO₂ gewinnen. Die Anwesenheit der Carbonate erleichtert die Kristallisation und damit die Gewinnung der Nitrate und Nitrite aufgrund einer wesentlichen Herabsetzung deren Löslichkeit. Die Umwandlung der Carbonate in die Bicarbonate durch Aufnahme von CO₂ oder die Zusetzung von Salpeteroder Schwefelsäure setzt den pH-Wert der Waschflüssigkeit

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herab. Dies wieder begünstigt und beschleunigt die Oxidation der Nitrite zu den Nitraten durch Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid. Andererseits gestattet die Zersetzung von Bicarbonat zu Carbonat durch Erhitzen nicht nur die Rückgewinnung von relativ reinem COp in großen Mengen, sondern erleichtert auch die Gewinnung der Alkalinitrate durch Kristallisation in hochreiner Form und in großer Ausbeute.

Die für die Waschflüssigkeit angewandten Alkalicarbonate und -bicarbonate sind bevorzugt die Kaliumsalze. Kaliumcarbonat ist in Wasser besonders leicht löslich und setzt überraschenderweise die Löslichkeit herab, so daß die Auskristallisation der Nitrate und Nitrite bei wesentlich höheren Temperaturen stattfinden kann. Dies führt zu einer Energieeinsparung für die Konzentrierung und Abkühlung der Waschflüssigkeit bis zur Auskristallisation der Nitrate, zu einer höheren Selektivität für Kaliumnitrat und zu einer höheren Ausbeute bei der Kristallisation. Kaliumnitrat ist ein wertvolles Handelsprodukt und eignet sich insbesondere als Düngemittel, da es gebunden sowohl Stickstoff als auch Kalium enthält.

Das Auffrischen mit Alkali ist nötig, da ein beträchtlicher Anteil Alkalinitratgewinnung aus dem Prozeß ausgetragen wird. Die Auffrischung geschieht mit Alkalihydroxid und gegegebenenfalls auch Alkalicarbonat. Bevorzugt wird Alkalihydroxid, welches man durch Elektrolyse von Alkalihalogenid erhält. Bei der Kaliumchlorid-elektrolyse fällt Kaliumhydroxidlösung, Wasserstoff und Chlor an.

Alkalicarbonat und -bicarbonat sind erfindungsgemäß geeignet zum Auswaschen von COp aus den Abgasen, wobei die Waschflüssigkeit mit Alkalihydroxid ausgefrischt wird.

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Die Oxidation von niederen Stickoxiden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer teilweisen Oxidation zu NOp und zu einer vollständigen Oxidation zu Salpetersäure. Bei Aufnahme in der Waschflüssigkeit der zweiten Stufe bildet NO₂ Nitrit nach folgender Gleichung

2 NO₂ + 2 K₂CO₃ + H₂O ^ KNO₂ + KNO₃ + 2 KHCO₃

Da jedoch die Nitrate leichter gewonnen werden können als die Nitrite, werden diese zweckmäßgierweise in die Nitrate umgesetzt.

KNO₂ + H₂O₂ ^ KNO₃ + H₂O

Bei den normalerweise in Abgasen herrschenden C0₂-Konzentrationen (z.B. etwa 14?6) sind im Waschmedium sowohl Carbonate als auch Bicarbonate vorhanden und der pH-Wert liegt bei zumindest Ein Überschuß an Alkalicarbonat -ücarbonat gegenüber saurem Nitrat/Nitrit ist wünschenswert zur Erleichterung der Aufnahme der höheren Stickoxide aus den Abgasen. Während ein stöchiometrisches Verhältnis anwendbar ist, benötigt ein geringeres Verhältnis größere und aufwendigere Gasflüssig-Masseaustauscher und birgt ein Risiko für nicht vollständige Auswaschungmit sich. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Herabsetzung des pH-Wertes unter etwa 9 die Oxidation der Nitrite zu den Nitraten begünstigt. Diese pH-Wertherab-

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setzung geschieht durch Zugabe von Säure zur Neutralisation der Carbonate in die Bicarbonate oder vorzugsweise durch Einbringen von COp.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die pH-Wertherabsetzung zur Umsetzung von Nitrit in Nitrat insbesondere vorgenommen, wenn HpOp als Oxidationsmittel angewandt wird und zwar vor der ersten Oxidationsstufe und zur Erhöhung der Nitratkonzentration vor der Kristallisation. Wenn der überführte Anteil und ausgewaschene Gehalt unzulänglich ist, kann man zusätzlich HpOp einbringen. Diese Umsetzung kann jedoch auch erst stattfinden beim Rückleiten der Waschflüssigkeit und selbst nach der Abscheidung der Nitrate, vorausgesetzt genügend Oxidationsmittel ist vorhanden oder wird im Rücklaufstrom für die Oxidation zugesetzt.

