DE2905957C2 - Verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen - Google Patents

Description

""^Verfa^ren'nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Waschiösung arbeitet, die gelöste Schwermetallverbindungen in einer Menge von 0.01 bis 10 g/l enthält.

10 Verfahren nach Ansprachen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer an gelösten schwermetallverbindungen freien Waschlösung arbeitet, den Thiosulfatgchalt bis zum vorgegebenen Grenzwert in der Waschlösung ansteigen läßt and den im Kreislaufvcrfahren auftretenden Zuwachs an Thiosulfat durch absatzweise oder kontinuierliche Umsetzung wenigstens eines Tcilstroms der im Kreislauf geführten Waschlösung abfängt und aus dem Vcrfahrcnskrcislauf ausschleust.

11 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Thiosulfats mit den gelösten Schwermetallverbindungen bei den Temperaturen und im pH-Bereich des Vcrfahrenskreislaufs von Schwefeldioxid-Absorption und -Desorption oder auch bei niedrigeren pH-Werten votgenommen wird, wobei im Falle des Zusatzes von Kupferionen eine in der Waschlösung schwer lösliche Kupfer-Thiosultatkomplexverbindung im Anschluß an die Absorptionsstufc bei Temperaturen von 10" bis 50 C und im DH-Bereich von 2 5 bis 4.5 abgetrennt werden kann und/oder der unerwünschte Thiosulfatanteil nach der bei Temperaturen oberhalb von 50"C. erfolgten Schwefeldioxid-Dcsorpiion als gefälltes Kupfersulfid abge-

^tre,ⁿ ₂ ⁿ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung von Schwermctallsulfiden bei sauren pH-Werten bis zu pH 1. erfolgt und im Zusammenhang mit der Desorptionsstufe, oder nach der Desorptionsstufe. vorgenommen wird. .

13 Verfahren nach Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, daß man von der heißen, die Desorpuonsstute verlassenden Waschlösung einen Teilstro.n abzweigt, durch Zusatz von Schwefelsäure auf pH 1 bis 3 ansäuert und durch Zusatz eines Kupfcrsalzcs das Thiosulfat unter Zersetzung als Kupfcrsulfid fallt, wobei im Siedebereich der zu fällenden Lösung gearbeitet werden kann. ,.„,,, „ , ,

14. Verfahren nach Ansprüche 12 und 13. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 3 Mol Kupfersalz pro Mol zu entfernendes Thiosulfat einsetzt.

15 Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Fallung der Schwermetallsulfide den pH-Wert des behandelten Anteils der Waschlösung stufenweise unter gleichzeitiger Fallung anderer störender Metallverbindungen auf pH 5 bis 6.5 anhebt und nach Filtricrung den gereinigten Anteil der Waschlösung wieder mit dem I !auptstrom vereinigt. .

16. Verfahren nach Ansprüchen I bis 15. dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschlosung auf pH 3 bis ho 6 5 abgepufferte wäßrige Lösungen 2-und/oder 3wertigcr organischer Säuren einsetzt.

' 17 Verfahren nach Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der gepufferten waflngen Lösung der organischen Säuren /wischen 10 und 95% der Sättigungskonzentration bei Verfahrenstemperatur liegt.

Es ist mehrfach vorgeschlagen worden, auf einen pi I von el wii 5 bis 9. vorzugsweise von J bis ca. b. gepufferie wäßrige Lösungen schwacher anorganischer oder organischer Säuren zur Absorption von Schwefeldioxid aus Gasslrömen /u verwenden. Teilweise auch schon im größeren VcruichsmaßMab ein_Kesetzl worden sind clabe,

Jorsäure, Phosphorsäure, Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure oder Maleinsäure und Tricarbonsäuren, »eispielsweise Zitronensäure.

Wesentliches Kennzeichen dieser schwachen Säuren ist, daß der Dissoziationsgrad sehr stark ternperatarablängig ist und daß somit in der Kälte (bis etwa 50°C) eine Aufnahme von Schwefeldioxid unter Absenkung des )H-Wertes der Waschlösung und unter gleichzeitiger Bildung von Bisulfit bzw. Pyrosulfit bis auf Werte von :twa 1,5 bis 3 (in Abhängigkeit vom Ausgangs-pH) stattfindet, während bei höheren Temperaturen, vorzugsweiie oberhalb 80⁰C und insbesondere zwischen 90° und H0°C, unter dem Einlluß der von den verwendeten säuren abgespaltenen H Ionen eine Desorption und Austreibung des gasförmigen SOj stattfindet.

Vereinfacht sei nachstehend das prinzipielle Reaktionsschema dargestellt, das in der Kälte als Absorption und η der Wärme als Desorption abläuft:

Absorption

SO₂ + H₂O ;; " SO₂... H₂O ; " H₂SO₃ ?=^ HSOf + H⁺ ?=i SOl" + 2H⁺

Desorption

Die schwachen Säuren fungieren also als H+ -Donatoren. In diesem Sinne wäre auch die Verwendung der schwefeligen Säure direkt denkbar, was in einem der vorgeschlagenen Verfahren bei der Verwendung eines Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches auch durchgeführt wird.

Die Absorption des SO2 kann vereinfacht als eine Art Salzbildung mit dem Alkaliion d·.- Dicarbonsäure verstanden werden, wobei Sulfite, Bisulfite und gegebenenfalls Pyrosulfite, in Abhängigkeit vom Äufiadungsgrad, gebildet werden, während die stark von der Temperatur abhängige Dissoziation der in der Waschlösung eingesetzten schwachen Säure bei höheren Temperaturen die Desorption beschleunigt.

Ein typisches Verfahren der hier geschilderten Art ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 26 23 963. Hier wird vorgeschlagen, zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Ab'jft oder Abgasen auf Konzentrationen unter 0,1 Vol.-% eine auf einen pH-Bereich von etwa 2,8 bis 9 abgepufferte Dicarbonsäurelösung, die eine Konzentration von etwa 10 bis 95% der Sättigungskonzentration besitzt, als Waschlösung zur Aufnahme des SO2 einzusetzen, anschließend aus der Waschlösung das gelöste Schwefeldioxid bei Temperaturen zwischen etwa 50⁰C und dem Siedepunkt der Waschlösung abzutreiben, woraufhin die so regenerierte Waschlösung nach Abkühlen auf Temperaturen von etwa 0 bis 50°C zur erneuten Schwefeldioxid-Absorption im Kreislauf zurückgeführt wird. Als wäßrige Lösung organischer Säuren werden insbesondere mit Alkalien gepufferte Lösungen von Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure und/oder technischer Glutarsäure eingesetzt, die ein Gemisch mehrerer Dicarbonsäuren enthält und vorzugsweise aus etwa 40 bis 60% Glutarsäure, 15 bis 30% Adipinsäure und etwa 20 bis 40% Bernsteinsäure besteht.

Im Verfahren der DE-OS 25 24 124 werden Lösungen von Oxal-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Citracon- und/oder Phthalsäuren bevorzugt. Gemäß der US-PS 37 57 488 soll es möglich sein, aus Abgasen, die sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid enthalten, das Schwefeldioxid selektiv zu absorbieren, wenn man zur Behandlung der Abgase eine wäßrige Lösung verwendet, die auf einen pH von 4 bis 6 eingestellt wurde U"-d die im übrigen mehrwertige organische Säuren, z. B. Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure usw. enthält. Die Verwendung einer wäßrigen Natriumcitrat-Zitronensäure-Lösung wird auch in Hydrocarbon Processing 53 (1974), Heft 4, Seiten 75 bis 77, geschildert. Auch die GB-PS 4 00 998 verwendet eine mit Natronlauge abgepufferte wäßrige Lösung von Zitronensäure. Laut Gmelin 8, 9 TIB, Lfg 3 (1963) S. 1281, sind verschiedene Mono- und Dicarbonsäuren, von letzterer vor allem Oxal- und Fumarsäure als Absorbentien in gepufferter wäßriger Lösung bekannt.

Bei der Beschreibung dieser Verfahren wird als Nebenreaktion die Bildung von Sulfat, unter Verbrauch des für die Konstanthaltung des pH-Wertes erforderlichen Alkali, als störend und die Wirtschaftlichkeit der Verfahren beeinträchtigend beschrieben. Diese Bildung von Sulfat wird stets darauf zurückgeführt, daß die Rohgase oft kleine Mengen an Schwefeltrioxid enthalten und daß vor aiiem eine Teilmenge 4es zunächst gebildeten Sulfits innerhalb der Waschlösung durch überschüssigen Sauerstoff des gereinigten Gases zu Sulfat oxidiert wird.

