DE1119236B

DE1119236B - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeure

Info

Publication number: DE1119236B
Application number: DEC15069A
Authority: DE
Inventors: Marie Edouard Joseph Cathala
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-06-27
Filing date: 1957-06-26
Publication date: 1961-12-14
Also published as: BE558767A; FR1152535A; GB869062A

Description

Die üblichen Verfahren zur technischen Herstellung von synthetischer Salpetersäure aus Ammoniakgas umfassen im großen und ganzen folgende Arbeitsschritte:

1. Katalytische Verbrennung des Ammoniakgases in einem Brenner, welche Stickstoff NO ergibt;

2. Oxydation des NO in geeigneten Apparaten, z. B. »Oxydationstürmen«, welche NO₂ und N₂O₄ ergibt;

3. Umwandlung des NO₃

säure durch Absorption in Wasser öder in wässerigen Lösungen von Salpetersäure gemäß chemischen Reaktionen, welche im gesamten folgendermaßen geschrieben werden kann:

und N₂O₄ in Salpeter-

N₂O₄ + NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

wobei das gebildete NO anschließend zu NO₂ bzw. N₂O₄ oxydiert wird, um von neuem durch Salpetersäure absorbiert zu werden.
Die Bildung der Salpetersäure erfolgt im gesamten nach der Reaktionsgleichung

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O

welche zeigt, daß sich ein überschüssiges Wassermolekül je gebildetes Salpetersäuremolekül bildet.

In der Praxis müssen die aus der katalytischen Verbrennung kommenden Gase bis auf etwa Raumtemperatur abgekühlt werden, um einerseits ihre fühlbare Wärme zurückzugewinnen und um andererseits die Oxydationsgeschwindigkeit des Stickoxyds zu vergrößern, welche in kaltem Zustand größer als in warmem Zustand ist.

Hierfür weisen zahlreiche Anlagen einen Rückgewinnungskessel auf, auf welchen ein Kühler folgt, in welchem man durch eine schnelle Kühlung einen bedeutenden Teil oder die Gesamtheit des vorhandenen Wassers in Form einer Säure mit geringem Titer niederschlägt, welche entweder ausgeschieden oder an das Ende der Absorptionsapparatur zurückgeführt werden kann.

Die so auf 60 bis 40° C abgekühlten Gase werden, wie bereits ausgeführt, zu den Oxydationstürmen geleitet, in welchen man sie auf einer niedrigen Temperatur hält, damit die Oxydationsreaktionen

2NO + O₂ = 2NO₂
2NO + 0₂^± N₂O₄

andauern, bis der Oxydationsgrad oder das Verhältnis

N₂O₄ + NO₂
N₂O₄ + NO₂ + NO
einen Wert von 80 oder 90% erreicht.

Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure

Anmelder:

Marie Edouard Joseph Cathala,
Toulouse (Frankreich)

Vertreter: Dipl,-Ing, C.Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kaufingerstr. 8

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 27. Juni 1956

Marie Edouard Joseph Cathala,

Toulouse (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Schließlich werden die oxydierten nitrosen Dämpfe den Absorptionstürmen zugeführt, in welchen sie auf wässerige Lösungen von immer mehr verdünnter Salpetersäure treffen, von welchen sie absorbiert werden und sich dabei in Salpetersäure umwandeln.

Man erhält so Säuren, welche im allgemeinen einen Titer von 50 bis 55% Salpetersäure haben. Dieser Titer kann 60 bis 62% erreichen, wenn die Gase vor ihrem Eintritt in die Absorptionsapparatur unter die Raumtemperatur abgekühlt werden (z. B. zwischen +5 und — 10⁰C), wofür eine künstliche Kühlung benutzt wird, welche gegebenenfalls die durch die Verdampfung des flüssigen Ammoniaks erzeugte Kälte ausnutzt.