Eine weitere wesentliche Stufe für die Gewinnung wertvoller Produkte aus der Waschflüssigkeit ist das Austreiben von COp aus den gebildeten Bicarbonaten durch Erwärmen, z.B. durch Abstreifen mit Dampf oder durch Eindampfen. Im allgemeinen ist eine geringfügige Eindampfung notwendig zur Erleichterung der Kristallisation. Man erhält CO₂ hoher Reinheit, welches für die Herabsetzung des pH-Wertes zur Erleichterung der Oxidation von Nitrit in Nitrat herangezogen oder einer anderen Verwertung zugeführt werden kann. Das Austreiben von COp findet vorzugsweise nach der Oxidation von Nitrit zu Nitrat statt und erfolgt insbesondere unmittelbar nach der zweiten Waschstufe. Nach dem Austreiben von CO₂ wird die carbonathaltige Losung zur Gewinnung der Nitrate vorzugsweise durch Kristallisation abgekühlt.

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Da Carbonat/Bicarbonatlösung, die Alkalinitrate und -nitrite gelöst enthalten, kann sie mehrere Male umgepumpt werden, um die Nitratkonzentration so anzuheben daß eine wirtschaftliche Gewinnung des Nitrats möglich wird. Dies ist der Fall, wenn die Nitratkonzentration etwa 2 bis 45 Gew.-?6 bezogen auf Flüssigkeit beträgt. Überraschenderweise hat die Anwesenheit von Kaliumcarbonat die Wirkung, die Löslichkeit von Kaliumnitrat wesentlich herabzusetzen und damit dessen Gewinnung leichter und wirtschaftlicher zu machen. Nicht nur ist die Kristallisationstemperatur wesentlich höher als ohne Carbonat, sondern auch die Ausbeute je Charge wesentlich besser.

Wird als Peroxid HpO₂ angewandt, wird dieses vorzugsweise innerhalb des gesamten Kreisprozesses in bekannter Verfahrensweise hergestellt, was besonders wirtschaftlich ist, da keine Notwendigkeit für einen Zukauf von Peroxid für die Entfernung von großer Wassermengen und für den Verbrauch von kostspieligem Wasserstoff besteht. So läßt sich beispielsweise HpOp herstellen durch Autoxidation von 2-Alkylanthrachinon. Man erhält H₂Op aus der Antiachinon haltigen Phase des organischen Lösungsmittels durch Extraktion mit Wasser. Der 2-Alkylanthrachinonteil wird abwechselnd mit Luft oxidiert und mit Wasserstoff reduziert. Die Verfügbarkeit von Wasserstoff jerhalten aus der Elektrolyse von Alkalichlorid zur Bildung von Alkalihydroxid .kann vorteilhaft sein, um die Einstandskosten für das Oxidationsmittel nieder zu halten. Man kann aber auch das Peroxid elektrochemisch herstellen durch anodische Oxidation, wie dies beispielsweise bei Perschwefelsäure oder Perphosphorsäure der Fall ist.

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Bei der Kaliumchloridelektrolyse entsteht neben Kaliumhydroxid noch Chlor, welches man zweckmässigerweise mit Äthylen zu Äthylendichlorid umsetzt, was seinerzeit für die Herstellung von Polyvinylchlorid angewandt werden kann. Dadurch vermeidet man nicht nur das Problem der Verflüssigung, Lagerung und des Transportes hochflüchtigen und gefährlichen Chlors sondern setzt darüberhinaus auch die Kosten für den Chemikalien- Bedarf herab.

Wird die Gewinnung an Salpetersäure angestrebt, so wird die Waschflüssigkeit der ersten Oxidationsstufe ausgetragen und die Salpetersäure und Schwefelsäure gewonnen. Dabei reichert sich die Salpetersäure nicht auf ein so hohes Niveau an, als wenn Salpetersäure in den Gasstrom für die zweite Waschstufe zur Gewinnung von Alkalinitrat überführt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Gewinnung von SOp aus Abgasen, enthaltend neben SO₂ auch niedere Stickoxide . Für die Entfernung von SO aus Gasen gibt es verschiedene Möglichkeiten. Bevorzugt wird SO₂ zuerst entfernt und dann die niederen Stickoxide aufoxidiert und entfernt. Man wird also ein Abgas e nthaltend CO₂, SO₂ und niedere Stickoxide mit einer Waschflüssigkeit enthaltend Alkalicarbonat und -bicarbonat in einem solchen Verhältnis, daß Alkalimetall zu SO₂ zumindest etwa 2 ist, waschen und aus der erhaltenen Waschflüssigkeit Alkalicarbonat,-bicarbonat, und -sulfit gewinnen. Die S0₂-Abscheidung ist sehr hoch und liegt bei etwa 99 %.

