DE759365C - Herstellung konzentrierter Salpetersaeure aus Stickoxyden, Sauerstoff bzw. solchen enthaltenden Gasen und Wasser - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 4. AUGUST 1952

RE ICH S PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12i GRUPPE

B ΐροο8γ IVb/isi

Bayerische Stickstoff-Werke A. G., Berlin

Patentiert im Deutschen Reich vom 8. März 1940 an Patenterteilung bekanntgemacht am 16. November 1944

Um möglichst hochprozentige, z. B. 98- bis ioo°/oige Salpetersäure herzustellen, hat man bisher entweder wasserhaltige Salpetersäure konzentriert, oder aber man hat flüssiges Stiekstofftetroxyd mit wasserhaltiger Salpetersäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck zur Umsetzung gebracht. Dabei war man einerseits genötigt, zur Herstellung des Stiekstofftetroxyds besondere Aufwendungen vorzunehmen, z. B. mit Tiefkühlung zu arbeiten, andererseits mußte man entweder auf eine kontinuierliche Durchführung verzichten oder aber das Tetroxyd und die zur Umsetzung benutzte wasserhaltige Salpetersäure bzw. eine richtig dosierte Emulsion dieser beiden Stoffe unter hohen Drücken in die Umsetzungsapparatur einpumpen, was technisch schwierig war im Hinblick auf die bekannten Eigenschaften großer Mengen flüssiger Stickstoffoxyde: auch waren die Korrosionseigenschaften dieser wasserhaltigen Flüssigkeitsgemische besonders zu beachten. Durch die Notwendigkeit von Kondensation unter Aufwand von Kälte wird auch die thermische Bilanz dieser Verfahren belastet.

Zwar hat man auch versucht, durch eine homogene Gasphasenreaktion, d. h. in. Abwesenheit von Katalysatoren, aus Stickstoffdioxyd, Wasser und Sauerstoff Salpetersäure

zu bilden, doch führten diese Bemühungen, bei denen mit ganz anderen Konzentration-sverhältnissen gearbeitet und außerdem die Konzentration eines einzelnen Bestandteiles schlechthin als maßgebend erachtet wurde¹, zu keinerlei Erfolg.

Demgegenüber weist die vorliegende Erfindung bedeutsame Vereinfachungen und Vorteile auf. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Salpetersäure aus Stickoxyden, Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen und Wasser und besteht darin, daß die Ausgangsstoffe in gas- bzw. dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen 8o und 130⁰ unter Vermeidung der Kondensation in solcher Mischung über Katalysatoren geleitet werden, daß das Verhältnis der Summe' der Molzahlen von Stickstoffdioxyd und Sauerstoff zu der Molzahl des ao Wasserdampfes größer ist als io. Erst die von den Katalysatoren abziehenden gebildeten Salpetersäuregase werden einer Flüssigkeitsabscheidung z. B. durch· Kondensation, Dephlegmation, Waschprozesse od. dgl. unterworfen. An Stelle der Molzahlen können auch die molaren Konzentrationen (Mol/Liter) der Gase bzw. Dämpfe in dem obigen Verhältnis eingesetzt werden. Etwa vorhandenes Stickstofftetroxyd wird hierbei als Stickstoffdioxyd gerechnet.