Die Erfindung bezweckt die Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure. Sie bezweckt insbesondere die unmittelbare Herstellung von Säuren, welche erheblich konzentrierter als die sind, welche bisher erhalten werden konnten. Sie bezweckt ferner die Erzielung einer wesentlichen Ersparnis des für die Kühlung erforderlichen Wasservolumens. Sie bezweckt außerdem eine erhebliche Verringerung der Kosten der Anlage zur Herstellung von Salpetersäure durch eine beträchtliche Verringerung des Volumens der erforderlichen Apparatur.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein homogenes Gemisch von Stickoxyd, Bistickstofftetroxyd, Sauerstoff und Wasserdampf, welches während einer hinreichenden Zeit auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß jeder Niederschlag von Flüs-

109 749/495

3 4

sigkeit vermieden wird, sich unmittelbar in Dampf- erforderlich wird; bei diesem Verfahren muß daher,

phase in Salpetersäure nach folgender Formel um- um einen Bruchteil von weniger als 5%, bezogen auf

wandelt: die eingesetzten Stickstoffoxyde, in Form von kon-

TNjn_i_wn _L.i/n_L owxrn zentrierter Salpetersäure herausziehen zu können, eine

N₂O₄ + H₂0_Damp£ + /₂O₂ + ZHNOsDampf _{5 bestimmfe} Energiemenge in Form von Kühlenergie

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her- aufgewandt werden.

stellung von Salpetersäure durch katalytisch© Ammo- Demgegenüber läßt sich mit der dieser Erfindung niakverbrennung und Absorption der oxydierten Stick- zu Grunde liegenden Reaktion bei 100° C und atmooxyde zu HNO₃, bei welchem das NO und Wasser sphärischem Druck und einer Reaktionsdauer von enthaltende Verbrennungsgasgemisch einer stufen- io weniger als 30 Sekunden ohne Katalysator eine Umweisen Kondensation unterzogen wird, in deren erster Wandlung von über 50% der aufgewendeten Stick-Stufe das Gasgemisch zunächst nur so weit abge- stoffoxyde erzielen, wobei in der nachfolgenden Konkühlt wird, daß das darin enthaltene Wasser nur teil- densation 30 bis 35% der vorliegenden Oxyde in weise abgeschieden wird. Form von Salpetersäure mit einer Konzentration von

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß man 15 60 bis 65% (je nachdem, ob bei Atmosphärendruck

aus dem Verbrennungsgasgemisch, welches Stick- oder bei höherem Druck gearbeitet wird) erhalten

oxyd, Sauerstoff, Wasserdampf sowie infolge der ein- werden.

setzenden Oxydation Bistickstofftetroxyd nebenein- Es ist ferner bereits ein Verfahren zur Salpeterander enthält, durch Kondensation Wasser nur in säureherstellung aus Ammoniakverbrennungsgasgeeiner solchen Menge niederschlägt, daß ein entspre- 20 mischen bekannt, bei welchem die Kondensation des chend der Umsetzungsgleichung Wassergehaltes aus dem Verbrennungsgasgemisch in

_{w n} , π η _L-i/n otivrn Stufen erfolgt, wodurch die Verluste an Stickstoff-

N₂O₄ + H₂O_Dampf + /₂O₂ - 2HNO_{3Dampf oxyden verringert wden so]kn} ^ ^ _{ergten Stufe}

_{y g}

festgelegter H₂O-Gehalt in den Gasen verbleibt, das wird zunächst, möglichst unmittelbar an die Verbren-Gasgemisch ohne weitere Abkühlung in der Dampf- 25 nung anschließend, nur ein Teil des Wasserdampfes phase hält, die vollständige Oxydation der Stickoxyde durch Kühlung abgeschieden, ohne daß dem Stickvornimmt und gleichzeitig damit den überwiegenden stoffoxydgemisch Gelegenheit zur Oxydation gegeben Teil der Stickoxyde unmittelbar in der Dampfphase wird. Das erste Kondensat wird dadurch weitgehend gemäß der obigen Gleichung zu Salpetersäure um- säurefrei. In einer darauffolgenden zweiten Abkühsetzt, wobei das Gasgemisch auf der sich infolge der 30 lung wird sodann der restliche Wasserdampf abgeexothermen Reaktion einstellenden erhöhten Tem- schieden, in einer darauffolgenden dritten, weiteren peratur belassen wird, die gebildete Salpetersäure Stufe durch weitere Abkühlung Bistickstofftetroxyd durch Kondensation abtrennt und die Restgase in an erzeugt. Die für die vorliegende Erfindung kennzeichsich bekannter Weise durch Salpetersäure absorbiert. nende Reaktion der nitrosen Gase mit Wasserstoff