Nach dem bekannten Wellmann-Lord-Verfahren, dem Magnesia- und Kalk-Verfahren gelingt nur die S0₂-£ntfemung aus Abgasen in der Größenordnung von etwa 90 %. Es eignet sich also das erfindungsgemäße Verfahren unter Abscheidung der Stickoxide und

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Schwefeldioxid insbesondere dort, wo die Abgase nur geringe Konzentrationen an SOp enthalten, sie in großer Mengen und Geschwindigkeit anfallen, wie dies z.B. bei den Abgasen aus Kraftwerken oder anderen großen Industrieanlagen mit Verfeuerung großer Brennstoffmengen der Fall ist.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von SO₂ überlegen ist dem Wellmann-Lord-Verfahren, kann man dieses gegebenenfalls auch kombinieren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung des niederen Stickoxide aus Abgasen, enthaltend sowohl SO₂ als auch niedere Stickoxide überall dort, wo man SO₂ direkt und nicht so sehr

Alkallsulfat oder -sulfit wünscht. Man kann aber natürlich

zum

auch das Wellmann-Lord-Verfahren und andere Verfahren Auswaschen von SO₂ als Bisulfit mit der erfindungsgemäßen S0₂-Entfernung kombinieren. Enthält die aus der Gaswäsche kommende Flüssigkeit Bisulfit, so kann man Alkall- oder Erdalkalihydroxid oder-c arbonat in ausreichender Menge zusetzen, um das Bisulfit in das Sulfit zu überführen. Durch Luftoxidation wird dann Sulfit in Sulfat umgesetzt und dieses auskristallisiert.

Wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren·zur Entfernung von niederen Stickoxiden aus Abgasen ist auch hier das Alkalimetall Kalium und wird zugeführt in Form von Kaliumhydroxid, welches durch Kaliumchloridelektrolyse erhalten worden ist. Man kann aber auch Kaliumcarbonat direkt anwenden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform erreicht man nicht nur eine weitgehendste Entfernung von SO₂ aus dem Abgas, sondern auch noch die Bildung von großen Mengen an hochreinem CO₂ zu niederen Einstandspreisen. Die Anwendung von Alkaliüberschuß über die für die Reaktion mit SO₂ erforderliche Menge

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für die Bildung von Alkalisulfat gewährleistet nicht nur einen hohen Auswaschungsgrad, sondern-abhängig von demUberschuß und dem Ausmaß der Rückführung - . können auch große Anteile des CO₂ aus dem Abgas in hochreiner Form nach der Zersetzung des Alkalibicarbonate zu dem Carbonat erhalten werden. Die Konzentration an Alkalisulfit kann durch mehrfaches Umpumpen wie bei der Entfernung der Stickoxide erhöht werden. Man gewinnt dann bevorzugt Alkalisulfat, obwohl man auch Alkalisulfit auskristallisieren kann. Hier wird als Alkalimetall das Natrium bevorzugt. Das Sulfat erhält man vorzugsweise durch Oxidation mit einem billigen Oxidationsmittel, wie insbesondere Luft. Als Nebenprodukte einer derartigen Oxidation erhält man Wasserdampf und Luft. Da die Oxidation exotherm ist, kann man mehr Wasser abdampfen, weil sich die Reaktionswärme direkt nutzbar machen läßt. Das Austreiben von COp und die Oxidation können gleichzeitig vorgenommen werden, wenn keine Gewinnung von CO₂ wünschenswert ist. Das Alkalisulfat wird auskristallisiert, wobei das Carbonat der Mutterlauge die Löslichkeit herabsetzt und zwar sogar in der heißen Lösung. Dies ist ein sehr wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens. So sinkt beispielsweise die Löslichkeit von Kaliumsulfat in Wasser bei 70⁰C von 19,5 g/100 aufO,11 g/100 cm'/Carlonatlösung, enthaltend 67 g K₂CO,.