Verschiedene Angaben zum Stand der Technik weisen auch darauf hin, daß Thiosulfat durch Absorption von · Schwefelwasserstoff während des Prozesses mitentsteht. Schwefelwasserstoff ist mindestens in Spuren praktisch stets Bestandteil von Rauchgasen, Röstgasen, Schwefelverbrennungsgasen oder Spaltgasen aus der Schwefelsäurerückgewinnung. Verschiedentlich wird dabei die Me.nung vertreten, daß die Absoiption in einem pH-Bereich unter 4 ei folgen sollte, um die Bildung von störendem Thiosulfat zu vermeiden bzw. in Grenzen zu halten.

Die Menge des bei den Absorptionsverfahren gebildeten Sulfats wurde meistens mit einem Wert zwischen 0,5 und 1% des absorbierten SO2 beziffert. Diese Bildungsrate läßt sich aus der Oxidation von Sulfit zu Sulfat durch den Sauerstoffgehalt der Gase theoretisch maximal erwarten.

Im Falle des als Wellmann-Lord-Verfahren bekannten Rauchgasentschwefelungsverfahren wurde jedoch auch schon von Sulfatmengen zwischen 7 und 8% — bezogen auf absorbiertes SO; — berichtet, ohne eine klare Begründung dafür anzugeben.

In der DE-OS 26 23 963 wird zur Vermeidung der vermeintlich störenden Oxidation in größeren Umfang gefordert, den Gehalt an Schwermetallionen in der umlaufender. Waschlösung bei Werten unter 10~⁶ Mol/l zu halten und sogar metallische Werkstoffe bei den Apparaturen auszuschließen, um auf diese Weise eine Sulfatbildung durch kaialytische Oxidation zu vermeiden. Dadurch soll es möglich se'.n. die Sulfatbildung in der Absorp- « tionslösung gering zu halten. Die zum Konstanthalten des pH-Wertes erforderliche Menge an Natronlauge soll damit um mindestens eine Größenordnung kleiner sein als bei den bekannten mit Citratlösung arbeitenden

Die Arbeiten der Anmelderin zur Umsetzung der bekannten Vorschläge in ein großtechnisch brauchbares Verfahren zur kontinuierlichen SCVAbsorption haben jedoch gezeigt, daß die bisherigen Erkenntnisse zu Kreislaufverfahren dieser Art unvollständig sind und nicht ausreichen, den Ablauf des Verfahrens über technisch brauchbare Zeiträume zu gewährleisten. Insbesondere gilt dieses für Waschverfahren der geschilderten Alt,die mit sogenannten starken SCVhaltigcn Gasen in der Absorptionsstufe arbeiten. Solche starken Gase entstehen beispielsweise bei der Röstung von Pyriten und von Metallerzcn mit Hilfe von Rost- oder Schwebeschmelzverfahren, die speziell eine Entfernung des Schwefels aus dem Er/, für den folgenden Vcrhütlungsprozeß bezwekken. Hauptsächlich stammen jedoch solche Gase aus der Schwefelverbrennung und aus der Säurespaltung. Diese sogenannten starken Gase weisen kontinuierlich hohe Gehalte an SO2 auf. der üblicherweise im Bereich zwischen 6 und 30 Vol.-% SO2.vorzugswei.se zwischen 8 und 18 Vol.-% SO₂ liegt.

Wenn die im folgenden geschilderten Gesetzmäßigkeiten und die sich daraus ableitenden Merkmale der Erfindung auch besondere Bedeutung für die starken Gase besitzen, so eignet sich die erfindungsgemäße Lehre jedoch auch für die sogenannten schwachen Gase mit SOj-Gehalten zwischen 0,5 und 6 Vol.-°/o, die beispielsweise aus Verbrennungsprozessen für die Energieerzeugung oder aus der Abfallbeseitigung bzw. aus metallurgisehen Prozessen stammen. Aperiodisch können in solchen schwachen Gasnebenfallen hohe SCVGehalte anfallen, die beispielsweise bis zu 20 Vol.-% erreichen können.

Bei der Absorption von Schwefeldioxid insbesondere aus den starken Gasen, z. B. Rost-, Spalt- oder Schwefelverbrennungsgasen, die diese in Konzentrationen zwischen 10 und 15% enthalten, wurde festgestellt, daß die Su'faibiidürig in der; Abscrpticr.sics'jrigen außerordentlich schnell erfolgt. In einem Absorbens ζ. B. einer 20 bis 35%igen, auf pH 4 bis 5,5 gepufferten, Glutarsäurelösung, entsteht Sulfat so schnell und in einem solchen Ausmaß,daß eine Kontrolle des Sulfatgehaltes während des laufenden Betriebes mit üblichen Mitteln nicht mehr möglich ist. Insoweit sind beispielsweise die Angaben der DE-OS 26 23 963 unzutreffend.

Dabei ergab sich überraschenderweise die Tatsache, daß die Absorption von SO2 aus starken Gasen weit mehr von der SO«·Konzentration im Absorbens abhängt als bei schwachen Gasen, Abgasen etc. Aus der weiter oben zitierten Literatur ist eine Abhängigkeit der SO;-Aufnahme vom Salzgehalt der Waschlösung bekannt. Die quantitativen Angaben hierzu sind jedoch nicht eindeutig und stimmen nicht überein.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt. Klarheit zu den Störfaktoren zu schaffen, die für das Abgleiten des chemischen Reaktionsablaufs bei der Absorption in unerwünscht Nebenreaktionen verantwortlich sind und unter Berücksichtigung dieser Kenntnisse dann ein verbessertes großtechnisch brauchbares SOi-Absorptionsverfahren zur Verfügung zu stellen.

Zunächst wurde gefunden, daß der Rückgang der SO2-Aufnahmefähigkeit von Absorptionslösungen der geschilderten Art bei starken SOj-Gasen sehr schnell verläuft. Die quantitativen Zusammenhänge sind in Bild 1 dargestellt. Sie beziehen sich auf ein Absorbens der obengenannten Zusammensetzung und auf Röstgase mit durchschnittlich 12 Vol.-% SO₃.

Es zeigt sich, daß schon bei Sulfatgehalten von ca. 40 g/l die Absorption von SO₂ aus konzentrierten technischen Gasen der obengenannten Art auf etwa die Hälfte zurückgeht und ihre Verarbeitung zur Herstellung eines reinen 100%igen flüssigen SOj dann unwirtschaftlich wird. Eine Erhöhung der Dicarbonsäurekonzentration auf 80 bis 90% der Sättigungskonzentralion, entsprechend der Empfehlung der OS 26 23 963, erbringt keine Verbesserung; der SO2-Aufnahmefähigkeit.

Hierbei ist zu beachten, daß bei der Desorption des aufgenommener. SO? immer noch ca. 30 bis 40 g/l je nach Lage des Ausgangs-PH in dem Absorbens verbleiben. Da nur die Differenz der SO2-Gehalte zwischen diesem Restgehalt und der bei der Absorption maximal erreichbaren SOrKonzentration für die Produktion eines reinen SO2 zur Verfügung steht, steigen der Energieaufwand und damit die Produktionskosten überproportional mit Zunahme des Sulfatgehaltes. Bereits bei einem Sulfatgehall von 40 g/l. spätestens jedoch beim weiteren Anstieg desselben auf etwa 50 bis 60 g/l. nimmt das Absorbens nur noch so wenig SO2 auf, daß die Produktion wegen zu hoher Abgas-SO₂-Gehalte eingestellt werden muß. Der Zusammenhang zwischen dem Sulfatgehalt des Absorbens und seinem Aufnahmevermögen für SO2 macht die Durchführung eines kontinuierlichen Kreislaufverfahrens für die Verarbeitung konzentrierter SO2-Gase mit dem Ziel der Schwefeldioxid-Produktion nach der Vorschrift der DE-OS 26 23 963 unmöglich. Der Prozeß muß spätestens nach Erreichen einer Sulfatkonzentration von 50 bis 60 g/l unterbrochen und das Sulfat z. B. in Form von Glaubersalz oder als Gips aus der Absorptionsltsung ausgeschieden werden. Eine solche Aufarbeitung ist während des laufenden Betriebt ^ mit Teilströmen des umlaufenden Absorbens praktisch nicht durchführbar.

Führt man den Prozeß unter Inkaufnahme der Produktionseinschränkung mit verminderter Gasdurchsatzleistung weiter fort, so steigen die Sulfatgehalte der Absorptionslösung beschleunigt weiter, bis es bei Erreichen einer Konzentration von 120 g/l SOi zu einer spontanen Kristallisation von Na2SO4 mit wechselnden Kristallwassergehalt en kommt. Gleichzeitig hiermit fällt elementarer Schwefel aus, der sich im Gemisch mit dem Salz in den Apparaturen ablagert und den Prozeß unmittelbar zum Erliegen bringt.

