DE2532709A1 - Verfahren zur reduktion von geschmolzenem ammoniumsulfat, das metallische verunreinigungen enthaelt - Google Patents
Verfahren zur reduktion von geschmolzenem ammoniumsulfat, das metallische verunreinigungen enthaeltInfo
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Description
Gewisse Industrien erzeugen Abwasser, die Ammoniumsulfit oder
Ammoniumsulfat oder Mischungen beider Salze enthalten. Beträchtliche
Mengen dieser Abwässer entstehen z. B. durch die Behandlung von Erzen mit feuchten Mitteln, z. B. in der
Hydrometallurgie des NickeIb oder bei der Herstellung von bedeutenden
chemischen Zwischenerzeugnissen, wie dem Gaprolactam. Sie können ferner dadurch entstanden sein, daß man den
Verbrennungsdamjf mit ammoniakalischen Salzlösungen wäscht.
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In diesen industriellen Flüssigkeiten sind außer diesen Ammoniumsalzen
mehr oder weniger "beträchtliche Mengen von Metallen enthalten, die "bei der Korrosion einfachen oder nicht rostenden
Stahls durch diese Lösungen entstehen, z. B. Eisen, Nickel, Vanadium, Kobalt, Chrom, Mangan, Zink ..., und/oder von Metallen, die
im Laufe hydrometallurgischer Behandlungen mitgerissen werden, z. B, Kupfer, Nickel oder Aluminium.
Genauso findet man, wenn diese Lösungen beim Reinigen der Dämpfe entstehen, Salze von Metallen, die aus der Zersetzung
der Staubbestandteile entstehen, die diese Dämpfe enthalten·.
Sie können auch Kationen enthalten, die in dem Wasser vorhanden sind, das man für diese Lösungen braucht, besonders Natrium,
Kalzium und Magnesium.
Es ist Stand der Technik, Ammoniumsulfate bei Temperaturen im Bereich zwischen 150 und 45O°C zu reduzieren. Z. B. hat man
schon in der französischen Patentanmeldung 72 09 117 vom
15. März 1972, eine Technik zur Reduktion von Ammoniumsulfat in
Schwefeldioxyd vorgeschlagen. In dem Reaktionsgefäß, in dem die Reduktion der Sulfate stattfindet, werden die Sulfate der
Schwermetalle ebenso wie die Sulfate des Kalziums, des Magnesiums, des Natriums und des Kaliums nicht zerstört; sie haufen
sich an und bilden eine Lösung und/oder eine Suspension im Bad der Ammoniumsulfate.
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Einige dieser Sulfate stören nicht. Z. B. kann man, wie man es Us jetzt tat, die Anhäufung der Natriumsulfate in beträchtlichen
Mengen zulassen. Im Gegensatz dazu hat man festgestellt, daß die Verbindungen des Eisens, wenn sie sich im Bad der Ammoniumsulfate
anhäufen, ab einem gewissen Wert ihrer Konzentration eine schädliche Wirkung haben: sie bewirken eine Verdickung des Bades,
indem sie den Verlust wichtiger Chargen mit sich ziehen; außerdem sinkt die Ausbeute der Umsetzung von Ammoniumsulfat stark,
wenn die Eisenkonzentration im Bad, als Eisensulfat FeSO. berechnet,
15 Gew.-56 überschreitet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Ammoniumsulfat,
das Eisensulfat als Verunreinigung enthält, nach und nach in eine Reaktionszone von I50 bis 45O0C gebracht wird, in der dieses
verunreinigte Ammoniumsulfat im geschmolzenen Zustand mit schv/efelhaltigem Reduktionsmittel umgesetzt und so in gasförmige
Reaktionsprodukte übergeführt wird, wobei man die gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte abläßt. Das besagte Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des verunreinigten
Ammoniumsulfats an Eisensulfat in der Reaktionszone zwischen 1 und 15 Gew.-# hält, indem man (a) eine Fraktion des besagten
verunreinigten Ammoniumsulfats abläßt, (b) die abgelassene Fraktion mit Wasser und Ammoniak behandelt und dadurch einen
Eisenniederschlag erzeugt, den Eisenniederschlag von der Fraktion des Ammoniumsulfats trennt, die nun wenig Eisen enthält,
und (d) die Fraktion des Ammoniumsulfats, die man im Abschnitt
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(c) erhält, in die Reaktionszone zurückleitet.
Die genaue Form, in der sich das Eisen befindet, ist nicht genau bekarrfc, aber man nimmt an, daß es sich im wesentlichen um
Eisensulfat handelt.