Das als Sulfit oder Sulfat ausgetragene Alkali wird als Alkalihydroxid oder-carbonat aufgefrischt und zwar direkt in die .rücklaufende WascKLüssigkeit. Enthält die aus der Waschstufe kommende Lösung Sulfit, Nitrit und Nitrat, kann man diese voneinander trennen, indem zuerst die Nitrite in die Nitrate, dann.die Sulfite in die Sulfate umgesetzt werden und schließlich eine Trennung der Sulfate und Nitrate durch selektive Kristallisation erfolgt. Die Anwesenheit von Alkalicarbonaten verringert die Löslichkeit sowohl der Sulfate als

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auch der Nitrate und unterstützt die Selektivität des Verfahrens, sodaß man zuerst bei etwa 70⁰C die Sulfate und dann nach Abkühlen die Nitrat erhält. Die Löslichkeit von Kaliumnitrat in einer kaliumcarbonathaltigen Lösung ist auf etwa 1/10 gegenüber einer rein wässrigen Lösung verringert. Bei 40°C beträgt die Löslichkeit von Kaliumnitrat in 100 cm·^ einer Lösung enthaltend 67 g K₂CO^ nur 6 g, während ohne Kaliumcarbonat die Löslichkeit 64 g ist.

man
Kombiniert die bevorzugte Abscheidung von SO₂ mit der Ent-&rnung der niederen Stickoxide aus den Abgasen, so erhält man damit ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung zur Verbrennungsgasen. Ist das Peroxid H₂O₂, verringert die elektrolytische Bildung von Kaliumhydroxid und Wasserstoff wesentlich die Kosten für die Wasserstoffperoxidherstellung.

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Enthält das Abgas auch bestimmte Anteile von N₂O₅ oder NO₂»so kann es bei dem bevorzugten Verfahren zur Entfernung von SO₂ zu einer Mitnahme dieser Oxide als Alkalinitrite und -nitrate zusammen mit dem Sulfit kommen. Man wird also die aus dieser Abgaswäsche kommende Waschflüssigkeit wie oben zur getrennten Gewinnung der Sulfate und Nitrate aufarbeiten, Wo die Abscheidung der niederen Stickoxide aus dem Abgas nach der Entfernung von SO₂ stattfindet,kann man die aus der SO₂-Auswaschung kommende Waschflüssigkeit in die Waschstufe zum Auswaschen der niederen Stickoxide überführen, nach Abtrennen der Schwefelverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine ungeheuere Bedeutung "bei der Abgasreinigung insbesondere bei große Abgasmengen produzierenden Industrieanlagen und Kraftwerken. Es ist kein Verfahren bisher bekannt, das die Abscheidung der niederen Stickoxide gestattet und gleichzeitig zu handelsfähigen Produkten führt und sich darüber hinaus auch noch auszeichnet durch hohe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Von besonderer Bedeutung ist die SO₂-Abscheidung aus industriellen Abgasen. Bisher gab es kein Verfahren mit dem eine nahezu 100$ige Abscheidung bekannt geworden ist, . unabhängig davon, ob niedere Stickoxide anwesend sind oder nicht.

Dies alles gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die niederen Stickoxide insbesondere NO sind in Abgasen im allgemeinen in geringen Konzentrationen vorhanden und lassen sich weder durch alleinige Alkaliwäsche noch durch Oxidation mit Salpetersäure allein entfernen. Die kombinierte Anwendung von Alkalicarbonatbicarbonat-Waschflüssigkeit mit einer 2-fachen Oxidation gestattet die praktisch vollständige Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen. Das aus der Gaswäsche kommende Medium läßt sich besonders aufarbeiten auf wertvolle Produkte

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in handelsüblichen Qualitäten. In der Alkaliwäsche werden die gebildeten Nitrite und Nitrate in der carbonat und bicarbonathaltigen Lösung festgehalten und laufen so lang um, bis die Konzentration eine Aufarbeitung und Gewinnung wirtschaftlich erscheinen läßt.

Wie bereits erwähnt₍setzen die Carbonate enthalten in der Abgaswäsche die Löslichkeit der Nitrate weitgehend herunter und gestatten daher die Kristallisation bei niederer Temperatur. Nitrite lassen sich leichter Nitrate überführen, durch Herabsetzen des pH-Werts der Waschflüssigkeit nach der Abgaswäsche auf unter etwa 9, was auch die Oxidation der Nitrite zu Nitraten begünstigt.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Figuren weiter erläutert. Die Figuren 1,2 und 3 zeigen Schemen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgaswäsche von niedere Stickoxide _t SO₂ und COp enthaltenden Abgasen aus der Verbrennung von Kohle, Öl oder nieder - molekulargewichtiger Kohlenwasserstoffe .

Figur 1 zeigt eine zweistufige Oxidation und Waschmethode für ein Abgas enthaltend niedere Stickoxide, SO₂, CO₂, O₂ und N₂· Das in Fig. 1 gezeigte Verfahren folgt nach Hitferuung des Hauptanteils an SO₂. Bei dieser Ausführungsform ist die Säure in erster Linie Salpetersäure und das Peroxid H₂O₂.

Figur 2 zeigt die Abscheidung und Wiedergewinnungsstufen bei einem Abgas ,aus dem zuerst SO₂ entfernt worden ist. Die Säure ist in erster Linie Schwefelsäure und das Peroxid Persdaefelsäure.