Das unmittelbar zu Salpetersäure umzusetzende Gasgemisch befindet sich somit bei der Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck vor den Kontakten in ungesättigtem Zustand. Es war überraschend, daß man bei einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich von nur 50⁰ technisch von den gasförmigen Ausgangsstoffen unmittelbar zu konzentrierter Salpetersäure, insbesondere hochkonzentrierter Salpetersäure von über 90%, z. B. 98 bis 100% Gehalt an HNO₃, gelangen kann, wenn man verfahrensgemäß arbeitet. Das \^erhältnis der Summe der Molzahlen \"on S ticks toff dioxyd und Sauerstoff zu der Molzahl des Wasserdampfes wird vorzugsweise größer als 20 eingestellt, z. B. auf 40 oder 100, doch soll es den Wert 150 nicht übersteigen. Die Einhaltung dieser Mischungszusammensetzung ist dabei verfahrensgemäß für die Gewinnung von hochkonzentrierter Salpetersäure in der Gasphase wesentlich. Demgegenüber ist die Frage, an was für Katalysatoren die Umsetzung vorgenommen wird, von sekundärer Bedeutung, da die Kontakte nur die Einstellungsgeschwindigkeit !»eeinflussen, auf die Gleichgewichtsbedingun- ^! gen aber ohne wesentlichen Einfluß sind. | Dementsprechend kann die Umsetzung grund- I sätzlich an 1>eliebigen, dieReaktionsgeschwin- j digkeit begünstigenden Kontakten erfolgen. Als Gruppe von Katalysatoren, die die Ein- , stellung der Gleichgewichtsbedingungen günstig beeinflussen, haben sich überraschenderj weise zur Acetonherstellung aus Acetylen und Wasserdampf geeignete Kontakte bewährt. Weitere verfahrensgemäß benutzte Kontakte sind im folgenden noch angegeben. Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß aus dem Reaktionsgemisch Salpetersäure durch Kondensation bzw. Dephlegmation abgeschieden und das nicht kondensierte Gas unter Abzweigen eines Teilstromes und Ergänzung der Reaktionsteilnehmer bzw. Zufuhr neuer gasförmiger Reaktionskomponenten, gegebenenfalls nach Vorwärmung bzw. Wärmeaustausch, im Kreislauf geführt wird. Auf diese Weise wird eine unvollständige Umsetzung am Kontakt ohne Schaden für die Gesamtausbeute behoben, so daß letztere bei über 95% liegt, z. B. 99 bis 100% erreicht. Auf der anderen Seite werden bestimmte Mischungszusammensetzungen, die zu einem guten Salpetersäureumsatz führen, erst durch die Kreislaufführung des Überschußgases vorteilhaft anwendbar. In dieser nicht voraussehbaren Erkenntnis, daß durch Kreislaufführung der Gesamtprozeß vorteilhaft ausgestaltet werden kann, liegt ein weiterer wichtiger Erfindungsgedanke. Eine Anreicherung von Fremdgasen, wie elementarer Stickstoff, im Kreislaufgas wird durch Abzweigen eines entsprechenden Gasanteiles verhindert, der vorzugsweise durch Kühlen oder Waschen mit hochkonzentrierter Salpetersäure von Stickstaffdioxyd befreit wird unter Rückführung des Stickstoffdioxyds in den Arbeitsgang vor den Reaktionsraum, z. B. nach Durchlaufen einer Bleichkolonne für die Waschsäure. Die wiedergewonnene gebleichte hochkonzentrierte Säure kann ebenfalls im Kreislauf zu erneuter Auswaschung des Stickstoffdioxyds aus dem abzutrennenden Gasanteil benutzt werden. An Stelle der Waschung der Gase mit Salpetersäure lassen sich natürlich auch Ad- bzw. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxyd ohne oder mit Benutzung von Salpetersäure anwenden.

Das neue Verfahren arbeitet bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, wo1>ei indessen darauf geachtet werden muß, daß die Gas- bzw. Dampfgemische vor den Katalysatoren l>ei dem herrschenden Arbeitsdruck und der vorliegenden Arbeitstemperatur ungesättigt oder höchstens nur nahezu gesättigt sind. Die Umsetzung der benutzten Ausgangsgase erfolgt z. B. bei 3, 10 oder 20 atü; Drucke oljerhalb 25 atü wird man im allgemeinen nicht ]>enutzen, solange es sich um von reaktionsfremden Bestandteilen freie Gasgemische handelt. Benutzt man NO-haltige Luft-Ammoniak-Verbrennungsgase, die beträchtliche Mengen Stickstoff als Inertgas enthalten, so