Das schwefelhaltige Reduktionsmittel besteht vorzugsweise aus molekularem Schwefel, Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniumthiosulfat
(einschließlich den Ammoniumpolythionaten). Um 1 Mol Sulfat zu reduzieren, nimmt man vorzugsweise ca. 0,5 g - Atom
Schwefel, 0,5 Mol Ammoniumthiosulfat oder 1/3 Mol H2S.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, das es ermöglicht, die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden und in konzentrierter
Form die fremden Elemente zu erhalten, die in diesen Mischungen der Ammoniumsulfate enthalten sind, und die bisweilen
wertvoll sind.
Die Fraktion, die aus dem Reaktionsgefäß abgelassen wird, in dem die Reduktion der Ammoniumsulfate stattfindet, besteht gewöhnlich
aus einer Mischung von neutralen Ammoniumsulfaten, sauren Ammoniumsulfaten, Eisensulfaten und unter Umständen anderen Metallsulfaten,
besonders den Sulfaten verschiedener Schwermetalle und/oder den Sulfaten des Natriums, des Kalziums, des
Magnesiums und/oder dee Kaliums.
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Solange die Temperatur, die in der Reduktionszone des Ammoniumsulfate
herrscht, im allgemeinen zwischen 150 und 45O0C liegt, ist die Zusammensetzung der Ammoniumsalze gewöhnlich so, daß
das Molverhältnis S0,/NH, in dem Gemfech zwischen 0,55 und 0,95
liegt und vorzugsweise etwa 0,75 beträgt.
Die Natriumsalze können sich ohne Nachteil in dem Bad bis zu einem Wert von etwa 50 Gew.-$ anhäufen, berechnet als Na2 SO-.
Schließlich findet folgende Reaktion statt:
(NH4)2 SO4 + Na2 SO4 =>
2 Na H SO4 + 2 NH^
Das Bad bleibt so lange flüssig, bis die sauren Natriumsalze gemäß den Temperaturbedingungen geschmolzen sind. Im Gegensatz
dazu sind die Kalziumsalze unlöslich^ und es ist in diesem besonderen
Fall vorzuziehen, eine Konzentration über 10 $ in Gewichtsanteilen
zu vermeiden, berechnet als Ga SO4.
Die Erfindung besteht darin, daß man die Fraktion, die man aus der Reduktionszone abläßt, mit Ammoniak und Wasser behandelt,
wobei ein Niederschlag gebildet wird, der Metalle enthält. Diese entfernt man aus der verbleibenden Ammoniumsulfatlösung
die sodann in die Reduktionszone der Sulfate zurückgeleitet wird.
Wenn die geschmolzenen Ammoniumsulfate solche Kationen enthal-
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ten, wie ζ. B. Kalzium, Natrium oder Magnesium, besteht eine
Ausführungsform der Erfindung darin, zuerst die aus der Reduktionszone abgelassene Fraktion mit Wasser unter Erniedrigung der
Temperatur behandeln, wobei ein Niederschlag an weniger löslichen Salzen wie z. B. Kalziumsulfat entsteht, sodann einen
Teil dieses Wassers zu verdampfen, um den Niederschlag oder die Kristallisation anderer löslicherer Salze zu erhalten.
In dem Fall, daß das Bad Kalzium- und Natriumsalze enthält, entfernt
man sie leicht durch Abkühlen ihrer Lösung mittels Wasser. Eine einfache Verfahrensweise besteht darin, die Fraktion, die
durch Ablassen des Bades der Ammoniumsulfate gebildet wird, in einem gewissen Volumen kalten Wassers aufzufangen. Die Menge
des benutzten Wassers ist im Falle der besonders umlöslichen Kalziurasulfate nicht wichtig. Man gewinnt einen Niederschlag,
der letztere enthält und den man von der verbleibenden Lösung z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. Wenn die
Menge benüSten Wassers zu groß ist, um die Sulfate des Natriums,
des Magnesiums und/oder des Kaliums zu fällen, ist es notwendig, einen großen Teil des Wassers das in der verbleibenden Lösung
enthalten ist,verdampfen zu lassen und vorzugsweise eine
weniger hohe Temperatur einzuhalten, damit man einen Niederschlag dieser Salze erhält; man trennt sie von der verbleibenden
Lösung z. B. durch Abgießen oder Filtrieren und entfernt damit den größten Teil.