Es sei in diesem Zusammenhang nochmals besonders hervorgehoben, daß bereits weit unterhalb dieser kritischen SOrKonzentration. nämlich bei ca. V₃ derselben, ein wirtschaftlich sinnvoller Betrieb des Verfahrens im kontinuierlichen Kreislauf von Absorption und Desorption nicht mehr möglich ist. Schon bei einem nur wenig höheren Sulfatgehalt der Absorptionslösung muß der Prozeß auf jeden Fall unierbrochen werden, da dann die gesetzlichen Umweltschutzbestimmungen nicht mehr einzuhalten sind.

Die Aufklärung der chemischen Grundlagen des Verfahrens führte zu der überraschenden Feststellung, daß die Bildung von Natriumsulfat in der Absorptionslösung in direktem Zusammenhang mit der Bildung von

b5 Thiosülfat bzw. mit dessen Konzentration in der 1 iisung steht. Die in der Literatur über die eingangs genannten Verfahren verbreitete Ansicht, die auch in der DE-OS 26 23 9b3 vertreten wird, die Sulfatbildung sei praktisch ausschließlich auf die direkte Oxidation von Sulfit zu Sulfat durch Luftsauerstoff zurückzuführen, trifft also nicht zu. Nur ein sehr geringer Anteil des insgesamt gebildeten Sulfats stammt aus dieser direkten Oxidation. Die

Hauptmenge desselben entsteht durch Zersetzung bzw. Disproportionierung desThiosulfats. Hierauf hat die Art der für die Absorption verwendeten schwachen Säure keinerlei Einfluß.

Für die Thiosulfatentstehung in der Absorptionslösung bilden die Polythionsäuren, entsprechend der allgemeinen Formel

H₂S_nO₆ (worin η - 3)

eine wichtige Zwischenstufe. Diese entstehen, wenn auch in geringem Ausmaß, spontan im pH-Bereich zwischen 5,0 und 5,3 durch Disproportionierung von HSOj in Gegenwart von SO.· in wäßrigen Alkalisulfit-Bisulfitlösun· ger. nach folgendem Reaktionsschema:

2HSOj- + 3SO₂ + 8H' -S₁O₁,²- + 2S(OH)₂ + 2 H₂O S(OH)₂ + 2 H SO₁- — SA,'- + 2 H₂O
2 S(OH)₂ + 2 SO₂- S₄O₆-'- + 2 H₂O

Die Bildungsgeschwindigkcii des entstehenden Tri- und Tetrathionais hiingt von der SO₂-Zufuhr ab. Ihre Stabilität nimmt mit sinkendem pH zu.

Bei Vorhandensein von Sulfidion beginnt die Bildung von Polythionaten bereits in schwächer saurem Medium, oberhalb von pH 5,5. Bereits sehr geringe Spuren von H₂S, COS oder eiern. S im Ausgangsgas genügen, um diese Reaktionen zu initiieren. Sie sind in industriell erzeugtem Rost-, Säurcspalt- und Schwefelverbrennungsgas stets vorhanden. Im übrigen aber entsteht bei der oben beschriebenen Spontanreaktion eine geringe Menge Polythionsäuren, über die im folgenden dargestellte I hiosuifatzersetzung dagegen Suiiidion in einem Ausmaß, das zu w einer rasch anwachsenden Bildung der Polythionate führt. Die Reaktion in Gegenwart von Sulfidion verlaufen z. B. im schwach sauren Bereich der Absorption unter Bildung von Tri- und Tetrathionat etwa nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

S'- + 4 HSOr + 4 SO₂- 3 SA²" + H₂O

S'- 4- 3 SO₂ — S₄O₆

Im stärker sauren Bereich der Absorption kann auch die folgende Reaktion unter Bildung von Pentathionat ablaufen:

S²- + 6 SO₂ — S₅O,,'- + SA

Alle vorstehend dargestellten Reaktionen laufen in der Kälte ab. Die Bildungsmenge von Polythionsäuren in Gegenwart von Sulfid ist, gegenüber der spontanen Bildung durch HSOj--Disproportionierung, ungleich viel größer, da der relativ langsame Disproportionierungsschritt als geschwindigkeitsbestimmende Größe entfällt. Die Reaktionen laufen daher auch bereits im höheren pH-Bereich ab.

In jedem Fall aber scheint ein ausreichend großer SO₂-Überschuß erforderlich zu sein, so daß sich hieraus eine Abhängigkeit der Polythionat- und, als deren Folge, der Thiosulfatbildung von der Ausgangskonzentration der Gase ergibt.

Die Tniosuifatbiidung aus der Zwischenstufe tief Püiyihionsäuren vollzieht sich dann bei höherem pH. Dies geschieht in der Desorptionsstufe, in der beim Austreiben des SO₂ die Azidität des Absorbens stufenweise abnimmt. Für die Bildung des Thiosulfats aus den Polythionsäuren können die folgenden Reaktionsabläufe angenommen werden:

Zunächst im tieferen pH-Bereich:

S₃O₆ ²- + H₂O-S₂Oj²- + SO₄ ²- +2H*
Sodann, nach dem Verschwinden des Bisulfits und Vorliegen von Neutralsulfit in der Lösung:

S₅O₆ ²- + 2 SOj²" — 2 S₂Oj²- + SA²-S₄O₆ ²- + SOj²- — 2 S₂Oj²- + S₃O₆ ²-

In Abhängigkeit vom pH-Bereich entsteht also aus jeder Polythionsäure Thiosulfat. das seinerseits nach der Gleichung

S₂O₃ ²- + H₂O-H₂S + SO₄ ²-

in genügend saurem Medium zersetzt wird.

Die sich aus dieser Reaktionsfolge ableitende Kettenreaktion kann, unter Außerachtlassung der Polythionsäuren als Zwischenglieder, vereinfacht als Summengleichung wie folgt formuliert werden:

2 S₂O₃ ²- + 4 SO₂ + 3 H₂O — 2 SO₄- +3 S₂Oj²- +6H ⁺

Hieraus ergibt sich ein außerordentlich rascher Anstieg des Sulfatgehaltes der Absorptionslösung, der von der Oxidation des Sulfits zu Sulfat gänzlich unabhängig ist und der zu dem steilen Abfall der S0₂-Absorption und schließlich zur spontanen Kristallisation des Sulfats führt. Bei diesem letzten Vorgang wird die direkte Weiterreaktion des H₂S unter Bildung von Polythionsäuren und S₂Oj offenbar gestört, und es tritt unter Reaktion des H₂S mit SO₂ Schwefelbildung ein. Der Wechsel des Reaktionsablaufes gibt sich dadurch zu erkennen, daß mit Einsetzen der spontanen Natriumsulfatkristallisation der Thiosulfatgehalt der Absorptionslösung schlagartig auf etwa V₄ bis V5 des Maximalwertes absinkt. Diese spontane Thiosulfatzersetzung unter Sulfatbildung und Ausfall von elementarem S tritt auch dann ein, wenn Sulfat aus der Waschlösung laufend durch Kristallisation ausgeschleust wird. Der hiervon unberührte Thiosuifatgehait (wie weiter unien noch dargestellt wird) steigt dann laufend weiter bis zu einer kritischen Grenzkonzentration dieses Salzes, die im Bereich zwischen 40 und 60 g/l Na₂S₂O₃ liegt.

Bei dem hohen SO₂-Angebol aus vergleichsweise konzentrierten Gasen bildet sich Sulfat in wesentlich größeren Mengen als bei schwachen Gasen. Dadurch ergibt sich die geschiMertc Problematik im Absorptionsbereich des Verfahrens im besonderen Ausmaß bei der Verarbeitung starker Gase auf reines SO₂.

In Bild 2 werden die quantitativen Zusammenhänge der Sulfat- und dcrThiosulfatbildung in Abhängigkeit von

5 der Betriebsdauer grafisch dargestellt. Entscheidend ist. hierbei die Anzahl der Absorptions-Desorptions-Zyklen, in deren Verlauf sich die oben dargestellten Reaktionen abspielen. Da pro Betriebsstundc je nach Konzentration des Ausgangr^ises 1.5 bis 3 Zyklen gefahren werden, kann man aus dem Diagramm unter Zuhilfenahme von Bild 1 ersehe;., daß nach etwa 250 Betriebsstunden die Produktionsleistung des Verfahrens auf etwa die Hälfte absinkt, und daß nach rund 400 Betriebsstunden der Prozeß zur vollständigen Aufarbeitung des Absorbens

10 unterbrochen werden muß.