kann der Gesamtdruck auch höher liegen, z. B. bei 50 oder 100 Atm., indessen übersteigt auch in diesem Fall die Summe der Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer im allgemeinen nicht 2.5 Atm. Höherer Druck wird insbesondere angewandt, wenn die umzusetzende bzw. umlaufende Stickstoffdioxydkonzentration verhältnismäßig klein ist; in diesem Fall läßt sich, wie gefunden wurde, Stidkstoffdioxyd in bestimmtem Maße durch Sauerstoff bzw. Sauerstoff druck ersetzen. Umgekehrt kann bei Anwendung von vergleichsweise großem Stiekstoffdioxydüberschuß für sich oder im Kreislauf bei geringeren Drücken bzw. bei gewöhnlichem Druck gearbeitet werden.

Der Stickstoffdioxydanteil im Gasgemisch vor den Kontakten soll, wie weiter gefunden wurde, höchstens bis zu 80 bis 83 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Reaktionsteilnefamer Stickstoffdioxyd, Sauerstoff und Wasserdampf, betragen. Vorteilhaft arbeitet man mit einem Anteil des Stickstoffdioxyds von 60 bis 80 Molprozent oder unterhalb 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Reaktionsteilnehmer. Es war nicht vorauszusehen, daß die hierdurch gegebenen Stickstoffdioxydkonzentrationen bezüglich des Umsatzes bzw. der Prozentigkeit der gebildeten Salpetersäure bzw. der anzuwendenden Drücke besondere Vorteile bieten. Die Abscheidung der Flüssigkeit wird nach Bedarf mit einer Rektifizierung, Fraktionier rung usw. verbunden, z.'B. durch nachträg-" liehe Behandlung des abgeschiedenen Kondensats oder z. B. derart, daß durch Kühlung aus dem Gasgemisch dephlegmiertes Kondensat im Gegenstrom zu dem zur Kühleinrichtung zuströmenden Gas durch eine mit Hingen, Füllfcörpern, Glockenboden od. dgl. ausgerüstete Rektifizierkolonne zu einem Auffanggefäß abläuft. Das Auffanggefäß kann zusätzlich als Siedegefäß mit Wärmezufuhr und Überlauf betrieben werden, wobei ζ. Β. νοτ-zugsweise die Dämpfe an einer tieferen Stelle als der Gasstrom in die Rektifizierkolonne eintreten.

Die Energiebilanz des Prozesses läßt sich dadurch verbessern, daß die Abhitze heißer Ausgangisgase, z. B. Ammoniakverbrennungsgase, oder, der von den Salpetersäurekontakten abziehenden Gase weitgehend zur Erzeugung von Nutzdampf und/oder zum Wärmeaustausch ausgenutzt wird. Wärmeaustausch erfolgt z. B. zur Vorwärmung der zum Salpetersäurekontakt zu führenden Umlaufgase, beim Fraktionieren oder Bleichen oder Verdampfen von Kondensaten bzw. Salpetersäure, zur Vorwärmung von Restgaisen zwecks Ausnutzung von Entspannungsarbeit zur Kompression u. dgl.

Als Salpetersäurekatalysatoren haben sich erfindungsgemäß solche Kontaktmassen bewährt, die metallische Elemente der sechsten bis achten Gruppe des periodischen Systems enthalten. Diese Kontaktmassen werden für sich oder vorteilhaft unter weiterem Zusatz von Verbindungen von Leichtmetallen, z. B. Aluminium, Magnesium, Zink od. dgl., angewendet, so· daß Dreistoffkatalysatoren, z. B. vom Typus Eisen-Mangan-Aluminium, zur Anwendung gelangen. Von den metallischen Elementen der sechsten bis achten Gruppe des periodischen Systems werden insbesondere Eisen und/oder Mangan als Katalysatoren benutzt, und zwar oxydische oder Oxyd bildende Kontaktmassen dieser Metalle, die gegebenenfalls auf Trägerstoffen verwendet werden. Als letztere sind verfahrensgemäß hochaktives Silicagel, Bimsstein od. dgl. in möglichst poröser Form zu benutzen. Diese Massen sind indessen, wie weiter gefunden wurde, nicht nur als Katalysatorträger geeignet, sondern auch selbst ohne Zusatz von Verbindungen metallischer Elemente katalytisch wirksam.