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Die verbleibende Lösung enthält hauptsächlich die Ammoniumsulfate und die verbleibenden Metallsulfate, die sich in dem
Bad angehäuft haben, in dem die Reduktion der Sulfate stattfindet.
Man fügt eine solche Menge V/asser und Ammoniak hinzu, daß der pH-Wert des gebildeten Gemische über 7 liegt, um einen Niederschlag
zu erhalten. Vorteilhafterweise hält man das Gemisch bei einer Temperatur nahe am Siedepunkt und mindestens unter Atmosphärendruck.
Man kann z. B. zwischen 50 und 20O0G arbeiten. Bei Ausübung dieser Verfahrensweise empfiehlt es sich, nach-xLem man
Salze wie z. B. Kalzium- und Natriumsulfat entfernt hat, die Lösung zu erwärmen um die besten Pällungsbedingungen zu erhalten.
Dies ist nicht notwendig, wenn man auf die zuletzt beschriebene Art und Weise direkt die Fraktion behandelt, die aus der Reduktionszone
abgelassen wurde.
Im allgemeinen wählt man ein solches Verhältnis Wasser: Ammoniak, das z. B. 1 bis 10 Mol Ammoniak pro Liter an gebildetem
Gemisch entspricht, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Ammoniak pro Liter.
Deshalb führt man vorteilhafterweise gemäß der Art der zu entfernenden
Metalle manchmal dieses Verfahren in Gegenwart von Schwefelwasserstoff durch oder fügt einfach direkt Schwefel-
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ammonium zu, um einen vollständigen Niederschlag zu erhalten.
Dies ist besonders dann der Pail, wenn diese Metalle z. B. Zink, Mangan, Nickel oder Kobalt sind.
Der entstehende Niederschlag, den Hydroxyde und gegebenenfalls Metallsulfide bilden, wird z. B. durch Abgießen, Filtrieren
oder Zentrifugieren entfernt. Torteilhafterweise wäscht man ihn
mit Wasser, das anschließend zur Herstellung von ammoniakalisehen Lösungen wieder—verwendet werden kann. Anschließend wird er gegebenenfalls
getrocknet oder gebrannt.
Die verbleibende Lösung, die hauptsächlich aus einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfaten und gegebenenfalls Ammoniumsulfiden
besteht, wird in das Reaktionsgefäß zur Reduktion der Sulfate zurückgeleitet. Es ist also kein Nachteil, wenn man Schwefelwasserstoff
oder Schwefelammonium im Übermaß bei der Fällung benützt; der Schwefelwasserstoff wirkt als Reduktionsmittel,
und der Ammoniak verdampft. Wenn bei seiner Entfernung wegen ungenügenden Bedingungen beim Verdampfen oder Abkühlen der Lösung
Natriumsulfat vorhanden ist, wird deshalb diese Menge zurückgeführt und nicht mehr stören.
Die nachstehenden Beispiele, die keine Beschränkung sind, dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
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Dieses Beispiel beschreibt den Betrieb einer Anlage zur Reduktion von Sulfaten, die mit relativ rejren Reagenzien arbeitet.
In eine Anlage zum Reinigen eines Schwefeldioxyd enthaltenden
Dampfes mittels einer wässrigen ammoniakalischen Lösung gibt man eine Lösung aus Ammoniumsulfiden und -sulfaten. Sodann
läßt man einen Teil dieser Sulfide durch Erhitzen auf 100 bis 1400C verdampfen, gibt die verbleibende Lösung, deren Zusammensetzung
unten angegeben wird, in ein 350 C heißes Bad aus Ammoniumsulfaten mit einem Gewicht von 1000 kg.
Die Flüssigkeit, die dem Badzugeführt wird, liefert pro Stunde;
0,4 k-Mol (NH4)2 SO5
1,3 k-Mol HNH4 SO3
1 k-Mol (NH4)2 SO4
und 3 k-Mol Wasser. Man fügt 0,5 k-Mol pro Stunde (NH4J2 s?°3
hinzu.
Am Ausgang des Bades sammelt man ein gasförmiges Abwasser, das (in Volumenanteilen) 24,7 $>
SO2, 34 $ NH5 und 41,3 # H2O enthält.
Man merkt also, daß die Umwandlung des Schwefels, der als Sulfat eingebracht wurde, vollständig ist.
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Diese Umwandlung bleibt nach 50, 100 und 150 Betriebsstunden unverändert.