Figur 3 zeigt nun die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Abgas, aus dem SO₂ voraus bereits entfernt worden ist. Die Säure ist in erster linie Schwefelsäure und das Peroxid H₀O₀,

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Nach Fig. 1 wird nun ein Abgas, enthaltend niedere Stickoxide (insbesondere NO) in niederer Konzentration und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60⁰C über 101 in die Oxidationsstufe 102 geführt, in die über 103 die Waschflüssigkeit eingespeist wird. Diese enthält Salpetersäure mit einer Konzentration von im allgemeinen über etwa 20 Gew.-% und HgO₂ in einer Konzentration von im allgemeinen unter 5 Gew.-% zusammen mit etwas Schwefelsäure. In der Oxidationsstufe 10 2 laufen folgende Reaktionen ab:

NO₅ + 1/2 H₅O

HNO

NO + 3/2 H₂O₂ üÜQ >ΗΝ0

Abhängig von den angestrebten Produkten wird Salpetersäure oder Alkalinitrat bzw. andere höhere Stide oxide- erhalten in der Oxidations stufe 101- entweder. über 104 zusammen mit dem vorgereinigten Abgas in den Wäscher 105 überführt und/ oder zusammen mit der Schwefelsäure über 106 abgeleitet.

Salpetersäure und andere Stickoxide im vorgereinigten Abgas kommen nun in den Wäscher 105 mit der alkalischen Waschflüssigkeit, die über 108 eingespeist wird, in Berührung. Diese enthält vorzugsweise Kaliumcarbonat/-*tcarbonat und etwas Kaliumnitrat aus der rückgeleiteten Waschflüssigkeit und wird über 114 in die Leitung 108 eingeführt, wo es mit CO₂ des Abgases unter Bildung von Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonai reagiert. In dem Wäscher 105 laufen folgende Reaktionen ab:

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-2T-

2S 1Α-49 792

HNO + K₂CO₃ ->ΚΝ0₃ + KHCO

2 NO₂ +2 K₂CO₃ + H₂O ^KNO₃ + KNO₂ + 2 KHCO₃

Aus dem Wäscher 105 über 110 wird die Waschflüssigkeit teilweise über 111, 108 rückgeleitet und teilweise zur Aufarbeitung auf Kaliumnitrit und -nitrat über 112 abgezogen.

Wenn Salpeter- und Schwefelsäure zuerst von 102 über 106 aus der Oxidationsstufe ausgetragen werden, so können sie über 109 zur Auftrennung der Säuren insbesondere durch Destillati verwertet werden, sodaß man beträchtliche Anteile von Salpetersäure und Schwefelsäure hoher Reinheit erhält, aus welchen die Salze gebildet werden können oder sie rückgespeist werden· Ein Teil des Ablaufs aus der Oxidationsstufe 102 gelangt über 106 , 107, 103 wieder in die Oxidationsstufe, wobei über 113 gegebenenfalls H₂O₂, Perschwefelsäure oder Salpetersäure eingespeist werden können. Das nur geringe Anteile an SO₂ und niedere Stickoxide enthaltende Reingas gelangt über 115 an die Atmosphäre.

Bei dem Verfahrensschema nach Fig. 2 wird in das System über 201 ein Abgas, enthaltend SO₂ und niedere Stickoxide , dem Wäscher 202 zugeführt, der über 206 saure Waschflüssigkeit erhält. Diese besteht aus Perschwefelsäure, hergestellt

und

in der Elektrolysezelle 221 über Leitung 226 zugeführt,und rücklaufende Waschflüssigkeit, die über 207 ankommt sowie H₂O₂, Schwefelsäure und Salpetersäure. Im Wäscher 202 laufen folgende Reaktionen ab;

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ORIGINAL INSPECTED

+ H₂O 2> H₂O₂ + 2

NO + 3/2 H₂O₂ > > HNO, + H₂O

Der Ablauf 208 und 209 aus dem Wäscher 202 geht nun in die Destillation 210, aus der über 211 am Kopf Salpetersäure und Wasser und vom Boden über 212 Schwefelsäure ausgetragen werden. Die Salpetersäure wird in den Abstreifer 213 eingespeist, aus dem überschüssiger Wasserdampf über 214 abgeleitet werden kann. Am Boden fällt Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 68 % an und bildet dort ein Azeotrop mit Wasser mit einem Siedepunkt von 122⁰C. Die Salpetersäure wird über 215 abgeleitet oder kann über 226 in den Wäscher 202 rückgeführt oder zur Alkalinitratgewinnung gleite* werden, wo sie mit der Alkalicarbonat- toisarbonatlösung zur Bildung von Alkalinitrat dient, welches aus dem Kristallisiergefäß 263 gewonnen wird.