Als Ausgangsgase werden beliebig erzeugte Gasgemische aus Stictkstoffdioxyd (bzw. -tetroxyd) mit Sauerstoff und/oder Luft und , Wasserdampf verwendet. An Stelle von Wasserdampf wird auch ein Gemisch von Wasserdampf und Salpetersäuredämpfen zur Anwendung gebracht, deren Salpetersäuregebalt alsdann zusätzlich in hochkonzentrierter Form gewonnen wird, während das Stickstoffdioxyd bzw. -tetroxyd nur zur Reaktion mit dem Wasserdampf verbraucht wird. Besonders eignen sich an NO₂ reiche Gasgemische, wie man sie vorzugsweise durch Oxydation von Ammoniakverbrennungsgasen oder bei der Zersetzung von Nitriten mit Salpetersäure oder als Abgase gewisser Nitrierprozesse u. dgl. erhält. Zum Beispiel wird die -Nitritzersetzung so durchgeführt, daß die zunächst entstandenen niederen Stickoxyde durch die der Zersetzung zugeführte wasserhaltige Salpetersäure im wesentlichen zu N O₂ oxydiert werden, wobei durch Reduktion der verwendeten Salpetersäure weiteres N O₂ entsteht, das bei der Weiterverarbeitung der Gase gleichfalls in hochkonzentrierte Salpetersäure umgewandelt wird. Bei Nitrierungsprozessen fallen zuweilen verhältnismäßig reine, in anderen Fällen aber auch durch einen Gehalt an z. B. Kohlensäure und gegebenenfalls Stickstoff stark verunreinigte hochprozentige Stickoxydgemische an, die sich ohne vorherige¹ Entfernung der Kohlensäure und des Stickstoffs unmittelbar verarbeiten lassen, unter Einstellung auf die verfahremsgemäß benutzten Wasserdampf-, Sauerstoff- und Stickstoffdioxydkonzentra-

tionen. Die Herstellung durch Ammoniakverbrennung· ist auch ohne hochprozentigen Sauerstoff durchführbar, indem man die bei der Verbrennung mit atmosphärischer Luft erhaltenen Gasgemische unter Lösen des erhaltenen Stickstoffdioxyds in der Kälte in hochkonzentrierter Salpetersäure und anschließendes Wiederaustreiben durch Erwärmen in hochprozentiges Stickstoffdioxyd ίο umwandelt, unter Zufügung der zur verfahrensgemäßen Verarbeitung· notwendigen - Dämpfe wasserhaltiger Salpetersäure und Einstellung der entsprechenden Konzentrationen. Für die Weiterverarbeitung hochprozentiger Stickoxydgeniiische wird man im allgemeinen hochprozentigen Sauerstoff verwenden, wenn auch grundsätzlich das Verfahren mit Lindeluft oder atmosphärischer Luft ausgeübt werden kann.

Will man Verbrennungsgase der katalytischen Ammoniakverbrennung benutzen, so werden bei einer Ausführungsform der Erfindung bereits die der Ammoniakverbrennung zugeführten Ausgangsgase derart eingestellt; daß nach Wasserabscheidung und Oxydation und gegebenenfalls Einschaltung des Gaskreielaufes ein den Bedingungen des Hauptanspruchs genügendes Reaktionsgemisch anfällt. Natürlich kann auch ein beliebiges anderes Reaktiomsgemisch der katalytiischen Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff oder Luft verwendet werden, doch wird in diesem Fall nach Abtrennung des zur Bildung von hochkonzentrierter Salpetersäure nicht benötigten Wassers Stickstoffdioxyd bzw. Sauerstoff und Umlaufgas in solcher Menge vor den Kontakten zugesetzt, daß die verfahrensgemäßen Arbeitsbedingungen wieder erfüllt sind.