Wenn also beispielsweise in der DE-OS 26 23 963 angegeben wird, die Sulfaibildung werde durch die Verwendung von Glutarsäure in der Waschlösung gegenüber z. B. dem vorbekannten Citratverfahren um mehr als eine Größenordnung verringert, so werden hier die über Polythionat- oder Thiosulfat-Zcrsetzung entstehenden Sulfatmengen gänzlich unbeachtet gelassen, die bei der großtechnischen Ausführung dieses Verfahrens in der 15 Praxis dann tatsächlich entstehen. Es konnte demgegenüber weiterhin nachgewiesen werden, daß die Sulfatbil- ^: dung durch Oxidation des SO₂ zwar stattfindet und auch durch die Anwesenheit von Schwermctallionen vornehmlich im pH-Bereich oberhalb 5,5 beschleunigt wird, daß aber diese Sulfatbildung durch Oxidation des Sulfits gegenüber der Sulfatbildung durch Zersetzung des sich in Kettenreaktionen selbsttätig bildende Thiosulfats — vergleichsweise sehr gering ist.

20 Bild 3 stellt ergänzend hierzu die Abhängigkeit der Sulfatbildung vom Thiosulfatgehait des Absorbens dar. Der theoretisch lineare Anstieg verlangsamt sich in der Praxis. Dies beruht offenbar auf der vom steigenden Sulfatgehatt der Lösung gebremsten Aufnahmefähigkeit der Absorptionslösung. Zugleich aber ergibt sich hieraus eine Erklärung für die, nach Erreichen des kritischen Sulfaigchaltcs unbeherrschbare Natriumsulfatkri-, stallisation unter Ausfall von elementarem Schwefel: Es bildet sich in der Lösung quasi ein Überschuß an

,v- 25 Thiosulfat über den Gehalt hinaus, der mit dem Sulfat im Gleichgewicht steht. In weiterer Abhängigkeit von

' '■' Temperatur und pH-Wert der Lösung läuft nach Erreichen der kritischen Thiosulfatkonzentration außerordentlich schnell die Zersetzung des Thiosulfats etwa nach folgender Summengleichung ab (siehe Bild 2):

,-.<: 2 Na₂ S₂O₃ + H₂S₃O₃ — 2 Na₂SO₄ + 4 S + H₂O

i'.'l 30 Innerhalb ganz kurzer Zeit entstehen auf diese Weise in allen Teilen der Apparaturen große Mengen an Salz

p. und an ausgefallenen Elementarschwefel. Die dadurch verursachte Blockierung der Anlage zwingt unmittelbar

■! zum Stillstand des Prozesses. Die Beseitigung der Feststoffe erfordert dann einen wirtschaftlich unvertretbar

■£ großen Arbeitsaufwand und Zeitverlust für die Produktionsanlage.

p. Die vorstehend geschilderten Produktionsabläufe zeigen jedoch eindeutig, daß es nicht damit getan wäre, aus

i|; 35 einem Teilkreislauf des Absorbens ausschließlich Sulfat auszuscheiden, wie es die DE-OS 26 23 963 vorschreibt.

•■γ. Mit ungehindert steigendem Thiosulfat wird schneller Sulfat nachgebildet als durch eine einfache Kristallisation

i oder Gipsausfällung im laufenden Prozeß entfernbar ist. Es ist notwendig, auch das Thiosulfat gänzlich aus der

<λ Absorptionslö'jung zu beseitigen, um ein immer wieder erneutes Anlauten der Kettenreaktion zu verhindern.

f;· Eine laufer.de Entfernung des Thiosuifats ist auch deshalb notwendig, weil geringe Mengen ar· H₂S, S-Dampf,

£j 40 etc. in technisch erzeugten starken SO₂-Gasen auch bei bester Nachverbrennung stets vorhanden sind. Diese

P. Gehalte in Konzentrationen zwischen 0,05 und 2 mg/m' reichen bereits aus, um entsprechend den oben angege-

f.^;j benen Reaktionen di-» Bildung der Polythionsäuren und weitergehend des Thiosulfats zu initiieren. Auch der

.'; Versuch, Schwefelwasserstoff vor der Absorptionsstufe durch Waschen mit verdünnter Kupfersulfatlösung zu

fcf entfernen, schafft keine Abhilfe. Selbst dann verbleibt für den Beginn der Polythionatbildung genügend SuIHd-

|s 45 bzw. eiern. Schwefel im Absorbens.

:$ Es ist aus der Literatur bekannt, daß die Zersetzung von Thiosulfat durch hohe Temperaturen und tiefe

p pH-Werte begünstigt wird und unter Bildung von SO₂, Sulfat und Schwefel abläuft. Eine Rückbildung von

H Thiosulfat erfolgt bei pH-Werten von unter 2 und hohen Temperaturen nicht direkt. Offenbar können aber unter

H diesen Bedingungen aus dem intermediär gebildeten Schwefelwasserstoff oder Elementarschwefel Polyihion-

H 50 säuren zurückgebildet werden.

H Es wurde weiterhin überraschenderweise festgestellt, daß die Stabilität der Polythionsäuren in einer Absorp-

?| tionslösung unter den geschilderten Bedingungen erheblich größer ist, als bisher angenommen und aus der

^i' Literatur bekannt war. Man kann beispielsweise in einer solchen thiosulfalhaltigen Lösung unter pH 2 durch

$\ längeres Sieden das Thiosulfat zersetzen. Es ist dann auf übliche Weise analytisch nicht mehr nachweisbar. Filtriert

Xl 55 man vom ausgefallenen Schwefel ab und hebt anschließend den pH auf etwa 6 an, so stellt man nach kurzem

Si Erwärmen überraschend fest, daß die Lösung wiederum reichliche Mengen Thiosulfat enthält. Da weder Schwefel

,"! noch Schwefelwasserstoff in der Lösung vorhanden gewesen sind, kann nur angenommen werden, daß diese

ΐ% NachbildungvonThiosulfat ausderZersetzung von Polythionsäuren imhöherenpH-Bereichstattgefundenhat

j^ Der Versuch einer kontinuierlichen Aufarbeitung der umlaufenden Absorptionslösung unter Abscheidung der

|! 60 störenden Salze (Sulfat und Thiosulfat) trifft also auf erhebliche Schwierigkeiten. Es ist zwar möglich, Natrium-

fg sulfat durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 10° C auszukristallisieren und somit abzuscheiden, Natrium-

fi thiosulfat dagegen bleibt praktisch vollständig in Lösung und kann auf diese Weise nicht entfernt werden.

|j Es ist auch nicht möglich, Natriumthiosulfat durch Lösungsverdrängung, beispielsweise mittels Alkohol oder

,ff Aceton, zum Ausfällen zu bringen. Umgekehrt ist es auch nur mit erheblichem Aufwand möglich, unter Einsatz

Ö ₆₅ geeigneter Lösungsmittel entweder Thiosulfai oder abc die in der Waschlösung verwendete niedrig dissoziierte

H Säure zu extrahieren.

t§j Wie geschildert, gelingt die Zersetzung des Thiosulfats durch Ansäuern auf unter pH 2 und Erhitzen der

fl Lösung nur bis zu einem noch relativ hohen Endgehalt an diesem Salz.

F-.s ist anzunehmen, daß hier die organischen Säuren, entweder in Direktverbindung mit dem Thiosulfat dessen vollständige Zersetzung verhindern, oder aber wahrscheinlicher die intermediär vorliegenden Polythionsäuren stabilisieren, aus denen Thiosulfat anschließend wieder gebildet wird.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß es durch Zusatz bestimmter Schwermetallverbindungen zur Waschlösung möglich ist, eine kontinuierliche oder auch diskontinuierliche Abscheidung von Thiosulfai zu bewirken und/oder das Anlaufen der Ketteni eaktion unter Bildung von Thiosulfat zu Sulfat zu unterbrechen, so daß das Aufschaukeln des Thiosulfatgehaltes und die damit verbundene sprunghafte Vermehrung des Sulfats unterbunden werden. Es besteht dabei die Möglichkeit, diese Reaktionen sowohl im Hauptstrom der im Kreislauf geführten Absorptionslösung vorzunehmen, als auch in einem vom Kreislaufhauptstrom abgezweigten Nebenstrom durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Auswaschen von Schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigen Gasen durch dessen Absorption in einer auf den pH-Bereich von 3 bis 9 gepufferten wäßrigen Lösung schwacher anorganischer oder mehrwertiger organischer Säuren bei Temperaturen von 0° bis 65°C, vorzugsweise 0° bis 50⁰C, anschließende Regeneration der bcladcnen Waschlösung durch Abtreiben des aufgenommenen Schwefeldioxids bei Temperaturen zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt der Waschlösung und Rückführung der regenerierten Waschlösung nach Abkühien zur erneuten Schwefeldioxid-Absorption im Kreislauf, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens einem Anteil der im Kreislauf geführten Waschlösung Schwermetallverbindungen zusetzt, die im sauren Bereich stabile schwer lösliche Metallsulfide bilden.