Beisj)iel_2
Die Dämpfe, die man reinigen will, enthalten Eisen, das aus mitgerissenem
Staub stammt·
Dem Ammoniumsulfatbad wird eine Flüssigkeit zugeführt, die dieselbe
Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hat, aber darüber hinaus 0, 01 k-Mol PeSO4 eine Stünde lang enthält. ]
Man merkt, daß sieh im Laufe der Zeit, während die Zufuhr des Bades diegleiche bleibt, der Gehalt an S0„ in dem gasförmigen
Abwasser verringert, d. h. daß die Menge SOq, die in dem gasförmigen
Abwasser enthalten ist, niedriger als die Menge Schwefel (als Sulfat) ist, die in der Zufuhr enthalten ist. Gleichzeitig
füllt sich das Bad mit PeSO.. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate:
Zeit PeSO. (kg) Grad der Umwandlung der Vol.-56 im gasin Stunden im Bad Sulfate in SO2 förmigen Abwasser
65 | 100 | 0,95 |
98 | 150 | 0,91 |
130 | 200 | 0,85 |
165 | 250 | 0,6 |
SO2 | HH5 |
24,35 | 33,8 |
24,25 | 32,8 |
24,1 | 31,8 |
22 | 31 |
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Gleichzeitig mit dem plötzlichen Abfallen der Umwandlung des
SOp in der 165sten Stunde vermehrt sich die Viskosität des Bades beachtlich. Dies zeigt, daß ungefähr 5 bis 15 Gew.-$ PeSO, in dem
Bad ertragbar ist. Bei höheren Werten geht die Umwandlung stark zurück.
Beisp_iel_3
Man läßt die Anlage aus Beispiel 2 65 Stunden lang arbeiten, wobei sich ungefähr 100 kg PeSO. in dem Bad der Ammoniumsulfate
ansammeln.
Sodann läßt man 20 kg pro Stunde des Reduktionsbades ab, fügt diesem Gemisch 60 Liter einer ammoniakalischen Flüssigkeit hinzu,
deren Konzentration 1,5 η ist und hält 10 Minuten lang die Temperatur in dem geschlossenen Behälter auf 1050C. Nach der Abkühlung
gießt man ab, entfernt die übriggebliebene Flüssigkeit, filtert und wäscht den Niederschlag mit Vasser. Das Wasc hwasser
wird anschließend zur Herstellung der ammoniakalischen Lösung gebraucht. Das Piltrat und die übriggebliebene Flüssigkeit werden
oberhalb der Anlage in das Reaktionsgefäß zur Reduktion der Sulfate zurückgeleitet. Der Grad der Umwandlung des Schwefels
bleibt während 250 Stunden des Experimentes konstant 95 $.
Beis£iel__4
Ma-n wiederholt Beispiel 2, aber die Flüssigkeit, die am An-
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fang in das Bad der Ammoniumsulfate eingeleitet wird, enthält nur 0,005 k-Mol FeSO4 pro Stunde, darüber hinaus 0,003 k-Mol
pro Stunde Vanadiumsulfat und 0,002 k-Mol pro Stunde Nickelsulfat,
Man läßt ungefähr 100 kg des Gemisches des Eisen-, Vanadium- und Nickelsulfats sich in dem Bad anhäufen, läßt sodann 20 kg pro
Stunde des Gemisches ab, das mit 30 Liter einer ammoniakatLschen
Flüssigkeit behandelt wird, die 1,5 Mol pro Liter Ammoniak enthält, in die man 200 cm5 einer wässrigen Lösung (NH^)2S hinzufügt,
deren Konzentration 8 Mol pro Liter ist.
Die Temperatur wird auf 1000C unter leichtem Druck (1,2 kg / cm
absolut) festgesetzt.
Nach ungefähr 10 Minuten und einer Abkühlung von ungefähr 6O0C
gießt man ab, entfernt die übriggebliebene Flüssigkeit und trennt sodann den Niederschlag durch Filtrieren: Die übrige Flüssigkeit
und das Filtrat werden ja die Reduktionszone der Ammoniumsulfate zurückgeleitet. Die Umwandlung der Sulfate bleibt stabil (94 #).
Beisp_iel_5
Das Waschen eines Dampfes, der SO2 jSO^ und Eisenstaub enthält,
wurde mit einer ammoniakalischen Lösung ausgeführt, die mit na
türlichem Wasser hergestellt wurde, das 15 mg/1 Na+ und 90 mg
Ca++ enthält.