Das Verfahren ist nicht nur so ausführbar, daß man NO-haltige Gasgemische, z.B. von der katalytischen Ammoniakverbrennung unter erhöhtem Druck und unter Zugabe von Sauerstoff und gegebenenfalls Katalysatoren zu Stickstoffdioxyd oxydiert und die voroxydierten Gase gegebenenfalls unter weiterer Drucksteigerung in den Reaktionsraum einführt, sondern man kann auch nach einer anderen Ausführungsform die Stickoxyde enthaltenden Gase nach Entfernung der nicht benötigten Wassermenge abkühlen, die verbleibenden Gase getrennt vom Kondensat auf erhöhten Druck bringen, das NO unter Kühlung zu NO₂ oxydieren, das Kondensat sodann unter Druck verdampfen und mit dem genügend vorgewärmten Abgas zusammen in den Reaktionsraum einführen. Eine weitere Ausführungsf orm der Erfindung !«steht darin, j daß man das Gemisch der Stickoxyde mit Sauerstoff und der notwendigen Menge Wasserdampf ohne vorherige Oxydation der Stickoxyde zu Stickstoffdioxyd unter den gewünschten Arbeitsbedingungen in den Reaktionsraum einführt, gegebenenfalls unter Benutzung· weiterer Katalysatoren für die Oxydation des Stickoxyds zu Stickstoff- ; dioxvd.

Beispiel ι

Ein Gasgemisch von der katalytischen Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff, in dem nach Oxydation des Stickoxyds zu Stickstoffdioxyd die Mischungsbestandteile NO₂ : O₂ : H₂O : N₂ im Molverhältnis 100:28,9:62,5:4,1 stehen, wird je Volumteil mit 13,7 Volumteilen eines aus dem Prozeß stammenden, weiter unten näher bezeichneten Umlaufgases vermischt. Das so entstandene Gasgemisch hat in Molprozenten folgende Zusammensetzung:

N O₂ = 70,1 Molprozent, O₂ ~ 14,0 Molprozent, H₂O = 2,1 Molprozent, HNO₃ = 0,1 Molprozent, N., = 13,6 Molprozent.

Das Verhältnis der Summe λόιι Ν O₂+ O₂ zu der Wasserdampfmenge hat demnach den Wert 40,2. Dieses Gasgemisch wird bei 105⁰ und unter normalem Druck über einen Kontakt geleitet, der durch Tränken von Silicagel mit gesättigter Kalium-Ferricyanid-Lösung und nachfolgendem Trocknen bei 100 bis 120⁰ hergestellt ist. Bei einmaligem Durchsatz bilden sich auf 100 Gewichtsteile NO., 6,73 Gewichtsteile H N O₃ in Mischung mit Wasserdampf und Stickstoffdioxyd. Dieses Gas- bzw. Dampfgemisch wird in das Innere einer mit Einbauten, wie Glockenböden, Raschigringen od. dgl., ausgerüsteten, oben gekühlten Rektifizierkolonne eingeleitet, deren unterer Teil mit einem Siedegefäß verbunden ist, das geheizt wird. Bei der Rektifikation fällt im Siedegefäß eine 96,4%ige Salpetersäure an, die durch einen Überlauf kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird. Natürlich kann auch ein einfacher Dephlegmator verwendet werden, doch ist in diesem Fall die Säure tetroxydhaltig und bedarf einer besonderen nachgeschalteten Bleichung, was bei Anwendung einer Rektifizierkolonne mit Siedegefäß nicht erforderlich ist. Das zu 71,5 Molprozent aus Stickstoffdioxyd Ijestehende Abgas wird im ■ Umlauf \οτ den Kontakt zurückgeleitet. Um eine Anreicherung an Stickstoff zu verhindern, werden indessen von 100 Volumteilen Kreislaufgas dauernd 1,2TeUe abgezweigt, aus denen das Stickstoffdioxyd durch Tiefkühlen oder Waschen mit konzentrierter Salpetersäure oder -Adsorption zurückgewonnen wird. Das vom Stickstoff befreite Stickstoffdioxyd wird dem Kreislaufgas wieder zugeleitet.