Die über 212 aus der Destillation 210 kommende Schwefelsäure geht in den Abstreifer 217, von dessen Kopf Wasser und H₂O₂ über 218 ausgetragen und über 226 dem Wäscher zugeführt wird. Die 60 bis 93%ige Schwefelsäure gelangt aus dem Abstreifer 217 über 219 entweder zur Austragung 227 oder in die Elektrolysezelle 221 über 216 zur Herstellung von Peiachwefelsäure.

In der Elektrolysezelle 221 wird Perschwefelsäure durch anodische Oxidation mit Wasserstoff gebildet, welcher sich an der Kathode 223 abscheidet. In der Elektrolysezelle läuft folgende Reaktion ab:

2 H₂SO₄

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ORIGINAL INSPECTED

" 1A-49 792

Optimale Bedingungen für die Umsetzung der Schwefelsäure zu Perschwefelsäure herrschen bei 60 bis 80 %iger Schwefelsäure von etwa 1O⁰C, wobei etwa 40 bis 50 % der Schwefelsäure in Perschwefelsäure überführt werden.

Die Gasphase aus dem Wäscher 202 gelangt über 203 in die alkalische Wäsche 204, worin die mit dem Abgas aus deaWäscher 202 überführte Salpetersäure und die höheren Stickoxide mit der über 253 eingespeisten kaliumcarbonat-, -bicarbonat- und -nitrathaltigen Waschflüssigkeit in Berührung koamt. Dem alkalischen Wäscher 204 wird auch über 252 und 253 eine Rücklauflösung zugeführt, die Kaliumnitrat, -nitrit, -carbonat und -bicarbonat enthält. Das nun im wesentlichen S0₂~freie Abgas enthält niedere Konzentrationen an Stickoxiden und gelangt aus dem Wäscher 204 in die Leitung 205. Die flüssige Phase aus dem Wäscher 204 in Form einer Lösung enthaltend Kaliumnitrat, -nitrit, -carbonat und -bicarbonat mit einem pH-Wert von zumindest wird über 251 und 254 in die Oxidationsstufe 255 geleitet. Hier erfolgt die Umwandlung von Kaliumnitrit in Kaliumnitrat mit Hilfe eines Mediums, welches mit CO₂ zugeführt über und einem Oxidationsmittel - wie HO - behandelt wird, um den pH-Wert unter 9 abzusenken. Die in erster Linie Kaliumbicarbonat enthaltende Lösung gelangt nun über 256 zum CO₂-Abscheider 261, wojdurch Abstreifen mit Dampf oder durch andere Erwärmung Kaliumbicarbonat zersetzt wird in KpCO, und CO₂· CO₂ verläßt die Reaktionsstufe über 257 und wird entweder über 259 gewonnen oder teilweise rückgeleitet über 258 in die Oxidationsstufe 255 für die Herabsetzung des pH-Werts.

Die aus 261 abgezogene Alkalicarbonatlosung gelangt nun über 262 in den Kristallisator 263, aus dem man nach dem Abkühlen Kaliumnitratkristalle gewinnen kann. Diese werden zentrifugiert, getrocknet und über 265 ausgetragen. Die alkalische Mutter-

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- a* -22

lauge besteht in erster Linie aus Kaliumcarbonat und enthält noch gelöst Kaliumnitrat. Sie wird über 264 in 269 zugespeist zur Rückführung über 253 in den Wäscher 204.

Das Auffrischen an Kalium geschieht mit Kaliumhydroxidlösung aus der Kaliumchloridelektrolyse. Die Lauge über 238 der Zelle 240 zugeführt, an deren Anode Chlor gebildet wird^elches die Zelle über 236 verläßt. Das so gewonnene Chlor kann man mit Äthylen zu Äthylenchlorid binden, ist eine stabile weniger flüchtige und wertvolle Verbindung, welche sich zur Herstellung von Polyvinylchlorid eignet. Der über 235 an . der Kathode erhaltene Wasserstoff kann für die Herstellung von H₃O₂* ^zur Oxidation der Nitrite zu den Nitraten herangezogen werden oder wird anderen Verwendungszwecken zugeführt. Die in der Elektrolysezelle in der Kathodenkammer gebildete Kalilauge ist chlorfrei und gelangt über 237 in die Rückspeiseleitungen 269 und 253.