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Die erhaltene sulfithaltige Lösung wird durch Erwärmen au%efrischt
und schließlich in ein Reaktionsgefäß gebracht, in dem die Temperatur ungefähr 40O0G beträgt und die Ammoniumsulfate
in SO«, NH, und H2O durch HpS übergeführt werden.
Man stellt also fest, daß sich folgendes anhäuft:
0,200 kg pro Stunde Na2 SO. und
0,136 kg pro Stunde Ca SO.
zur selben Zeit wie die Eisensulfate.
Man läßt das Reaktionsgefäß solange in Betrieb, bis das Bad (Gesamtgewicht:
500 kg) 50 kg Ca SO4, 73,5 kg Na2 SO. und 15 kg
Eisensulfat enthält. Dann läßt man 1,70 kg des Gemisches ab, das man in Wasser bringt.
Die unlöslichen Salzen (Kalziumsulfat) fallen aus und werden nach dem Filtrieren verworfen. Die verbleibende Lösung wird
teilweise verdampft, bis die Kristalle des Natriumsulfats (Na2 SO., 10 H2O) erscheinen.
Nach dem Filtrieren behandelt man die verbleibende Lösung mit einer ammoniakalischen Flüssigkeit wie im Beispiel 1 und 2, wobei
sie von dem enthaltenen Eisen befreit wird, sodann leitet man sie in die Reduktionszone der Sulfate zurück.
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u -.
Man kann mehr als 200 Stunden lang ohne Rückgang der Umwandlung der Sulfate arbeiten.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Reduktion von Ammoniumsulfat, das Eisensulfat
als Verunreinigung enthält, in dem das verunreinigte Ammoniumsulfat nach und nach in eine Reaktionszone "bei 150 "bis 45O°C
eingeführt wird, in der dieses verunreinigte Ammoniumsulfat im geschmolzenen Zustand mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel
umgesetzt und so in ein gasförmiges Reaktionsprodukt übergeführt wird, und aus der man die gebildeten gasförmigen
Reaktionsprodukte abläßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des verunreinigten Ammoniumsulfats an Eisensul-
in
fatVder Reaktionszone zwischen 1 und 15 Gew#-# konstant hält, indem man (a) eine Fraktion des besagten verunreinigten Ammoniumsulfats des besagten Bades abläßt, (b) die abgelassene Fraktion mit Wasser und Ammoniak behandelt, so daß Eisen ausfällt, (c) das gefällte Eisen von der verbleibenden Fraktion des Ammoniumsulfats trennt, die nun an Eisen verarmt ist, und (d) die Fraktion des Ammoniumsulfats, die in Abschnitt (c) erhalten wurde, in die Reaktionszone zurückleitet.
fatVder Reaktionszone zwischen 1 und 15 Gew#-# konstant hält, indem man (a) eine Fraktion des besagten verunreinigten Ammoniumsulfats des besagten Bades abläßt, (b) die abgelassene Fraktion mit Wasser und Ammoniak behandelt, so daß Eisen ausfällt, (c) das gefällte Eisen von der verbleibenden Fraktion des Ammoniumsulfats trennt, die nun an Eisen verarmt ist, und (d) die Fraktion des Ammoniumsulfats, die in Abschnitt (c) erhalten wurde, in die Reaktionszone zurückleitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Ammoniumsulfat auch Kalziumsulfat enthält, und
daß man zuerst die abgelassene Fraktion der Reaktionszone mit Wasser bei Erniedrigung der Temperatur behandelt, wobei Kalzium-
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sulfate ausfallen, und dann die besagte Fraktion mit Ammoniak behandelt, um die verbleibenden Metalle zu entfernen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgelassene Fraktion des geschmolzenen Ammoniumsulfats
mit (a) Ammoniak und (b) Schwefelwasserstoff und/oder Schwefelammonium behandelt.
4. Verfahren gemäß Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Ammoniumsulfat auch Sulfate des Nickels, Vanadiums,
Kobalts, Chroms, Mangans, Zinks, Kupfers und/oder Aluminiums enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Ammoniak hinzufügt, daß der pH-Wert des Gemisches
über 7 liegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen
50 und 2OO°C und Atmosphärendruck ausführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Reaktionszone der geschmolzenen Ammoniumsulfate so
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viel Gemisch abläßt, daß die Konzentration der Kalziumsalze unter 10 Gew.-$ und die Konzentration der Natriumsalze unter
50 Gew.-% bleibt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Reduktionsmittel aus molekularem Schwefel,
Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniumthiοsulfat besteht.
Ö09887/Ü765
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