An Stelle des obengenannten Katalysators kann auch ein Kontakt verwendet werden, der durch Tränken vonSilicagel mit einer Lösung von Eisen- und Mangannitrat (Molverhältnis Fe:Mn=i:s), Trocknen und Erhitzen hergestellt wird, so daß die Nitrate teilweise als basische Salze vorliegen. Mit diesem Kontakt wird z. B. bei einem Molbzw. Konzentrationsverhältnis N O₂ :0₂ : H₂ O

ίο = 63,2 :34,3 :2,5 bei 95⁰ gearbeitet; das MoI-verhältnis N O₂ + O₂ zu H₂O beträgt 39, Die die Kontakte verlassenden Gase werden sodann gekühlt. Nach Abtreiben des überschüssigen NO₂ wird eine Säure mit 92,2% HNO₃ und mehr erhalten. An Stelle von Silicageil kann auch Bimsstein als Träger mit einer nur geringen Einbuße in der Aktivität verwendet werden. Der' Kontakt läßt sich auch auf beliebige andere bekannte Weise herstellen, z. B. durch gemeinsames Fällen von Eisen- und Manganhydro<xyden aus den Nitratlösungen mit Ammoniak usw. Die Wirkungsweise eines jeden Kontaktes hängt in gewissem Maße vom Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe sowie von der Temperatur ab.

Beispiel 2

Ein Gasgemisch von der katalytischen Verbrennung von Ammoniak mit 98°/oigem Sauerstoff, das nach möglichst säurefreier Abscheidung des überschüssigen Wasserdampfeis folgende Zuammensetzung aufweist:

NO O₉

H₂O

N,

43,1 30,6 24,6 1,8 Molprozent,

wird bei einem Druck von 3 Atm. und bei einer Temperatur von etwas über 90° in einem Oxydationsraum zu N O₂ umgesetzt und nach Mischen mit einem Umlaufgas in den Kontaktraum eingeführt. Die Temperatur des Kontaktraumes beträgt z. B. 90 bis ioo°. Die Abkühlung des die Verbrennungselemente verlassenden Gasgemisches erfolgt vorteilhaft unter Ausnutzung der Abwärme der Gas© zur Erzeugung und Überhitzung von Nutzdampf oder/und zum Wärmeaustausch, während die Oxydationswärme bei der Stickstoffdioxydbildung· zur Speisewasservorwärmung oder/ und zum Wärmeaustausch bzw. direkter Erwärmung der Gase und Umlaufgase ausgenutzt wird. Das in den Kontaktraum eingeführte Gas- bzw. Dampfgemisch hat nach Zumischung des Kreislaufgases folgende Zusammensetzung in Molprozent:

NO₂

O₂ HNO₃ H₂O

N₂

7²>3 !3.3 ijO 4.8 8,4 Molprozent.

Nach Überleiten über den Kontakt ist ein Teil des Stickstoffdioxyds zu Salpetersäure umgesetzt; im abziehenden Gasgemisch wird

z. B. folgende molare Zusammensetzung gefunden :

NO₉ O₉

HNO₃ H₂O

N₉

, 68.15 12,03 10,15 0,63 9·° Molprozent.

Das abziehende Gasgemisch wird nach Bedarf mit dem zum Kontakt strömenden Gas oder Umlaufgas in Wärmeaustausch gebracht.