Nach der Verfahrensweise der Fig. 3 tritt das Abgas über 301 in den Wäscher 302 ein, nachdem vorher bereits SO₂ nach einem der beschriebenen Verfahren abgeschieden worden ist. Die Waschflüssigkeit wird über 321 und 306 zusammen mit Rückflaufflüssigkeit enthaltend Salpeter- und Schwefelsäure sowie H₂O₂ 307 eingebracht. In den Wäscher 302 laufen in erster Linie folgende Reaktionen ab:

NO_{2 +} 1/2 H₂O₂
NO + 3/2 H₂O₂

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ORIGINAL INSPECTED

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Die wässrige Phase aus dem Wäscher 302 wird über 308 soweit sie nicht über 307 rückgespeist wird-Uber 309 i*¹ die Destillation 310 geleitet zur Auftrennung von Salpeter- und Schwefelsäure durch Destillation. Die in dei^ Destillation anfallende Salpetersäure geht über 311 in die Destillaüon 313» wo überschüssiges Wasser über 314 ausgetragen wird und man am Boden über 315 die 68 %ige azeothrope Salpetersäure gewinnen kann. Die Schwefelsäure aus der Destillation 310 geht über 312 in die Kolonne 317, in der Wasser und restliches H₂Op über Kopf bei 318 abgezogen und die Schwefelsäure über 319 erhalten wird.

Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise innerhalb des ganzen Systems hergestellt und zwar in 322 durch abwechselnde Reduktion und Oxidation von Alkylantrachinon, im allgemeinen 2-Äthylantrachinon, mit Hilfe von Hp und Op. Der Wasserstoff stammt vorzugsweise aus der Kaliumchloridelektrolyse der Elektrolysezelle 331, in der Kaiiumhydroxid für die alkal ische Waschstufe erzeugt wird.

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Das teilweise gereinigte Abgas aus dem Wäscher 302 wird über 303 in den alkalischen Wäscher 304 zur Entfernung des größten Teils der höheren Stickoxide und von Salpetersäure

nur geleitet. Das erhaltene Reingas enthält noch geringe Anteile

von Stickoxiden und SO₂ und wird über 305 abgeblasen.

Das alkalische Waschmedium enthält Kaliumcarbonat, -nitrat und -bicarbonat und wird dem Wäscher 304 über 353 zugeführt. Es laufen folgende Reaktionen ab:

+ K₂CO₃ > KNO₃ + KHCO₃

2 NO₂ + 2 K₂CO₃ + H₂O ^ KNO₃ + KNO₂ +

2 KHCO,

Die wässrige Phase aus dem Wäscher 304 gelangt über 351 entweder über 352, 353 wieder zurück in den Wäscher 304 oder über 354 in die Oxidationsstufe 355, wenn die Nitrit/Nitratkonzentration für eine Aufarbeitung ausreicht. Man kann nun CO₂ oder Salpetersäure aus 315 über 358 gegebenenfalls zusammen mit H₂O₂ einführen. CO₂ führt zur Umsetzung des Kaliumcarbonats zu Bicarbonat und zur Verringerung des pH-Wertes unter 9, wodurch die Oxidation von Nitrit in Nitrat erleichtert wird.

Die flüssige Phase aus der Oxidationsstufe 355 wird nun über 356 zur CO₂-Abscheidung geführt. Diese erfolgt entweder durch Dampfabstreifen oder auf sonstige Weise, wobei das Bicarbonat in das Carbonat und CO₂ umgewandelt wird. CO₂ wird entweder

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über 357, 359 ausgetragen oder über 358 in die Oxidationsstufe zurückgespeist.

Die Flüssigkeit enthält nun in erster Linie Kaliumcarbonat und-nitrat und gelangt aus 361 über 362 in den Kristallisator 363. Nach Abkühlen wird daraus das kristallisierte Kaliumnitrat ausgetragen, zentrifugiert, getrocknet und über 365 gewonnen. Die Mutterlauge gelangt über 364 und 369 in den Rücklauf für das Waschmedium 353.

Kaliumhydroxid wird bevorzugt in der Elektrolysezelle 331 durch Elektrolyse von Kaliumchlorid gebildet, wobei Kaliumchlorid über 338 zugespeist wird. In der Zelle bildet sich an der Anode 334 Chlor, welches über 336 gewonnen wird und über Äthylenchlorid zur Herstellung von Polyvinylchlorid Verwendung finden kann. Die semipermeable Kationenaustauschermembran 332 verhindert die Rückwanderung der Chlorionen in die Katodenkammer, so daß man dort chlorfreie Kalilauge erhält. An der Katode 333 wird Wasserstoff entwickelt, der über 335 zur Wasserstoffperoxid-herstellung 322 geführt wird. Die Kalilauge aus der Kathcdenkammer gelangt über 337 in die Rückspeiseleitungen 369 und 352 und somit wieder in den Wäscher 304.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand folgender Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Ein Gasgemisch aus 400 ppm NO und 99,6% N₂ wird im Gegenstrom mit einer Waschflüssigkeit enthaltend 3 % H₂O₂ und 35% Salpetersäure bei 45°C in einer " 1-"B^ Glaskolonne mit einem Durchmesser von 50 mm und gefüllt mit Pall-Ringen 12,7 mm geleitet, und zwar mit einer Speisegeschwindigkeit von etwa 3 cm/s (0,1 ft/sec), wobei die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß sie gerade unter dem Überflutungspunkt liegt. Die Stickoxidkonzentration im austretenden Gas nach einem Blasenfilter mit 20%iger Kaliumcarbonatlösung betrug nur noch 30 - 35 ppm. Dies entspricht einem Auswaschungsgrad von 92 %.