Ais Schwermetallverbindungen eignen sich beispielsweise solche des Kupfers, Quecksilbers, des Arsens, des Antimons, des Zinns oder des Bleis. Besonders bevorzugt wird jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren der Zusatz vufi Blei- oder Kupferverbindungen, wobei sowohl hier wie bei den anderen genannten Schwermetallverbindungen zweckmäßigerweise in der Waschlösung hinreichend lösliche Salze eingesetzt werden. Besonders geeignet kann Kupfersulfat sein.

Setzt man beispielsweise Kupfersulfat in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise von 0,8 bis 1,8 Mol pro Mol des in der Waschlösung vorhandenen Thiosulfatgehaltcä der Waschlösung zu, so kann eine praktisch quantitative Thiosulfatausfällung bewirkt werden. Je nach Wahl des bestimmten Zeitpunkts im Kreislaufverfahren bzw. der zu diesem Zeitpunkt herrschenden Verfahrensbedingungen können dabei unterschiedliche Fällungsprodukte der Schwermetallverbindungen, insbesondere des Kupfers, entstehen. Unter den Bedingungen der Absorption, d. h. bei den vergleichsweise niedrigeren Temperaturen, kann eine schwer lösliche Kupferthiosulfat-Komplexverbindung entstehen. Nach dem Abtrennen dieses Niederschlags kann die beladene Waschlösung wie üblich der Desorptionsstufe zugeführt werden, wobei noch geringe Restmengen an Kupfersulfid ausfallen. Diese dienen bei einer gegebenenfalls nachgeschaltcten Kristallisation von Natriumsulfat durch Abkühlen als Kristallisationskeime und werden damit aus der Lösung praktisch quantitativ entfernt. Eine Abtrennung der schwer löslichen Thiosulfatkomplexverbindung ist jedoch nicht erforderlich. Bei den höheren Temperaturen der Desorptionsstufe wird diese Komplexverbindung zum schwer löslichen Sulfid unter Zersetzung des Thiosulfats umgewandelt, so daß auch auf diese Weise die wirkungsvolle Begrenzung des Thiosulfatgehaltcs und damit auch des Sulfatgehaltes in der Waschlösursg möglich wird.

Die Ausfällung von Thiosulfat auf diesem Wege bzw. die Begrenzung seiner Bildung ist auch durch öfters wiederholte Zusätze der löslichen Schwermetallverbindung, beispielsweise des Kupfersulfats, in keiner Weise eine Störung des laufenden Betriebes. Entgegen der allgemein verbreiteten Meinung wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Oxidation von Sulfit zu Sulfat durch überschüssigen Sauerstoff der Ausgangsgase im pH-Bereich zwischen 3 und 6, vorzugsweise jedoch unter pH 5,5, keine praktische Bedeutung hat. Infolgedessen wird also zum Sulfatgehalt der umlaufenden Lösung nur die ohnedies zu erwartende Oxidation, üblich«rweise maximal bis zu 0,5% des absorbierten SO2, stattfinden.

Die Fällungsreaktion des Thiosulfats bzw. die Unterbrechung des Thiosulfataufbaus in der Waschlösung verläuft insbesondere im Fall des Kupfers als zugesetzte Schwermetallvcrbindung nicht über die direkte Fällung des Sulfids. Es wurde festgestellt, daß vermutlich zunächst eine Reduktion des zweiwertigen Kupfers zum einwertigen Kupfer unter z. B. Oxidation des Thiosulfats zum Tetrathionat erfolgt. Das Tetrathionat spaltet dann leicht Schwefel ab, das wiederum mit SO2 zu SjOi reagieren kann. Das entstandene Trithionat zerfällt zu Sulfat y und Thiosulfat, wobei das Thiosulfat eine gelbe Komplexverbindung mit dem Kupfer eingeht — siehe das folgende Reaktionsschema. Dieser Kupfer-Thiosulfatkomplex reagiert in der Wärme im sauren Medium etwa nach folgendem Schema:

Schema der Kupi'crreaktionen

1. 2 Cu²⁺ + 2 S₂O²T » 2 Cu⁺ + S₄Ol"

2. S₄Ol" > S₃O?- + S

3. S₃Or SOr + S₂O?-

4. 2 S₂O]' + 2 Cu⁺ + 2 Na⁺ > Na₂[CU₂CS₂Oj)₃]

HO 1 Na^

5. Na₂[S₂Oj)₂] + Cu²⁺ ——— » 2 Na₂SO₄ + Cu₂S + CuS

Das komplexe Fällungsprodukt aus Gleichung 4 entsteht während und im Anschluß an die Absorptionsstufe, hier insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C und im pH-Bereich von etwa 2,5 bis 4,5 mit optimaler

Es kann abgetrennt werden oder auch als solches mit in die Regenerationsstufe übergeführt werden. Hier erfolgt dann der Zerfall der Thiosulfatkomplexverbindung gemäß der oben angegebenen Reaktion.

Durch das Verfahren der Erfindung gelingt es, über die Steuerung des Gehalts der im Kreislauf geführten Waschlösung an Thiosulfat die bisher praktisch kaum zu verhindernde Verminderung der SOrAbsorptionsfähigkeit sowie schließlich der Blockierung einzelner Apparateteile durch Ausfällung von Natriumsulfat zuverlässig zu unterbinuen. Erfindungsgemäß wird dabei in einer bevorzugten Ausführungsform durch Einsatz der Schwermetallverbindungen der Thiosulfatgehalt der Waschlösung derart gesteuert, daß ein oberer Grenzwert von etwa 25 g/l, insbesondere von etwa 10 g Thiosulfat/1 Waschlösung nicht wesentlich überschritten wird. Besonders bevorzugt ist es allerdings, den Thiosulfatgehalt bei niedrigeren, und zwar zweckmäßigerweise bei ίο erheblich niedrigeren oberen Grenzwerten zu halten. So liegt die bevorzugte obere Grenze von Thiosulfat in der Waschlösung bei etwa 6 g/l, und es kann insbesondere zweckmäßig sein, bei oder unterhalb von 1 bis 4 g Thiosulfat/1 Waschlösung zu arbeiten.

Im einzelnen gibt es zahlreiche Ausführungsformen der technischen Verwirklichung des geschilderten neuen Verfahrensprinzips.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, der im Kreislauf geführten Waschlösung von Anfang an oder nach Erreichen der gewünschten oberen Konzentration an Thiosulfat die Schwermetallverbindung zuidsetzen und damit eine Ausfällung des Thiosuifates als Ganzes oder wenigstens des unerwünschten Thiosulfatüberschusses zu bewirken. Dabei kann diese Fällungsreaktion unter kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Zusatz der zur Fällung eingesetzten Schwermetallverbindungen erfolgen. Zweckmäßigerweise wird dann das gebildete Fällungsprodukt wenigstens anteilsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Waschiösung — ζ. B. durch einfaches Filtrieren — ausgeschleust. Hierbei bestehen die zuvor geschilderten Möglichkeiten der Ausschleusung über das Komplexe Thiosulfctfällungsprodukt oder über die bei höheren Temperaturen durch Thiosulfatzersetzung gebildeten Sulfide. So kann es beim Arbeiten mit Kupfersalzen wünschenswert sein, nach oder bei der SOz-Absorptionsstufe ausgefällte komplexe Kupferthiosulfatfällungen wenigsten» anteilsweise aus der Waschlösung zu entfernen, bevor die mit SO2 beladene Waschlösung der Regenerationsstufe zugeführt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die folgende Abwandlung des Verfahrens möglich: Man arbeitet mit einer Waschlösung, die beschränkte Mengen der Sulfid bildenden Schwermetallverbindungen in gelöster Form enthält und gleicht den durch Ausschleusung der gefällten Anteile des Schwermetalls auftretenden Verlust absatzweise oder kontinuierlich derart wieder aus, daß stets oder wenigstens während des überwiegenden Verfahrenszeitraumes gelöstes Schwermetallsalz zur Fällung entstehenden Thiosulfats bzw. des durch Thiosulfatzersetzung entstehenden Schwefelwasserstoffs zur Verfügung steht. Es hat sich gezeigt, daß man hier an sich mit einer sehr geringen Menge an noch freiem Schwermetallsalz in der Waschlösung das unerwünschte Aufschaukeln des Thiosulfatgehaltes sicher beherrschen kann. So kann in dieser Ausführungsform beispielsweise mit Mengen von 0,01 bis 10 g des gelösten Schwermeiallsalzes pro Liter Absorptionslösung gearbeitet werden, wobei in der Regel Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 g/l ausreichen. Schon die ständige oder wenigstens überwiegend ständige Anwesenheit von z.B. 100 bis 200mg Kupfersulfat/l Waschlösung führt zur sicheren Beherrschung der dargestellten Schwierigkeiten. Voraussetzung ist in dieser Ausführungsform der Erfindung, wie bereits ausgeführt, daß die durch Fällung auftretenden Verluste an gelöstem Schwermetallsalz rechtzeitig und in entsprechender Menge wieder ausgeglichen werden.