\Während das Molverhältnis H N O₃: N O₉ vor dem Kontakt = 1 :72,3 ist, beträgt es nach Umsetzung das Gasgemisches am Kontakt HNO₃ :NO₂= ι :6,y. Es hat sich demnach in der Dampfphase am Kontakt eine erhebliche Menge Salpeter gebildet. Die den Kontakt verlassenden Gase werden einer Kondensation mit Rektifikation unter Zuleitung der Kontaktgase in die unten zur Entfernung des noch in der Säure gelösten Stickstoff dioxy ds beheizte Rektifizierkolonne unterworfen. Man erhält in diesem Fall 90% der in dem vom Kontakt abziehenden Gasgemisch enthaltenen HNO₃ flüssig in Form einer 98°/oigen Salpetersäure. Die aus der Rektifizierkolonne bzw. am Kondensator oder Dephlegmator entweichenden Gase werden im Umlauf vor den Kontaktraum in das Frischgas zurückgeführt. Um eine Anreicherung von Stickstoff im Kreislaufgas zu verhindern, wird vor der Rückführung ein Teilstrom abgezweigt. Das NO₂ wird noch unter Druck mit konzentrierter Salpetersäure aus diesem Teilstrom herausgewaschen und nach Bleichung der Waschsäure unverdünnt wieder in den Umlauf zurückgeleitet, nachdem das Umlaufgas auf die Arbeitstemperatur vorgewärmt ist. Statt das Stickstoffdio'xyd auszuwaschen, kann man es natürlich auch durch Kühlung oder durch Anwendung von Absorptionsmitteln oder Adsorptionsmitteln abscheiden.

Anstatt eine unter Druck arbeitende, unten beheizte bzw. mit beheiztem Auffanggefäß versehene Rektifizierkolonne anzuwenden, kann man auch zunächst unter Druck ohne Beheizung tetroxydhaltige Säure abscheiden und dieses Kondensat bei gewöhnlichem Druck bleichen unter Rückführung des beim Bleichen entweichenden Stickstofftetrocxyds gasförmig oder verflüssigt zu dem vom überschüssigen. Wasser befreiten Ammoniakverbrennungsgemisch oder dem Umlaufgas bzw. dem zum HNO₃-Kontakt zu führenden Gasgemisch.

Beispiel 3

Ein Frischgasgemisch der Zusammensetzung

NO₉

O₉

H₂O

N₉

50,6 20,07 ²7Λ 2.0 Molprozent wird auf 10 Atm. komprimiert und mit

einem Kreislaufgas gemischt, dessen Zusammensetzung sich aus dem. unten angegebenen Kontaktabgas nach Entfernung eines geringen Gasanteils zwecks Vermeidung der Anreicherung von Stickstoff ergibt. Das in die Koutaktzone eingeführte Gasgemisch setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen :

NO., Ο., HNO, HoO Ν., 23,2 59,0 0,4 3,3 14,1 Molprozent.

Das Verhältnis der Molzahlen von NO₂ + Oo/HoO beträgt hiernach 24,9. Die Um- i Setzung am Kontakt wird bei 105⁰ und i 10 Atm. vorgenommen. Das die Kontakte j verlassende Gas hat die Zusammensetzung: j

NO, Ο., HNO₃ H₂O N₂ ^j

18

V-O V-O ■*- ^l- *' Vj*ο X-l-o V-* -».Μ η

1,54 6ο,ΐ'4 6,οο 0,38 15,00 Molprozent.

Aus diesem Gasgemisch wird die Salpetersäure durch fraktionierte Kondensation und nachgeschaltete Bleichung in Form einer o,8⁰/oigen Säure erhalten. Aus dem im Kreis- j lauf geführten Gas wird ein Teilstrom zwecks j

as Vermeidung der Anreicherung von Stickstoff laufend abgezweigt. j

Hat man Ausgangsgase von sehr geringem NO₂-Gehalt, so arbeitet man am besten bei noch höherem Sauerstoff druck. Bei 25 Atm.