Es wurde H₂O₂ in der 1,01-fachen theoretisch erforderlichen Menge angewandt. Im wesentlichen wurde das gesamte NO als Salpetersäure abgeschieden.

Beispiel 2

Das Gas aus Beispiel 1 wurde in der gleichen Vorrichtung gereinigt, jedoch in diesem Fall eine Waschflüssigkeit in Form einer 20%igen H₂O₂-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6 angewandt. Die Konzentration von NO im austretenden Gas war auf etwa 340 ppm verringert. Dies entspricht einem Auswaschungsgrad von 15 %. Der H₂Op-Anteil betrug 1,05 mal der Theorie. Im wesentlichen wurde das gesamte NO als Salpetersäure abgeschieden. Dieses Beispiel zeigt, daß Wasserstoffperoxid allein selbst in höherer Konzentration weniger wirksam ist als das erfindungsgemäße Verfahren.

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Beispiel 3

Das Gas aus Beispiel 1 wurde in.der gleichen Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen mit einer Waschlösung enthaltend 3% HpOp und 2596 Schwefelsäure gewaschen. Die Konzentration der Stickoxide konnte auf etwa 80 ppm gesenkt werden, entsprechend einem Auswaschungsgrad von 80%. Der HpOp-Anteil betrug 1,02 mal der Theorie. Das gesamte NO wurde als Salpetersäure gewonnen. Daraus ergibt sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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L e e r s e i t e

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und/oder

   Schwefeldioxid aus gegebenenfalls kohlendioxidhaltigen Abgasen mit Hilfe eines Waschmediums und Gewinnung der gebildeten Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmedium Schwefel- und/oder Salpetersäure und ein Peroxid zur Aufoxidation der niederen Stickoxide zu Salpetersäure und höheren Stickoxiden verwendet, wobei das Verhältnis des Peroxids zu NpO, + NOp überstöchiometrisch ist und eine Temperatur von nicht mehr als etwa 10O⁰C eingehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmedium eine Salpetersäurelösung enthaltend Wasserstoffperoxid verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aufoxidierte Abgas und die bei der Säurewäsche gebildeten höheren Stickoxide und Salpetersäure mit einem alkalischen Waschmedium enthaltend Alkali- oder

   carbonate
   Erdalkali /and -bicarbonate auswäscht und die gebildeten Nitrate

   gewinnt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze als Waschmedium verwendet.

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   ORIGINAL INSPECTED
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der gebildeten Salpetersäure gewinnt und den anderen Teil mit dem alkalischen Waschmedium zu den Nitraten umsetzt.
6. 6. Verfahren nach Ansruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrauchten Alkalianteile durch Alkalihydroxid auffrischt, das erhalten worden ist durch Elektrolyse von Alalichlorid und den· dabei entstehenden Wasserstoff zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwertet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Waschmedium Kaliumnitrit enthält und der pH-Wert von über etwa 9 herabgesetzt wird auf unter 9 durch Einführung von CO₂ oder durch Säurezusatz.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung des pH-Werts CO₂ verwendet, welches erhalten worden ist aus der Zersetzung von Bicarbonat zu Carbonat.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschmedium bis zur Erreichung der gewünschten Nitratkonzentration, insbesondere von 2 bis 45 Gew.-#,im Kreis führt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch g e k e η η zeichnet, daß man Alkalinitrat auskristallisiert.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man vorher aus dem Abgas SO₂ mit einer Carbonat und Bicarbonat enthaltenden Waschflüssigkeit ab-

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    scheidet, wobei das Verhältnis Alkalimetall : SO₂ zumindest etwa 2 beträgt, das gebildete Alkalibisulfit durch

    mit

    Zugabe von Carbonat in das Sulfit überführt,? dieses Sauerstoff zum Sulfat oxidiert und das Alkalisulfat auskristallisiert.
12. 12. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch
    gekennzeichnet, daß man das gebildete Alkalibisulfit auskristallisiert und die Mutterlauge in die Gaswäsche rückführt.

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