Die Kontrolle und Begrenzung des Thiosulfatgehaltes in der Absorptionslösung erfolgt also durch Abbruch der Kettenreaktion, indem durch Abfangen der bei der Thiosulfat- oder Polythionat-Zersetzung intermediär entstehenden Sulfidionen, unter Schwcrmetallsulfidbildung, eine Neubildung von Thiosulfat blockiert wird.

Anstelle der Kupferionen können in einer bevorzugten Ausführungsform auch Bleiionen für diesen Zweck eingesetzt werden. Die dann ablaufenden Reaktionen sind jedoch anderer Art als beim Kupfer, sie führen direkt über das Bleithiosulfat zum Bleisulfid, ohne daß zwischenzeitlich Komplexe, vor allem der Polythionate, gebildet werden.

Deir Zusatz von Blciionen zu,' umlaufenden Absorptionslösung kann in der Weise erfolgen, daß direkt Bleioxid oder auch Bleisulfat in fester Form oder in Form einer Aufschlämmung der Waschlösung während des Desorptionsvorganges zugesetzt wird. Der Zusatz erfolgt zweckmäßigerweise erst dann, wenn bereits 70 bis 80% des in der Absorptionslösung gebundenen SO: ausgetrieben worden sind. Auf diese Weise wird weniger Bleiion durch Bildung des schwerer löslichen und langsamer reagierenden Bleisulfits der direkten Bleisulfidbildung zeitweise entzogen.

Das gebildete Bleisulfid fällt in feinflockiger Form aus und wird vom Flüssigkeitsstrom in den Sumpf der Desorberkolonne befördert, wo es über einen Schlammablaß kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetragen werden kann.

Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, anstelle des direkten Einsatzes von Bleioxid oder Bleisulfat, ein

wasserlösliches Bleisalz einer organischen Säure in Form einer Lösung einzusetzen. Eine solche Bleisalzlösung kann aus Bleioxid oder Bleisulfat, z. B. durch Umsatz mit einer mehrbasischen organischen Säure, in der Wärme hergestellt werden, Eine solche Bleisalzlösung gestattet es. mit wesentlich geringcrem Aufwand an Bleiion eine maximale Wirkung in bezug auf das Ausschleusen von Suifidioncn zu erzielen.

Es kann bei der großtechnischen Gestaltung des Prozesses, vor allem auch zur Vermeidung von Sulfidkorrosionen an den Edelsiahlapparaturcn /.weckmäßig sein, die .Sulfidfällung außerhalb der Desorptionskolonne parallel zu dieser oder im Anschluß an die Desorption durchzuführen.

Die Kontrolle des Thiosulfatgehaltes der Waschlösung kann dann, wie bereits ausgeführt, derart erfolgen. daC vom Hauptstrom der im Kreislauf geführten Absorptionslör.ung ein Tcilstrom abgezweigt und in diesem Teilstrom die Fällung des Thiosulfats absatzweise oder kontinuierlich vorgenommen wird. Zweckmäßigerweise wire dann auch hier das gebildete Fallungsprodukt ausgeschleust und der so gereinigte Tcilstrom anschließen^

wieder mit dem Hauptstrom im Verfahrenskreislauf vereinigt. Durch Anpassung der vom Hauptstrom abgezweigten Menge des Teilstroms an die Geschwindigkeit der Thiosulfatbildung und an das Ausmaß, der im abgetrennten Teilstrom vorgenommenen Fällung, kann auch hier eine zuverlässige Kontrolle des Gesamtverfahrens erreicht werden.

Beim Arbeiten mit Kupfer- oder Bleisalzen als Fällmittel kann die folgende Ausführungsform der Erfindung besondere Bedeutung besitzen:

Aus dem Kreislauf der Waschlösung wird hinter der Desorption ein Teilstrom abgezweigt und durch Zusatz einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf einen hinreichend sauren Wert, beispielsweise pH 1 bis 3, eingestellt. In diesem pH-Bereich wird dann der unerwünschte Thiosulfatanteil unter gleichzeitiger Zersetzung des Thiosulfats als Metallsulfid — also z. B. vorzugsweise als Kupfersulfid — gefällt- Es entstehen dabei die Sulfide des ein- und/oder des zweiwertigen Kupfers. Bevorzugt wird diese Behandlung im Zusammenhang mit der Desorptionsstufe, und zwar zweckmäßigerweise im Anschluß an die Desorption der Waschlösung vorgenommen. Von dieser heißen, die Desorptionsstufe verlassenden Absorptionslösung, wird also wenigstens ein Teilstrom abgezweigt, in angegebener Weise angesäuert und dann zweckmäßigerweise im Siedebereich der Lösung die Fällung des bzw. der Schwermetallsulfid(e) vorgenommen. Auf diese Weise ist eine besonders leichte Filtrierbarkeit des Fällungsproduktes und Vollständigkeit der gewünschten Fällungsreaktion sichergestellt

Es kann dann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zweckmäßig sein, die ^:n der Regel erforderliche Anhebung des pH-Wertes des Filtrats vor seiner Rückführung in die Absorptionsstufe stufenweise vorzunehmen. So kann in einer ersteh Stufe beispielsweise durch Zugabe von Alkalihydroxid oder -carbonat der pH auf 3 bis 4 und dann in einer zweiten Stufe der pH auf Werte im Bereich von 5 bis 6,5, angehoben werden. Es zeigt sich, daß auf diese Weise der gewünschte Effekt der Ausfällung eines leicht filtrierbaren Fällungsproduktes verstärkt wird. Gleichzeitig gelingt es auf diese Weise, zusätzliche andere Verunreinigungen der Waschlösung zur Ausfällung zu bringen. So können sich im Laufe des Verfahrens beispielsweise Eisenverbindungen in der Waschlösung anreichern. In der hier geschilderten Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, Eisen und/oder andere gelöste Schwermetallverbindungen mit zur Ausfällung zu bringen, die dann durch beispielsweise Filtration aus dem Verfahrenskreislauf ausschleusbar sind Das erfindungsgemäße Verfahren bietet hier also den zusätzlichen Vorteil einer fortlaufenden oder absatzweisen Reinigung der Waschlösung von sich sonst anreichernden unerwünschten Begleitstoffen, was insbesondere für das großtechnische kontinuierliche Verfahren entscheidende Vorteile mit sich bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird immer dann technisch interessant, wenn SO2 aus Gasströmen, vorzugsweise aus starken Gasen wie S-Verbrennungs-, Rost- oder Spaltgasen aber auch aus Abgasen verschiedener Art durch Absorption in wäßrigen Lösungen anorganischer oder organischer Säuren der genannten Art entfernt wurden soll und gleichzeitig wenigstens zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, in die Waschlösung gelangen, die die Bildung von Thiosulfat in der Waschlösung auslösen, selbst wenn dieses Ereignis an sich nur kurzfristig auftritt.

Die Durchführung des Kreislaufwaschverfahrens kann im übrigen so erfolgen, wie es in den genannten Druckschriften zum jeweils ausgewählten Absorptionssystem in der Waschlösung — beispielsweise also organische mehrwertige Säuren einer Dissoziationskonstante zwischen 10~² und 10~⁵ beschrieben ist.