Überdruck kann z. B. ein NO₂-armes Gasgemisch von der molaren Zusammensetzung

NQ₂ O₂ H₂O N₂ '

!»5 95>5 °>93 2,07 Molprozent

bei einer Temperatur von 87⁰ in der Kontaktzone umgesetzt werden, wobei das die Kontakte verlassende Gas

NO,

O₂ HNO₃ H₂O N₂

0,4 96,0 1,19 0,40 2,07 Molprozent

enthält. Das Konzentrations verhältnis NO₂ + Oo/HoO beträgt hierbei vor dem Kontakt 104. Aus dem von den Kontakten ab-• ziehenden Gasgemisch werden Salpetersäure und Wasser in Form einer 90,6°/oigen Säure durch Kondensation abgeschieden; diese Säure wird durch fraktionierte Destillation z. B. in 99%ige Säure und in 67°/oige Säure gespalten. Das Abgas kann weiter auf normaler Basis verarbeitet werden.

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Salpetersäure durch Behandlung von Stickoxyden, Sauerstoff bzw. solchen enthaltenden Gasen und Wasser in der Wärme, gegebenenfalls bei Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas- bzw. Gas-Dampf-Gemische bei Temperaturen zwischen 80 lind 130⁰ ungesättigt oder nur nahezu gesättigt und gegebenen falls bei erhöhtem Druck unter Vermeidung von Kondensation in einer solchen Mischungszusammensetzung, daß das Verhältnis der Summe der Molzahlen von Stidkstoffdioxyd und Sauerstoff zu der Molzahl des Wasserdampfes größer als 10 ist, über Katalysatoren geleitet und sodann einer Kondensation bzw. Dephlegma tion unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Abscheidung der Salpetersäure nicht kondensierte Gas-Dampf-Gemisch unter Abzweigen eines Teilstromes zwecks Verhinderung der Anreicherung von Fremdgasen, z. B. elementarem Stickstoff, und unter Ergänzung der verbrauchten Reaktionsteilnehmeir, gegebenenfalls nach Vorwärmung bzw. Wärmeaustausch, im Kreislauf in den Betrieb zurückgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Frischgaszusammensetzung an Stelle von Wasser bzw. Wasserdampf ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise wasserhaltige Salpetersäure bzw. Salpetersäuredämpfe verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgezweigten Teilstrom vorzugsweise durch Kühlen oder Waschen mit hochkonzentrierter HNO₃ vom NO₂ befreit unter Rückführung des Stickstoffdioxyds in den Arbeitsgang vor dem Reaktionsraum.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1

   bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molzahl des Stickstoffdioxyds zwischen 60 und 80% oder unterhalb 30% von der in Molen gemessenen Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer eingestellt wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kontakt verlassenden Gase einer Kondensation oder Dephlegmation mit Rektifikation der durch Kondensation bzw. Dephlegmation entstandenen Flüssigkeiten unter Zuleitung der Kontaktgaise in die Rektifizierkolonne unterworfen werden.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1

   bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Massen, gegebenenfalls auf Trägerstoffen, verwendet werden, die metallische Elemente der sechsten bis achten Gruppe des periodischen Systems enthalten.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen J bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß oxy-

   dische oder oxydbildende Katalysatoren des Eisens und/oder Mangans für sich oder unter Zusatz von Aluminium-, Zink-, Magnesium oder anderen Leichtmetall-Verbindungen verwendet werden.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß SiIicagel, Bimsstein od. dgl. als Katalysatoren oder/und Katalysatorträger verwendet werden.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgase solche Reaktionsgase der katalytiischen Verbrennung von Ammoniak benutzt werden, deren Ausgangsgase (Ammoniak, Sauerstoff/Luft) derart ein-" gestellt werden, daß nach Wasserabscheidung und Oxydation ein zur verfahrensgemäßen Weiterverarbeitung auf hochkonzentrierte Salpetersäure, gegebenenfalls unter Benutzung von Kreislaufgas, unmittelbar geeignetes Reaktionsgermsch anfällt.

    Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften, in Betracht gezogen worden:

    Chemiker-Zeitung, 1938, Bd. 62, S. 444;

    Chimstroi, 1934, Bd. 6, S. 525; Chemisches CentraJblatt, 1935, II, S. 899; USA.-Patentsehrift Nr. 2 115 173.

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