Durch die Maßnahme gemäß der Erfindung, das 35 und Sauerstoff unmittelbar in der Dampfphase kann nach der partiellen Kondensation des Wasserdampfs sich bei diesem bekannten Verfahren infolge der aus dem Verbrennungsgasgemisch verbleibende, zweiten Abkühlung nicht ausbilden.
Stickoxyd, Bistickstofftetroxyd, Sauerstoff und Was- Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung serdampf enthaltende Gas ohne weitere Abkühlung in ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines der Dampfphase zu halten, wird es möglich, die ge- 40 Ausführungsbeispiels an Hand der Zeichnung, welche nannte Reaktion vor sich gehen zu lassen; die in der schematisch die einzelnen Verfahrensschritte bzw. die Dampfphase unmittelbar gebildete Salpetersäure kann Teile einer Apparatur zur Durchführung einer Ausnachfolgend abgeschieden werden, während die rest- führungsform zeigt.

liehen Stickstoffoxyde ihrerseits zum Zwecke ihrer Die in der Verbrennung des Ammoniaks in dem

Umwandlung in Salpetersäure behandelt werden 45 Brenner 1 herrührenden Gase werden nach ihrem

können. Durchgang durch einen Rückgewinnungskessel 2

Ein Verfahren zur Salpetersäureherstellung direkt einem Kondensator 3 zugeführt, in welchem nur ein in der homogenen Gasphase aus Wasser, Sauerstoff Teil des vorhandenen Wasserdampfs niedergeschlagen und Stickstoffoxyden ist an sich bekannt. Bei diesem wird, welcher z. B. dem überschüssigen Wassennolebekannten Verfahren ist jedoch zur Erzielung einiger- 50 kül entspricht. Hierauf läßt man das Gasgemisch sich maßen brauchbarer Ausbeuten die Verwendung eines bei 4 oxydieren, wobei die Temperatur frei ansteigt Katalysators unerläßlich. Das bekannte, auf einer von und infolge der bekannten Oxydationsreaktionen und der vorliegenden verschiedenen katalytischen Reak- der erfindungsgemäßen Bildung von Salpetersäure in tion beruhende Verfahren hat den weiteren Nachteil, Dampfphase 100° C erreichen oder übersteigen kann, daß die in Frage kommenden Gasgemische stickstoff- 55 Erst wenn die exothermen Oxydations- und Umarm sein müssen und daher nicht durch Verbrennung Setzungsreaktionen praktisch aufgehört haben, wird von Ammoniak an Luft, sondern nur durch Ammo- das Gemisch aus Wasser- und Salpetersäuredampf niakverbrennung in einer im wesentlichen reinen vollständig niedergeschlagen, indem man das Gasge-Sauerstoffatmosphäre hergestellt werden können. misch z. B. durch einen Kondensator oder eine belie-Auf die üblichen Salpetersäureherstellungsverfahren 60 bige gleichwertige Apparatur leitet, welche durch mit Ammoniakverbrennungsgasgemischen als Aus- einen Wasserumlauf bei 5 und hierauf durch einen gangsstoffe ist das bekannte Verfahren daher nicht Soleumlauf bei 6 gekühlt wird, wodurch die Tempeohne weiteres anwendbar. ratur auf etwa 0° C und gegebenenfalls darunter ge-

Das bekannte Verfahren hat den weiteren Nachteil, senkt werden und das Kondensat abgeschieden wer-

daß infolge der geringen Ausbeute der Partialdruck 65 den kann.

der Salpetersäure in der homogenen Gasphase nur Die Gase werden hierauf bei 7 in eine beispiels-

sehr gering ist, so daß zur Kondensation dieses weise mit Berieselung arbeitende Absorptionsappa-

äußerst verdünnten Dampfes eine starke Abkühlung ratur 8-9 üblicher Bauart geschickt. In dieser Appa-

ratur werden die Gase durch Gegenstromberührung mit wässerigen Lösungen von Salpetersäure absorbiert, wobei eine Säure erzeugt wird, deren Titer 70% erreicht oder übersteigt, welche bei 10 abgegeben wird.

Das ursprünglich bei 11 abgeschiedene starke Kondensat kann zweckmäßig bei 12 in diese Absorptionsapparatur auf einem seinem Titer entsprechenden Niveau eingeführt werden. Die bei 16 am Fuß der zweiten Absorption 9 des Absorptionsapparats aufgefangene Zwischensäure wird an einer geeigneten Stelle der Apparatur 8-9 wieder in den Kreislauf eingeführt.