Der das Schwefeldioxid enthaltende Gasstrom wird in der Absorptionsstufe meist im Gegenstrom zur Waschlösung und in innigen Kontakt mit ihr z. B. in einer Kolonne geführt. Die nach der Desorption in den Kreislauf zurückgeführte Waschlösung kann dabei oben auf die Kolonne aufgegeben werden, während der SOrhaltige Gasstrom von unten der über Füllkörper, Böden oder dergleichen herabflieOendcn Waschlösung entgegengeführt wird. Der pH-Bereich der üblicherweise mit Natrium-, Kalium- oder Magnesiumhydroxid bzw. -carbonat oder unter Verwendung von Ammoniak abgepufferten Dicarbonsäure bzw. Tricarbonsäurelösung liegt bei der Einleitung in die Waschstufe vorzugsweise zwischen 3,5 und 6,5. Die Konzentration der Waschlösung an Säure bzw. Säuresalz liegt zwischen 10 und 95% der Sättigungskonzentration, bei den angewendeten Temperaturen vorzugsweise zwischen 25 und 50% und kann beispielsweise im Bereich von 30 bis 40% liegen. Die Absorptionsstufe wird üblicherweise unterhalb 65° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 15 und 30° C, betrieben. Von den zahlreichen im Stand der Technik genannten anorganischen und insbesondere organischen Säuren kann die Verwendung insbesondere von Glutarsäure bzw. der zuvor geschilderten undestillierten Glutarsäure, Maleinsäure und/oder Zitronensäure, bevorzugt sein.

Das in der Waschlösung aufgenommene Schwefeldioxid wird bei erhöhen Temperaturen, d. h. oberhalb etwa 50'C, aus der Lösung abgetrieben. Die obere anwendbare Temperatur hängt von der Zusammensetzung der Waschlösung ab, sollte deren Siedepunkt jedoch nicht überschreiten. Bevorzugt werden Temperaturen von 85 bis 120°C eingesetzt. Möglich ist es auch, das Abtreiben des Schwefeldioxids bei vermindertem Druck durchzuführen, wodurch sich dann natürlich die angegebenen Temperaturen entsprechend ändern.

Zu einer Energieeinsparung wird beim Austausch der Waschlösung zwischen Absorption und Regeneration zweckmäßig in an sich bekannter Weise mit zwischengeschalteten Wärmeaustauschern gearbeitet, in denen die kalte beladene Waschlösung aus der Absorptionsstufe mittels der heißen aus der Desorptionsstufe abgezogenen Waschlösung und/oder der daraus abgetriebenen Brüden aufgeheizt wird.

Auch die Desorption kann in einer Kolonne erfolgen, in der gewünschtenfalls zur Verbesserung der Austreibung des aufgenommenen Schwefeldioxids zusätzlicher Wasserdampf oder Inertgas von unten im Gegenstrom der von oben herabrieselnden bciadenen Waschlösung geführt wird. Es werden hier nur kleine Mengen benötigt, die gleichzeitig zum Konzentrationsausgleich und damit zur Konstanthaltung des Feststoffgehaltes der Waschlösung dienen könner. Die Waschlösung besitzt nach Verlassen des Desorbers einen Rest-Schwefeldioxid-Gehalt von 15 bis 60 g S(VI, bevorzugt von 20 bis 40 g/l. Im Ausmaße des durch Ausschleusung von Natriumsulfat auftretenden Alkaliverlustes muß eine Korrektur des pH-Wertes durch Alkalizugabe vorgenommen werden. Wasserverluste der Waschlösung — z. B. über die mit Wasserdampf entsprechend der jeweiligen Temperatur

der beiden Verfahrensstufen daraus abgezogenen Gasströme - werden durch eingespeistes Frischwasser ersetzt wenn sich unerwünschte Verschiebungen in der Konzentration der im Kreislauf geführten Waschlauge

bemerkbar machen. .

Die aus dem Verfahrenskreislauf ausgeschleusten Mengen an gefällten Schwermetallverbindungen, also Kupfer-Thiosulfatkomplexverbindungen. Kupfer- oder Bleisulfide, können zur Rückgewinnung des dann enthaltenen Schwermetalls durch sulfatisierende Röstung aufgearbeitet und dann wiederum im Verfahren einge-

^SeDa*« sich gezeigt hau daß Sulfidablageningen, sowohl von CuS als auch von PbS auf Edelstahlen zu Korrosionserscheinungen führen können, kann es zweckmäßig sein, die eingesetzten Apparateteile, insbesondere im heißen Teil des Kreislaufverfahrens, durch Beschichtungen mit Kunststoff. Blei und dergleichen zu schützen oder sie aus korrosionsfesten Werkstoffen, wie speziellen Legierungen oder Graphit, zu fertigen. Ein besonderer Vorteil für die geschilderte Verfahrensmodifikation der Kontrolle des Thiosulfatgehaltes in einem vom Hauptstrom abgezweigten Teilstrom der Waschlösung bei Ausfällung und anschließender vollständiger Entfernung des gefällten Kupfersalzes vor der Wiedervereinigung des Teilstroms nut dem Hauptteil der Waschlösung liegt darin, daß hier die durch Korrosion ausgelösten apparativen Probleme auf ein Mindestmaß zurückgedrängt werden können. Vorsichtsmaßnahmen sind in der Praxis dann nur in dem Teil erforderlich, m dem die Fällung von Thiosulfat und/oder Sulfid und dessen Abtrennung aus der Waschlösung erfolgt

In dieser Hinsicht bietet das Blei gegenüber dem Kupfer den großen Vorteil, daß kein überschüssiges B eiion von der umlaufenden Absorptionsiösung im Kreislauf mitgeführt wird. Aus den nicht sofort zur Bleisulfidbildung verbrauchtes, dem Prozeß zugesetzten Bleisalzmengen, werden zunächst die schwerlöslichen Verbindungen Pb SO« bzw Pb SO₃ gebildet, aus denen dann fortlaufend jeweils soviel Pb in Lösung geht, als zur Bildung der am schwersten löslichen Bleiverbindung PbS verbraucht wird. Selbstverständlich kann die PbS-Fällung zur Thiosulfat-Zersetzung, ebenfalls in einem Teilstrom, durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel

Röstgas mit 10 bis 15 Vol.-% Schwefeldioxid und einem zeitweise auftretenden H₂S-Gehait von 0,5 bis 2 mg/Nnv» wird in einer vierstufigen Gegenstromabsorption mit einer 10 bis 30°/oigen. wäßrigen Lösung technischer Glutarsäure, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,4 eingestellt ist, ausgewaschen. Die Beneselungsmenge in den Absorptionskolonnen beträgt 2 bis 4 I Lösung/Nm¹ Röstgas bei einer Temperatur von 35 C. Das Schwefeldioxid wird aus dem Röstgas bis auf <0,l Vol.-% SO₂ entfernt. Von der ersten Absorptionsstufe wird die Waschlösung, die mit 140 bis 170 g SO₂/1 Waschlösung die höchste Aufladung und den niedrigsten pH nämlich von 3.0 aufweist, über einen Wärmeaustauscher im Gegenstrom zur regenerierten Waschlösung auf 98° C vorgewärm; und dem Desorptionsturm zugeführt. Die in der Desorptionskolonne aufsteigenden Brüden erwärmen die Waschlösung bis _tUf den Siedepunkt von 104 bis 107'C. Die regenerierte Waschlösung mit einem Restgehalt von 20 bis 40 g SO₂/I wird dem Absorptionssystem wieder zugeführt, wobei der Rest-SO₂-Gehalt als Sulfit vorliegt und der pH 5,2 beträgt. Bereits nach ca. 500 Zyklen, wie oben beschrieben, zeigt sich ein sehr starker Anstieg der Thiosulfat- und Sulfatgehalte, wie sie in Abb. 2 und 3 dargestellt werden. Die maximale SOrAufnahme der Absorptionslösung sinkt dadurch, wie in Bild 1 dargestellt auf nur noch 85 bis 100 g/l ab und die Endgasgehalte steigen auf Werte von über 2 g SO₂/Nm^J an. Bei Erreichen des in den Abbildungen gekennzeichneten kritischen Thiosulfatgehaltes steigt der Sulfatgehalt so stark an. daß der Prozeß zum Erliegen kommt. Der hohe Thiosulfatgehalt der Waschlösung wird durch die weiter oben beschriebenen Kettenreaktion bedingt. Die Thiosulfatbildungsrate. die nur aufgrund des H₂S-Gehaltes im Röstgas zu erwarten wäre, hegt für die gleiche Zyklenzahl bei 1 bis 4 g/l. Der in der gleichen Zeit, allein durch Oxidation von Sulfit zu Sulfat, zu erwartende Endgehalt an Sulfat würde sich auf ca. 25 g/l belaufen und somit eine, auch bei der Absorption noch nicht wesentlich störende Konzentration, erreichen. Die Ausschlcusung derartig geringer Sulfatmengen wurde keine Schwierigkeiten verursachen und einfach zu bewältigen sein.

Beispiel I

15 000 NmVh Rost- bzw. Spaltgas mi110 bis 15 Vol.-% SO₂ und zeitweise 0.5 bis 2 mg H₂S/Nm' werden in vier hintereinander geschalteten Gegenstromkolonncn, z. B. Füllkörperkolonnen, bei 35°C, mit 40 bis 55 nWh einer 30%igen wäßrigen Glutarsäurelösung. die mit Natronlauge auf einen pH von 5,4 eingestellt ist und einen Kupferionenanteil von 100 mg/1 aufweist, bis auf einen Rcstgehalt von 0,1 Vol.-% SO₂ ausgewaschen. Die SOj-Beladung erreicht dabei 140 bis 170 g/l, der pH liegt zwischen 2 und 3. Die durch das Rost- bzw. Spaltgas eingebrachten Schwefelwasserstoffmengen verursachen während des Auswaschvorganges kupferhaltige Niederschläge, die abgetrennt werden. Die feststofffreie, mit SO₂ beladene Glutarsäurelösung, wird im Gegenstrom mit bereits regeneriertem Absorbens in einem Wärmeaustauscher auf 98°C aufgeheizt und in einer Gegenstromkolonne mit Dampf regeneriert. Hierbei wird die Glutarsäurelösung frei von Hydrogensulfitionen, der Sulfitionenanteil beträgt 30 g/l und der pH liegt mit 5,2 zunächst niedriger als zu Beginn der Absorption, erreicht aber den pH von 5,2 nach jedem weitcrfolgenden Zyklus. Während des Regenerieren unter Kochen entstehen weitere Restmengen Kupfersulfids, die im Kolonnenablauf abgetrennt werden. Vor dem Wiedereinbringen der regenerierten Glutarsäurelösung in den Absorptionsvorgang wird der Kupfcrgchall, nach vorheriger Kupferbestimmung auf den Ausgangsgehali von 100 mg/1 aufgestärkt. Hierfür verwendet man die aus den Kupfersulfidniederschlägen zurückgewonnene Kupfersulfatlösung. Während Thiosulfat im regenerierten Absorbens nicht nachweisbar ist, steigt der Sulfatgehalt nur noch geringfügig an. Dieser Sulfatanstieg erklart sich aus den SOrGehalten im Rost- bzw. Spaltgas, der Oxidation von Sulfit zu Sulfat und der Sulfatbildung aus der Tniosulfatabscheidung mittels Kupferionen.

Da oberhalb von 30 g Sulfat/l Absorbens die SO_rAbsorption stark behindert wird, muß ein Teilstrom der Waschlösung abgezweigt und hieraus Naitriumsulfat auskristallisiert werden. Diese Sulfatabtrennung ist einfach zu bewerkstelligen, der dadurch verursachte Alkaliverlust gering und wirtschaftlich tragbar.

Da Kupfersulfidablagerungen auf Edelstahlen zu Lochfraß führen können, ist es zweckmäßig, die Apparaturen, insbesondere im heißen Teil, durch Beschichtungen mit Kunststoff, Blei etc. zu schützen oder sie aus korrosionsfesten Werkstoffen, wie speziellen Legierungen oder Graphit, zu fertigen.

Beispiel 2

15 000 Nm^J/h eines Gemisches von Rost-, Spalt- und Schwefelverbrennungsgas mit 10 bis 15 VoL-% SO2 und zeitweise 0,5 bis 2 mg H₂SZNm³ werden in vier hintereinander geschalteten Gegenstromkolonnen, z. B. Füllkörperkolonnen bei 35°C mit 40 bis 55 mVh einer 30%igen wäßrigen Glutarsäurelösung, die mit Natronlauge auf einen pH von 5,4 eingestellt ist, bis auf einen Restgehalt von 0,1 Vol.-% SO₂ ausgewaschen. Die SCVBeladung erreicht dabei 140 bis 170 g/l. Der pH liegt zwischen 2 und 3. Die durch das Gemisch starker SOrGase eingebrachten Schwefelwasserstoffmengen verursachen während des Auswaschvorganges die Bildung von Polythionate^ Die mit SO2 beladene und polythionathaltige Glutarsäurelösung wird im Gegenstrom mit bereits regeneriertem Absorbens in einem Wärmeaustauscher auf 98° C aufgeheizt und in einer Gegenstromkolonne mit Dampf regeneriert. Hierbei findet die Umwandlung der Polythionate in Natriumthiosulfat statt.

Auf einem mittleren Boden der Austreiberkolonne, bei dessen Erreichen die herabrieselnde Flüssigkeit bereits etwa 70 bis 80% ihres Ausgangsgehaltes an SO2 verloren hat, wird der Absorptionslösung eine wäßrige Lösung von Bleiglutarat mit einem Gehalt von 80 bis 85 g Pb pro Liter in einer Menge zugesetzt.-üe 0,5 —0,8 Mol Blei/Mol Natriumthiosulfat entspricht.

Nach zwei bis drei Zyklen ist die umlaufende Absorptionslösung thiosulfatfrei und im Sumpf der Kolonne sammelt sich ein flockiges Bleisulfid an, das von Zeit zu Zeit über ein Abschlammventil aus dem Prozeß entfernt wird. Der Zusatz an Bleiglutaratlösung wird dann vorübergehend eingestellt, bis nach etwa 100 bis 200 Zyklen ein erneuter Anstieg des Thiosulfate festgestellt werden kann.

Der diskontinuierliche Zusatz von Bleiglutarat zu der Waschlösung ist deshalb vorteilhaft, weil nicht alles Bleiion direkt zu PbS umgesetzt wird, sondern ein Teil als PbSOj vorübergehend ausfällt und durch laufend nachgebildetes Sulfidion nach und nach zu Bleisulfid umgewandelt wird. Erst nach Verbrauch dieses »Bleireservoirs« ist ein deutlicherer Anstieg des Thiosulfats zu verzeichnen, dem dann durch Wiederaufnahme der Bleidotierung begegnet wird. Durch diese Arbeitsweise gelingt eine ebenso gute Beherrschung des Sulfatgehaltes der Waschlösung wie in Beispiel 1, so daß die Absorptionsfähigkeit derselben für SO2 in vollem Umfang erhalten bleibt und sich in bezug auf den erreichten Endgehalt an SO? (140 bzw. 170 g/l) der SOrGaskonzentration (10 bis 15%) angleicht.

35

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   1 Verfahren zum Auswaschen von Schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigen Gasen durch dessen Absorption in einer auf den pH-Bereich von 3 bis 9 gepufferten wäßrigen Lösung schwacher anorganischer oder

   mehrwertiger organischer Säuren bei Temperaturen von 0° bis 65°C anschließender Regeneration der beladenen Waschlösung durch Abtreiben des aufgenommenen Schwefeld.ox.ds bei Temperaturen zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt der Waschlösung und Rückführung der regenerierten Waschlosung nach Abkühlen zur erneuten Schwefeldioxid-Absorption im Kreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einem Anteil der im Kreislauf geführten Waschlösung Schwermetallverbindungen zusetzt, dm im

   ίο sauren Bereich stabile schwer lösliche Metallsulfide bilden. .
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der im Kreislauf geführten Waschlösung mit der Schwermetallverbindung wenigstens in einem solchen Ausmaß vornimmt, daß der Gehalt an gelöstem Thiosulfat in der Waschlösung den Wert von 25 g/l mehl überschreiet
3. 3 Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallverbindungen Salze des Kupfers, Bleis. Quecksilbers. Arsens. Antimons oder des Zinns einsetzt.
4. 4 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Waschlösungen eines maximalen Sulfatgehalts von 60 g Natriumsulfat/l Waschlösung arbeitet.
5. 5 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die gefällten Schwermetallverbindungen wenigstens anteilsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Waschlösung ausschleust
6. 6 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausschleusung der gefällten _Scu.„_erm£i,ji„„rK;nH,inoen wenigstens anteilsweise im Anschluß an die Regeneration der Waschlosung vor ihrer Rückführung in die Schwefeldioxid-Absorptionsstufe vornimmt und gewünschtenfalls die tntfernung anderer unerwünschter Feststoffbcsiandteile damit verbindet.
7. 7 Verfahren nach Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach oder bei der Schwefeldioxid-Absorptionsstufe aus der Waschlösung ausgefällte Schwermetall-Thiosulfatverbindungen wenigstens anteilsweiseentfernt.bevordiemitSchwefeldioxidbeladeneWaschlösungderRegenerationsstufezugefuhrtw.rd.
8. 8 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man -nit einer Waschlosang arbeitet, die beschränkte Mengen der Sulfid bildenden Schwermetallverbindungen in gelöster Form enthalt und den durch Ausschieusung der gefällten Anteile des Schwermetall auftretenden Verlust absatzweise oder konti-