Für die Absorption werden zweckmäßig unter Ausschluß von Zusatzwasser, für das jedoch bei 19 eine Zufuhr in das Absorptionssystem 9 vorgesehen sein kann, die bei 13 in dem ersten Abschnitt des Vorgangs (Kondensator) niedergeschlagenen schwachen Säuren benutzt, die in die betreffenden Absorptionssysteme 8 bzw. 9 auf einem ihrem Titer entsprechen- den Niveau 18 bzw. 17 eingeführt werden können. Gegebenenfalls kann die in diesen Kondensaten enthaltene Wassermenge dadurch verringert werden, daß diese Säuren vorher bei 14 auf einen Titer konzentriert werden, welcher z. B. 20% oder mehr betragen kann.

Schließlich können die Stickstoffoxyde, wenn ihre Konzentration auf ein Drittel oder ein Viertel der Konzentration verringert ist, welche sie am Ausgang des katalytischen Brenners haben, bei 15 in einem geeigneten kalten Lösungsmittel gelöst werden, z. B. Salpetersäure mit einem Titer von über 80%.

Die so im Zustand von Bistickstofftetroxyd gelösten Stickstoffoxyde werden von dem Lösungsmittel durch Destillation oder ein beliebiges anderes bekanntes Verfahren getrennt. Nach ihrer Niederschlagung als Flüssigkeit können sie so bei 22 das flüssige Bistickstofftetroxyd liefern, welches in die Absorptionskolonne zurückgeschickt wird, um in dieser den Überschuß von flüssigem N₂ O₄ aufrechtzuerhalten, welcher entsprechend den gewählten Verhältnissen erforderlich ist. Gemäß einer anderen Arbeitsweise können diese flüssigen Oxyde auch zu einer geeigneten Stelle des Oxydationsbehälters 4 zurückgeschickt werden, in welchem sie an der unmittelbaren Bildung der SaI-petersäure in Dampfphase teilnehmen können, welche das Grundprinzip der Erfindung bildet. Sie können dort gegebenenfalls durch einen Strom von Sekundärluft, welche zur »Bleichung« der starken, bei 10 abgeschiedenen Säure gedient hat, verdampft werden. Die Absorptionsanlage 9 bzw. die Apparatur 15 zur Lösung der erschöpften nitrosen Gase können mit Abgasleitungen 20 bzw. 21 versehen sein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch katalytische Ammoniakverbrennung und Absorption der oxydierten Stickoxyde zu HNO₃, bei welchem das N O und Wasser enthaltende Verbrennungsgasgemisch einer stufenweise Kondensation unterzogen wird, in deren erster Stufe das Gasgemisch zunächst nur so weit abgekühlt wird, daß das darin enthaltene Wasser nur teilweise abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Verbrennungsgasgemisch, welches Stickoxyd, Sauerstoff, Wasserdampf sowie infolge der einsetzenden Oxydation Bistickstofftetroxyd nebeneinander enthält, durch Kondensation Wasser nur in einer solchen Menge niederschlägt, daß ein entsprechend der Umsetzungsgleichung

N₂O₄ + H₂O_Dampf +

= 2HNO_3Dampf

festgelegter H₂O-Gehalt in den Gasen verbleibt, das Gasgemisch ohne weitere Abkühlung in der Dampfphase hält, die vollständige Oxydation der Stickoxyde vornimmt und gleichzeitig damit den überwiegenden Teil der Stickoxyde unmittelbar in der Dampfphase gemäß der obigen Gleichung zu Salpetersäure umsetzt, wobei das Gasgemisch auf der sich infolge der exothermen Reaktion einstellenden erhöhten Temperatur belassen wird, die gebildete Salpetersäure durch Kondensation abtrennt und die Restgase in an sich bekannter Weise durch Salpetersäure absorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck oder erhöhtem Druck ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Abscheidung der unmittelbar im Dampfzustand gebildeten Salpetersäure gewonnene starkeKondensat mit einem Säuregehalt von 60 bis 70% an einer seinem Titer entsprechenden Stelle zur Absorption der Stickoxyde eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 759 365, 740721,
631163;
Waeser, Luftstickstoff-Industrie, 1932, S. 383.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 749/495 12.61